CN110293003A - 一种水溶液中铷、铯的沉淀浮选分离体系及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水溶液中铷、铯的沉淀浮选分离体系及其应用。所述沉淀浮选分离体系包括:沉淀剂,至少包括磷钨酸盐;以及,捕收剂和起泡剂,至少包括阳离子表面活性剂。本发明还公开了一种水溶液中铷、铯离子的浮选分离方法,包括:将沉淀剂、捕收剂和起泡剂加入含有铯离子的水溶液中反应使铯离子沉淀,所述沉淀剂至少包括磷钨酸盐,所述捕收剂和起泡剂至少包括阳离子表面活性剂;通过浮选分离处理收集反应获得的沉淀固形物。本发明通过沉淀‑浮选过程联用,提供了以磷钨酸盐为沉淀剂的沉淀浮选体系,可用于铷铯资源的分离提取或放射废液中铷、铯离子的去除,使用过程中可以克服负载型磷钨酸铵吸附剂溶损或材料制备复杂等问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种沉淀浮选体系,尤其涉及一种以磷钨酸盐为沉淀剂的水溶液中铷、铯的沉淀浮选分离体系,以及放射性废液中铷、铯的去除方法,属于元素分离及环境化学技术领域。
背景技术
铷、铯化合物因其独特的理化性质被广泛应用于电子、特种玻璃、催化剂、能源、医药等领域。近年来,尤其是国防科技、三航产业和新能源等的跨越式发展,对铷、铯的需求量越来越大,同时使铷、铯的应用范围越来越广。所以,高效工业化分离提取自然资源中铷、铯的技术是当前必要的也是重要的任务。
铷、铯属于稀贵金属,由于其性质活泼,一般与其他元素共存于矿物中,典型的含铷、铯矿物包括锂云母、铯榴石等固体矿及盐湖卤水、地热水等液体矿,这些矿物中含有的共存元素又以性质较为接近的碱、碱土金属居多,另外还有一部分放射性铷、铯存在于放射性废液中。无论是铷铯资源的分离提取还是放射废液中铷铯的去除都需要对铷铯具有高选择性的试剂和方法。
诸多学者对自然界中铷铯的提取方法进行了大量研究、典型的方法有萃取法、吸附或离子交换法、沉淀法等,其中萃取法所用有机试剂比较多,且目前工业上有过应用性能较好的t-BAMBP萃取体系需要在碱性条件下操作,不适合大部分含铷、铯体系。沉淀法和离子交换(吸附)法在部分情况下可以采用相同的试剂,其中以杂多酸盐对铷、铯具有高选择性受到较多关注。
磷钨酸铵是对铷和铯具有高选择性和交换容量的一种杂多酸盐,与铷铯反应生成的磷钨酸铷或者磷钨酸铯均为难溶物,能够将复杂体系中低含量铷铯选择性分离开来,因此在溶液中铷、铯的选择性分离方面研究较多,但是由于磷钨酸盐为粉晶结构,所以造成固液分离困难。
现有利用磷钨酸铵进行铷、铯分离提取的技术路线基本为将粉体磷钨酸铵负载到基体材料上,改善其固液分离方面的问题。但是由于磷钨酸铵为结构稳定的无机物,极难与基体材料通过较强作用力形成结构稳定的复合分离材料,循环使用稳定性不够,在循环使用过程中会存在不同程度的溶损,部分复合材料制备过程复杂。
关于浮选分离溶液中铷铯的,马福秋等采用了亚铁氰化钾作为沉淀试剂考察了对放射性废液中铯的沉淀浮选,放射废液相对于含铷铯的固体或液体资源矿来说,体系简单,分离难度小,但同时亚铁氰化钾形成的铷铯沉淀物难以循环再利用;再者,现有的浮选法都是针对固体矿的,很难用于放射性废液中铷铯的提取分离。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种水溶液中铷、铯的沉淀浮选分离体系,以克服现有技术中的不足。
本发明的另一目的还在于提供所述沉淀浮选分离体系于浮选分离铷离子、铯离子中的应用。
为实现前述发明目的,本发明采用的技术方案包括:
本发明实施例提供了一种水溶液中铷、铯的沉淀浮选分离体系,其包括:
沉淀剂,其至少包括磷钨酸盐;以及,
捕收剂和起泡剂,其至少包括阳离子表面活性剂。
本发明实施例还提供了所述的水溶液中铷、铯的沉淀浮选分离体系于浮选分离铷离子和/或铯离子中的应用。
本发明实施例还提供了一种水溶液中铷、铯离子的浮选分离方法,其包括:
将沉淀剂、捕收剂和起泡剂加入含有铷离子和/或铯离子的水溶液中反应使铷离子和/或铯离子沉淀,其中所述沉淀剂至少包括磷钨酸盐,所述捕收剂和起泡剂至少包括阳离子表面活性剂;
通过浮选分离处理收集反应获得的沉淀固形物。
在一些优选实施例中,所述浮选分离方法具体包括:
将沉淀剂加入含有铷离子和/或铯离子的水溶液中反应,生成沉淀固形物,获得第一中间体系;
之后向第一中间体系中加入捕收剂和起泡剂,并混合均匀,获得第二中间体系;
采用浮选分离装置对所述第二中间体系进行浮选分离处理,收集所述沉淀固形物。
与现有技术相比,本发明的有益效果至少在于:
1)本发明通过沉淀-浮选过程联用,提供了一种以磷钨酸盐为沉淀剂的沉淀浮选体系,可用于铷铯资源的分离提取或放射废液中铷、铯离子的去除,使用过程中可以克服负载型磷钨酸铵吸附剂溶损或材料制备复杂等问题;
2)本发明提供先沉淀、再浮选分离的过程,与萃取法相比,适用范围宽,有机试剂用量低,萃取法只适用于碱性条件下分离提取铷、铯;与直接简单沉淀法相比,固液分离速率快、固液分离更为彻底;与负载型吸附剂吸附法相比,方法易于扩大规模。
3)本发明中铷铯的磷钨酸盐较易循环再利用,在铷铯资源的分离提取方面更具优势。
附图说明
图1是本发明一典型实施例中一种水溶液中铷、铯离子的浮选分离方法的流程图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足,本案发明人经长期研究和大量实践,得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供的一种水溶液中铷、铯的沉淀浮选分离体系,其包括:
沉淀剂,其至少包括磷钨酸盐;以及,
捕收剂和起泡剂,其至少包括阳离子表面活性剂。
在一些实施方案中,所述沉淀浮选分离体系还包括稳定剂。
进一步地,所述稳定剂包括2号油,但不限于此。
在一些实施方案中,所述磷钨酸盐优选为磷钨酸铵、磷钨酸酸钾等,但不限于此。
进一步地,所述捕收剂和起泡剂包括十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基叔胺醋酸盐等中的任意一种或两种以上的组合,但不限于此,且优选为十六烷基三甲基氯化铵和/或十六烷基三甲基溴化铵。
本发明实施例的另一个方面提供的所述水溶液中铷、铯的沉淀浮选分离体系于浮选分离铷离子和/或铯离子中的应用。
本发明实施例的另一个方面还提供一种水溶液中铷、铯离子的浮选分离方法,其包括:
将沉淀剂、捕收剂和起泡剂加入含有铷离子和/或铯离子的水溶液中反应使铷离子和/或铯离子沉淀,其中所述沉淀剂至少包括磷钨酸盐,所述捕收剂和起泡剂至少包括阳离子表面活性剂;
通过浮选分离处理收集反应获得的沉淀固形物。
在一些优选实施例中,所述浮选分离方法具体包括:
将沉淀剂加入含有铷离子和/或铯离子的水溶液中反应,生成沉淀固形物,获得第一中间体系;
之后向第一中间体系中加入捕收剂和起泡剂,并混合均匀,获得第二中间体系;
采用浮选分离装置对所述第二中间体系进行浮选分离处理,收集所述沉淀固形物。
在一些优选实施例中,所述浮选分离方法还包括:向所述含有铷离子和/或铯离子的水溶液或第一中间体系中加入稳定剂,所述稳定剂包括2号油。
具体的,所述水溶液中铷离子和/或铯离子的浮选分离方法是以磷钨酸盐(可以为磷钨酸铵或磷钨酸钾)为沉淀剂,十六烷基三甲基氯化铵等阳离子表面活性剂为捕收剂和起泡剂,2号油为稳定剂,进行铷铯的沉淀浮选。铵盐溶液为再生试剂。
在一些更为具体的实施例中,沉淀浮选操作过程可参见图1所示,先将沉淀剂磷钨酸铵加入到含有铷、铯离子的溶液中,沉淀完全后,再加入捕收剂十六烷基三甲基氯化铵和稳定剂,通入空气进行浮选分离(也可以将沉淀剂和浮选剂同时加入到溶液中进行沉淀浮选)。浮选后所得分离物用铵盐溶液进行再生,可循环使用。
进一步地,所述反应的时间为0.1~12h。
进一步地,所述沉淀剂磷钨酸盐可以为任意大小,优选为磷钨酸铵,也可用磷钨酸钾替代。沉淀剂与水溶液中铷、铯离子的摩尔比为1:3~3:1。
进一步地,阳离子表面活性剂同时作为捕收剂和起泡剂,所述捕收剂和起泡剂与水溶液的质量体积比为0.01g/L~0.1g/L,加入到沉淀后溶液中大于5分钟可进行浮选。
进一步地,所述捕收剂和起泡剂包括十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基叔胺醋酸盐等中的任意一种或两种以上的组合,但不限于此,且优选为十六烷基三甲基氯化铵和/或十六烷基三甲基溴化铵。
进一步地,所述浮选分离方法包括:在将所述捕收剂和起泡剂加入所述第一中间体系后搅拌5min以上,再进行所述浮选分离处理。
进一步地,所述稳定剂与水溶液的质量体积比为0~0.1g/L。
进一步地,所述水溶液包括放射性废液,但不限于此。
在一些优选实施例中,所述浮选分离方法还包括:以再生试剂对浮选分离铷铯后的浮选产物进行再生处理。
进一步地,所述再生试剂包括铵盐溶液,优选为氯化铵、硝酸铵溶液等,尤其优选为氯化铵溶液。
进一步地,所述铵盐溶液的浓度在1mol/L以上。
进一步地,浮选分离铷铯后的浮选体系经铵盐再生后,可直接进入下一循环,进行沉淀浮选。本发明中铷铯的磷钨酸盐较易循环再利用,在铷铯资源的分离提取方面更具优势。
综上所述,本发明通过沉淀-浮选过程联用,提供了一种以磷钨酸盐为沉淀剂的沉淀浮选体系,可用于铷铯资源的分离提取或放射废液中铷、铯离子的去除,使用过程中可以克服负载型磷钨酸铵吸附剂溶损或材料制备复杂等问题。
下面通过具体实施例及附图对本发明作进一步说明,但不应该理解为本发明上述主题范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段,做出各种替换和变更,均应包括在本发明的保护范围内。下列实施例中未注明具体条件的试验方法,通常按照常规条件。
实施例1
首先向500mL Cs+1mmol/L的CsCl溶液中加入磷钨酸铵0.5mmol,搅拌反应60分钟后,加入十六烷基三甲基氯化铵0.01g、2号油0.1mL,搅拌30分钟后,置于浮选槽中进行浮选分离,收集浮选泡沫,进行浮选底物中Cs+浓度(计算得去除率95.6%)。
再生过程中将浮选收集的泡沫加入100mL 2mol/L的氯化铵中充分搅拌2h后,鼓气浮选分离,浮选泡沫为再生后的浮选体系,可用于下一步浮选分离溶液中铷、铯。浮选尾液为氯化铯与氯化铵的混合溶液。
实施例2
首先向500mL Rb+1mmol/L的RbCl溶液中加入磷钨酸铵0.5mmol,搅拌反应45分钟后,加入十六烷基三甲基氯化铵0.01g、2号油0.1mL,搅拌30分钟后,置于浮选槽中进行浮选分离,收集浮选泡沫,进行浮选底物中Rb+浓度(计算得去除率93.5%)。
再生过程中将浮选收集的泡沫加入100mL 3mol/L的硝酸铵中充分搅拌2h后,鼓气浮选分离,浮选泡沫为再生后的浮选体系,可用于下一步浮选分离溶液中铷、铯。浮选尾液为氯化铷与硝酸铵的混合溶液。
实施例3
首先向500mL Cs+1mmol/L的CsCl溶液中加入磷钨酸铵0.3mmol,搅拌反应35分钟后,加入十六烷基三甲基氯化铵0.015g、2号油0.1mL,搅拌30分钟后,置于浮选槽中进行浮选分离,收集浮选泡沫,进行浮选底物中Cs+浓度(计算得去除率96.3%)。
再生步骤与实施例1基本一致。
实施例4
首先向500mL Rb+1mmol/L的RbCl溶液中加入磷钨酸铵0.4mmol,搅拌反应25分钟后,加入十六烷基三甲基氯化铵0.015g、2号油0.1mL,搅拌30分钟后,置于浮选槽中进行浮选分离,收集浮选泡沫,进行浮选底物中Rb+浓度(计算得去除率95.2%)。
再生步骤与实施例2基本一致。
实施例5
首先向500mL Cs+1mmol/L的CsCl溶液中加入磷钨酸铵0.25mmol,搅拌反应6分钟后,加入十六烷基三甲基氯化铵0.015g,搅拌30分钟后,置于浮选槽中进行浮选分离,收集浮选泡沫,进行浮选底物中Cs+浓度(计算得去除率96.7%)。
再生步骤与实施例1基本一致。
实施例6
首先向500mLRb+1mmol/L的RbCl溶液中加入磷钨酸铵0.25mmol,搅拌反应13分钟后,加入十六烷基三甲基氯化铵0.005g,搅拌30分钟后,置于浮选槽中进行浮选分离,收集浮选泡沫,进行浮选底物中Rb+浓度(计算得去除率98.5%)。
再生步骤与实施例2基本一致。
实施例7
首先向500mL Cs+3mmol/L的CsCl溶液中加入磷钨酸铵0.5mmol,搅拌反应12h后,加入十六烷基三甲基氯化铵0.05g、2号油0.05g,搅拌80分钟后,置于浮选槽中进行浮选分离,收集浮选泡沫,进行浮选底物中Cs+浓度(计算得去除率91.5%)。
再生步骤与实施例1基本一致。
实施例8
首先向500mLRb+3mmol/L的RbCl溶液中加入磷钨酸铵0.5mmol,搅拌反应11h后,加入十六烷基三甲基氯化铵0.04g、2号油0.03g,搅拌100分钟后,置于浮选槽中进行浮选分离,收集浮选泡沫,进行浮选底物中Rb+浓度(计算得去除率92%)。
再生步骤与实施例2基本一致。
实施例9
首先向500mL Cs+1mmol/L的CsCl溶液中加入磷钨酸铵1.5mmol,搅拌反应12分钟后,加入十六烷基三甲基氯化铵0.02g、2号油0.01g,搅拌30分钟后,置于浮选槽中进行浮选分离,收集浮选泡沫,进行浮选底物中Cs+浓度(计算得去除率94.5%)。
再生步骤与实施例1基本一致。
实施例10
首先向500mL Rb+1mmol/L的RbCl溶液中加入磷钨酸铵1.5mmol,搅拌反应15分钟后,加入十六烷基三甲基氯化铵0.025g、2号油0.02g,搅拌30分钟后,置于浮选槽中进行浮选分离,收集浮选泡沫,进行浮选底物中Rb+浓度(计算得去除率93.8%)。
再生步骤与实施例2基本一致。
对照例1
本对照例采用亚铁氰化钾作为沉淀试剂,对放射性废液中铷、铯进行沉淀浮选,但是亚铁氰化钾形成的铷铯沉淀物难以循环再利用。
藉由本发明实施例1-10的结果,本发明通过沉淀-浮选过程联用,提供了以磷钨酸盐为沉淀剂的沉淀浮选体系,可用于铷铯资源的分离提取或放射废液中铷、铯离子的去除,使用过程中可以克服负载型磷钨酸铵吸附剂溶损或材料制备复杂等问题。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明,本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下,所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明;每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中,在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处,预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成,且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
除非另外具体陈述,否则术语“包含(include、includes、including)”、“具有(have、has或having)”的使用通常应理解为开放式的且不具限制性。
应理解,各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要,只要本发明教示保持可操作即可。此外,可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
此外,本案发明人还参照前述实施例,以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验,并均获得了较为理想的结果。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明,但所属领域的技术人员将理解,在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外,可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此,本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例,而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外,除非具体陈述,否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性,而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。
应当理解,以上所述的仅是本发明的一些实施方式,应当指出,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明的创造构思的前提下,还可以做出其它变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种水溶液中铷、铯的沉淀浮选分离体系,其特征在于包括:
沉淀剂,其至少包括磷钨酸盐;以及,
捕收剂和起泡剂,其至少包括阳离子表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的沉淀浮选分离体系,其特征在于还包括稳定剂;优选的,所述稳定剂包括2号油;和/或,所述沉淀剂包括磷钨酸铵和/或磷钨酸钾;和/或,所述捕收剂和起泡剂包括十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基叔胺醋酸盐中的任意一种或两种以上的组合,优选为十六烷基三甲基氯化铵和/或十六烷基三甲基溴化铵。
3.权利要求1或2所述的水溶液中铷、铯的沉淀浮选分离体系于浮选分离铷离子和/或铯离子中的应用。
4.一种水溶液中铷、铯离子的浮选分离方法,其特征在于包括:
将沉淀剂、捕收剂和起泡剂加入含有铷离子和/或铯离子的水溶液中反应使铷离子和/或铯离子沉淀,其中所述沉淀剂至少包括磷钨酸盐,所述捕收剂和起泡剂至少包括阳离子表面活性剂;
通过浮选分离处理收集反应获得的沉淀固形物。
5.根据权利要求4所述的浮选分离方法,其特征在于具体包括:
将沉淀剂加入含有铷离子和/或铯离子的水溶液中反应,生成沉淀固形物,获得第一中间体系;
之后向第一中间体系中加入捕收剂和起泡剂,并混合均匀,获得第二中间体系;
采用浮选分离装置对所述第二中间体系进行浮选分离处理,收集所述沉淀固形物。
6.根据权利要求4或5所述的浮选分离方法,其特征在于还包括:向所述含有铷离子和/或铯离子的水溶液或第一中间体系中加入稳定剂,所述稳定剂包括2号油。
7.根据权利要求5所述的浮选分离方法,其特征在于:所述反应的时间为0.1~12h;和/或,所述沉淀剂包括磷钨酸铵和/或磷钨酸钾;和/或,所述沉淀剂与水溶液中铷离子和/或铯离子的摩尔比为1:3~3:1。
8.根据权利要求5所述的浮选分离方法,其特征在于:所述捕收剂和起泡剂包括十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基叔胺醋酸盐中的任意一种或两种以上的组合,优选为十六烷基三甲基氯化铵和/或十六烷基三甲基溴化铵;和/或,所述捕收剂和起泡剂与水溶液的质量体积比为0.01g/L~0.1g/L;和/或,所述浮选分离方法包括:在将所述捕收剂和起泡剂加入所述第一中间体系后搅拌5min以上,再进行所述浮选分离处理。
9.根据权利要求6所述的浮选分离方法,其特征在于:所述稳定剂与水溶液的质量体积比为0~0.1g/L;和/或,所述水溶液包括放射性废液。
10.根据权利要求4或5所述的浮选分离方法,其特征在于还包括:以再生试剂对浮选分离铷铯后的浮选产物进行再生处理;优选的,所述再生试剂包括铵盐溶液,优选为氯化铵和/或硝酸铵溶液,尤其优选为氯化铵溶液;优选的,所述铵盐溶液的浓度在1mol/L以上。
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