CN113171881B - 一种资源化回收硫酸法钛白污酸中金属离子的方法 - Google Patents

一种资源化回收硫酸法钛白污酸中金属离子的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113171881B
CN113171881B CN202110466517.XA CN202110466517A CN113171881B CN 113171881 B CN113171881 B CN 113171881B CN 202110466517 A CN202110466517 A CN 202110466517A CN 113171881 B CN113171881 B CN 113171881B
Authority
CN
China
Prior art keywords
titanium dioxide
acid
ions
metal ions
sulfuric acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110466517.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN113171881A (zh
Inventor
曹亦俊
韩桂洪
刘兵兵
黄艳芳
汪玉碧
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhengzhou University
Original Assignee
Zhengzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhengzhou University filed Critical Zhengzhou University
Priority to CN202110466517.XA priority Critical patent/CN113171881B/zh
Publication of CN113171881A publication Critical patent/CN113171881A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113171881B publication Critical patent/CN113171881B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03D—FLOTATION; DIFFERENTIAL SEDIMENTATION
    • B03D1/00—Flotation
    • B03D1/001—Flotation agents
    • B03D1/018—Mixtures of inorganic and organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B21/00—Obtaining aluminium
    • C22B21/0015—Obtaining aluminium by wet processes
    • C22B21/0023—Obtaining aluminium by wet processes from waste materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B26/00—Obtaining alkali, alkaline earth metals or magnesium
    • C22B26/20—Obtaining alkaline earth metals or magnesium
    • C22B26/22—Obtaining magnesium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B34/00—Obtaining refractory metals
    • C22B34/10—Obtaining titanium, zirconium or hafnium
    • C22B34/12—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08
    • C22B34/1236—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08 obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by wet processes, e.g. by leaching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B47/00—Obtaining manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/006—Wet processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03D—FLOTATION; DIFFERENTIAL SEDIMENTATION
    • B03D2201/00—Specified effects produced by the flotation agents
    • B03D2201/007—Modifying reagents for adjusting pH or conductivity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03D—FLOTATION; DIFFERENTIAL SEDIMENTATION
    • B03D2201/00—Specified effects produced by the flotation agents
    • B03D2201/04—Frothers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Abstract

本发明公开了一种资源化回收硫酸法钛白污酸中金属离子的方法，该方法是将钛白污酸进行氧化处理后，加入螯合剂进行螯合反应，得到混合溶液；在混合溶液中加入阳离子表面活性剂进行浮选分离，得到金属螯合物产品。该方法对硫酸法钛白污酸中金属离子回收率高达94％～98％，采用的螯合剂来源广泛，成本低，有利于大规模推广应用，而浮选回收的金属易于再利用，符合资源化的重复利用和绿色化工的要求，应用前景广阔。

Description

一种资源化回收硫酸法钛白污酸中金属离子的方法
技术领域
本发明涉及一种硫酸法钛白污酸资源化处理的方法，特别涉及一种资源化回收硫酸法钛白污酸中金属离子的方法，属于冶金废水治理领域。
背景技术
钛白粉作为一种重要的无机化工颜料，广泛应用于涂料、塑料、造纸、化纤、油墨、化妆品、塑料橡胶、陶瓷、食品、医药、电子工业、冶金等领域。钛白粉生产方法主要有氯化法和硫酸法。氯化法钛白粉生产工艺流程相对简单，生产能力大，连续自动化程度高，能耗低，“三废”少，但是对原料要求高，设备腐蚀严重，氧化阶段容易堵塞反应器，技术难度大，操作控制系统复杂，投资大。硫酸法钛白生产工艺主要以钛铁矿或酸溶性钛渣为原料，用硫酸分解生成的TiOSO4溶液称为钛液；过滤除去钛液中的不溶性杂质，然后通过真空结晶、固液分离除去FeSO4·7H2O；再经过浓缩后热水解，制得偏钛酸；偏钛酸经过洗涤、漂白除去可溶性硫酸盐并过滤得到水合二氧化钛滤饼；滤饼经过煅烧脱水、脱硫转化成二氧化钛，再经过粉磨得到锐钛型产品或在煅烧时加入晶型转化促进剂，加速进行晶型转化得到金红石型二氧化钛产品。硫酸法钛白工艺虽然流程长，硫酸、水消耗高，废物及副产物多，对环境污染大，但是其原料简单易得，技术成熟，设备简单，工艺成熟，是现在我国生产钛白粉的主要方法。
用硫酸法生产钛白，平均每生产1吨二氧化钛产生7～8吨的硫酸浓度为20％～25％废硫酸液，其中除约20％的污酸能够作为稀释水和浸取水循环用于钛白粉生产酸解工段，其余80％污酸，目前还没有很好的方法解决，剩余的80％污酸的利用，是硫酸法钛白企业生存和发展的关键。
目前，硫酸法钛白污酸处理的方法有中和法、浓缩法、萃取法和渗析法等。中和法是将生石灰熟化，制成氢氧化钙，将污酸与氢氧化钙中和，过滤洗涤得到白石膏，用于生产各种建筑板材。浓缩法是将污酸浓缩，提高废酸的浓度，达到可利用的标准。中国专利(CN101538021B)通过利用硫酸法钛白生产车间里面配套的硫酸生产装置，将污酸生产成浓硫酸加以利用。中国专利(CN101792187B)以硫酸法钛白污酸浓缩渣为原料，通过浓缩渣的降酸、冷却结晶、分离、转晶等过程生产出饲料级一水硫酸亚铁，实现了硫酸法钛白粉副产物污酸浓缩渣的综合利用。中国专利(CN102674278B)利用硫酸法钛白产生的污酸预处理磷矿，既解决湿法磷酸原料的问题，也解决了硫酸法钛白污酸的问题。中国专利(CN102502546B)利用钛白污酸作为湿法磷酸的滤饼洗涤水，将污酸进行资源化利用。中国专利(CN102674277B)利用硫酸法钛白污酸和含氟废水的混合物预处理磷矿，解决了硫酸法钛白污酸和含氟废水的后期处理问题，降低了处理成本。中国专利(CN102515114B)经过预处理、与浓硫酸混配、冷却熟化、固液分离过程，得到净化酸，用来萃取湿法磷酸，解决了钛白污酸和磷钛石膏污染排放的难题。
硫酸法钛白污酸之所以难以处理，主要是因为其中包含Fe2+、Mg2+、Al3+、Mn2+、Ti4+等金属离子和SO2 4 -。中和法只能将金属离子统一性沉淀，并不能将金属离子综合利用，且将预产物白石膏污染成红石膏，使其难以进行资源化利用。浓缩法只是将硫酸的浓度提升，并没有解决污酸中金属离子的问题，这会对浓缩后的污酸的利用产生不利因素。如何处理硫酸法钛白污酸中的金属离子，这是硫酸法钛白污酸资源化利用的关键。在以前的专利技术中，并未涉及合适的方法将污酸中的金属离子进行资源化利用。
发明内容
针对现有技术中，硫酸法钛白污酸中金属离子难以资源化利用的问题，本发明的目的是在于提供一种通过螯合和浮选分离相结合实现硫酸法钛白污酸中金属离子高效分离的方法，该方法对硫酸法钛白污酸中金属离子回收率高，采用的腐殖酸类螯合剂来源广泛，成本低，有利于大规模推广应用，而浮选回收的金属易于再利用，符合资源化的重复利用和绿色化工的要求，应用前景广阔。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种资源化回收硫酸法钛白污酸中金属离子的方法，该方法包括以下步骤：
1)将钛白污酸进行氧化处理；
2)将氧化处理过的钛白污酸调节pH至1.5～4范围内，并加入螯合剂进行螯合反应，得到混合溶液；所述螯合剂包括黑腐酸、棕腐酸、黄腐酸钠和柠檬酸钠；
3)将混合溶液的pH调节至6～8范围内，并加入阳离子表面活性剂进行浮选分离，得到金属螯合物产品。
作为一个优选的方案，所述氧化处理采用过氧化氢、氧气、臭氧、过氧化钠中至少一种作为氧化剂。氧化处理主要是将钛白污酸中的二价铁离子氧化成三价铁离子，有利于后续的分离过程，理论上来说能够将二价铁离子氧化成三价铁离子的氧化剂都适应，而优选的过氧化氢、氧气、臭氧、过氧化钠等不会引入新的金属离子，且为廉价的常见氧化剂。
作为一个优选的方案，所述氧化剂的用量为将滤液中亚铁离子氧化成三价铁离子所需氧化剂理论摩尔量的1倍以上。
作为一个优选的方案，所述氧化处理的时间为1～2h。
作为一个优选的方案，所述螯合剂由以下质量百分比组分组成：黑腐酸20～25％；棕腐酸20～25％；黄腐酸钠35～40％，柠檬酸钠10～25％。螯合剂中黑腐酸、棕腐酸和黄腐酸钠主要是与Fe3+反应生成螯合物，其中黑腐酸、棕腐酸和黄腐酸钠三者协同促进作用，强化其活性基团与Fe3+结合，生成亚稳态结构，有利于后期的浮选操作，但是黑腐酸、棕腐酸和黄腐酸钠对二价铁离子的螯合作用相对较弱，而通过引入少量的柠檬酸钠能够强化黑腐酸、棕腐酸和黄腐酸钠等钛白污酸中残余的少量Fe2+螯合作用，有利于充分回收钛白污酸中的金属离子。本发明涉及的黑腐酸、棕腐酸、黄腐酸钠等灰分含量不高于18％。螯合剂中黑腐酸、棕腐酸和黄腐酸钠来源于褐煤与风化煤，柠檬酸钠主要由淀粉类物质经发酵生成的柠檬酸，再和碱类物质中和而得到，碱类物质主要是碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠中的一种或几种。
作为一个优选的方案，所述螯合剂与钛白污酸的质量比为1:125～250。
作为一个优选的方案，所述阳离子表面活性剂为二甲基硫代氨基甲酸钠(DTCR)、十二烷基硫酸钠(SDS)、十六烷基三甲基溴化铵(HTAB)、十二基三甲基溴化铵(DTAB)、十六基三甲基溴化铵(CTAB)、十八基三甲基溴化铵(STAB)、苯胺、正十二胺、对甲苯胺、二苯胺中至少一种。在偏中性环境中，金属离子与螯合剂形成的螯合物颗粒表面主要呈现负电，而这些阳离子表面活性剂的加入能够明显降低螯合物颗粒间表面静电斥力，促进螯合物颗粒聚集生长为沉淀絮体，有利于后期的浮选操作。
作为一个优选的方案，所述阳离子表面活性剂与钛白污酸的质量比为1:160～260。
作为一个优选的方案，所述浮选分离过程中加入乙醇、甲基异丁基甲醇、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚乙二醇醚、茴香脑、樟脑、聚乙二醇甘油醚、松油醇、失水山梨酯、乙基苯基聚乙二醇中至少一种作为起泡剂。
作为一个优选的方案，所述起泡剂与钛白污酸的质量比为1:2×105～1:106。
本发明调节pH主要采用氧化钙、氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸氢钠或碳酸氢铵等碱性物质。
本发明提供的资源化回收硫酸法钛白污酸中金属离子的方法具体如下：在钛白污酸中加入无机氧化剂(例如过氧化氢、氧气、臭氧、过氧化钠等，所述氧化剂的用量为将钛白污酸中亚铁离子氧化成三价铁离子所需氧化剂理论摩尔量的1倍以上)，进行氧化处理1～2小时，将污酸中的亚铁离子氧化成三价铁离子；再在钛白污酸加入无机碱性物质(如氧化钙、氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢铵等，调节pH至1.5～4)和螯合剂(螯合剂由以下质量百分比组分组成：黑腐酸20～25％；棕腐酸20～25％；黄腐酸钠35～40％，柠檬酸钠10～25％，螯合剂与钛白污酸的质量比为1:125～250)，在该条件下进行螯合反应20～45min，有利于螯合剂与金属离子充分螯合，得到混合溶液；在混合溶液中无机碱性物质(如氧化钙、氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢铵等，调节pH至6～8)、阳离子表面活性剂(二甲基硫代氨基甲酸钠、十二烷基硫酸钠、季铵盐类化合物、胺类化合物等，阳离子表面活性剂与钛白污酸的质量比为1:160～260)和起泡剂(如乙醇、甲基异丁基甲醇、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚乙二醇醚、茴香脑、樟脑、聚乙二醇甘油醚、松油醇、失水山梨酯、乙基苯基聚乙二醇等，起泡剂与钛白污酸的质量比为1:2×105～1:106)，将混合溶液进行浮选分离，浮选过程中，充气量为20～40L/min，浮选分离时间为10～30min，泡沫产品即为金属螯合物富集渣。
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：
本发明技术方案关键在于采用特殊的螯合剂，能够将硫酸法钛白污酸中金属离子充分转化成易于浮选分离的疏水螯合物，从而通过选择匹配的阳离子表面活性剂实现疏水螯合物的浮选分离，该方法对钛白污酸中金属离子的回收率高达94％～98％，该方法特别适合硫酸法钛白污酸中金属离子的回收，具有工艺流程短、成本低、原料来源广、金属离子回收率高等优势；与此同时，浮选出来的浮渣可以经过一些手段，使其中的金属离子再利用，这十分的符合资源化的重复利用和绿色化工的要求，应用前景广阔。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明内容作进一步说明。需说明的是，这些实施例仅为了更好的理解本发明内容，而不是限制本发明权利要求所保护的范围。
对比实施例1
将1000kg钛白污酸(亚铁离子的质量百分数为5％，镁离子的质量分数为2％，铝离子的质量百分数为1.8％，锰离子的质量百分数为0.45％，钛离子的质量百分数为3.6％)与生石灰混合，调节到pH为7，沉淀24h。沉淀前后各个离子的浓度及脱除率如下表所示
离子种类 Fe<sup>2+</sup> Mg<sup>2+</sup> Al<sup>3+</sup> Mn<sup>2+</sup> Ti<sup>4+</sup>
初始质量(Kg) 50 20 18 4.5 36
残余质量(Kg) 1.34 0.67 0.36 0.17 1.37
脱除率(％) 97.32 96.65 98 96.22 96.19
生成的沉淀为红石膏，难以资源化利用。
对比实施例2
该对比实施例中采用化学沉淀法净化污酸
向1000kg钛白污酸(亚铁离子的质量百分数为5％，镁离子的质量分数为2％，铝离子的质量百分数为1.8％，锰离子的质量百分数为0.45％，钛离子的质量百分数为3.6％)中加入Na2S沉淀剂，沉淀24h。沉淀前后各个离子的浓度及脱除率如下表所示
Figure BDA0003044243820000051
Figure BDA0003044243820000061
Na2S对金属离子的脱除率不高。
对比实施例3
该对比实施例采用单一黑腐酸为螯合剂：
将1000kg钛白污酸(亚铁离子的质量百分数为5％，镁离子的质量分数为2％，铝离子的质量百分数为1.8％，锰离子的质量百分数为0.45％，钛离子的质量百分数为3.6％)与5.8kg工业双氧水(双氧水的质量百分数含量为26.8％)分别通过管道输入1m3的反应槽中，在搅拌下氧化，搅拌的转速为800r/min，氧化时间为1.5h。加入7.6kg黑腐酸，加入NaOH，在搅拌下调pH，进行螯合反应，搅拌的转速为200r/min，pH调节到4，螯合反应时间为25min。然后将混合溶液转到1.5m3的浮选柱，加入5kg十六基三甲基溴化铵，加入NaOH调节pH到7，加入5mg的乙基苯基聚乙二醇，充气量为30L/min，进行浮选分离操作，浮选时间为30min。浮选分离操作前后各个离子的浓度及脱除率如下表所示。
离子种类 Fe<sup>2+</sup> Mg<sup>2+</sup> Al<sup>3+</sup> Mn<sup>2+</sup> Ti<sup>4+</sup>
初始质量(kg) 50 20 18 4.5 36
残余质量(kg) 11.5 6.8 9.32 2.36 13.33
脱除率(％) 77 66 48.22 47.56 62.97
浮选分离合操作后，各种离子的脱除率不太高，这说明利用单一的黑腐酸作为螯合剂对金属离子的脱除效果不明显。
对比实施例4
该对比实施例采用单一的棕腐酸为螯合剂：
将1000kg钛白污酸(亚铁离子的质量百分数为5％，镁离子的质量分数为2％，铝离子的质量百分数为1.8％，锰离子的质量百分数为0.45％，钛离子的质量百分数为3.6％)与5.8kg工业双氧水(双氧水的质量百分数含量为26.8％)分别通过管道输入1m3的反应槽中，在搅拌下氧化，搅拌的转速为800r/min，氧化时间为1.5h。加入8.5kg棕腐酸，加入NaOH，在搅拌下调pH，进行螯合反应，搅拌的转速为200r/min，pH调节到4，螯合反应时间为25min。然后将混合溶液转到1.5m3的浮选柱，加入5kg十六基三甲基溴化铵，加入NaOH调节pH到7，加入5mg的乙基苯基聚乙二醇，充气量为30L/min，进行浮选分离操作，浮选时间为30min。浮选分离操作前后各个离子的浓度及脱除率如下表所示。
离子种类 Fe<sup>2+</sup> Mg<sup>2+</sup> Al<sup>3+</sup> Mn<sup>2+</sup> Ti<sup>4+</sup>
初始质量(kg) 50 20 18 4.5 36
残余质量(kg) 13.2 7.32 10.32 2.33 14.32
脱除率(％) 73.6 63.4 42.67 48.22 60.22
浮选分离合操作后，各种离子的脱除率不太高，这说明利用棕腐酸作为螯合剂对金属离子的脱除效果不明显。
对比实施例5
该对比实施例采用单一黄腐酸钠为螯合剂：
将1000kg钛白污酸(亚铁离子的质量百分数为5％，镁离子的质量分数为2％，铝离子的质量百分数为1.8％，锰离子的质量百分数为0.45％，钛离子的质量百分数为3.6％)与5.8kg工业双氧水(双氧水的质量百分数含量为26.8％)分别通过管道输入1m3的反应槽中，在搅拌下氧化，搅拌的转速为800r/min，氧化时间为1.5h。加入7.3kg黄腐酸钠，加入NaOH，在搅拌下调pH，进行螯合反应，搅拌的转速为200r/min，pH调节到4，螯合反应时间为25min。然后将混合溶液转到1.5m3的浮选柱，加入5kg十六基三甲基溴化铵，加入NaOH调节pH到7，加入5mg的乙基苯基聚乙二醇，充气量为30L/min，进行浮选分离操作，浮选时间为30min。浮选分离操作前后各个离子的浓度及脱除率如下表所示。
离子种类 Fe<sup>2+</sup> Mg<sup>2+</sup> Al<sup>3+</sup> Mn<sup>2+</sup> Ti<sup>4+</sup>
初始质量(kg) 50 20 18 4.5 36
残余质量(kg) 14.3 8.33 11.12 2.15 15.32
脱除率(％) 71.4 58.35 38.22 52.22 57.44
浮选分离合操作后，各种离子的脱除率不太高，这说明利用黄腐酸钠作为螯合剂对金属离子的脱除效果不明显。
对比实例6
将1000kg钛白污酸(亚铁离子的质量百分数为5％，镁离子的质量分数为2％，铝离子的质量百分数为1.8％，锰离子的质量百分数为0.45％，钛离子的质量百分数为3.6％)与5.8Kg工业双氧水(双氧水的质量百分数含量为26.8％)分别通过管道输入1m3的反应槽中，在搅拌下氧化，搅拌的转速为800r/min，氧化时间为1.5h。加入6kg腐殖酸螯合剂(其中,黑腐酸的质量百分数为40％，棕腐酸的质量百分数为40％，柠檬酸钠的质量百分数为20％)，加入NaOH，在搅拌下调pH，进行螯合反应，搅拌的转速为200r/min，pH调节到4，螯合反应时间为30min。然后将混合溶液转到1.5m3的浮选柱，加入4.5Kg十八基三甲基溴化铵，加入NaOH调节pH到7，加入5mg的乙基苯基聚乙二醇，充气量为30L/min，进行浮选分离操作，浮选时间为30min。浮选分离操作前后各个离子的浓度及脱除率如下表所示。
离子种类 Fe<sup>2</sup>+ Mg<sup>2</sup>+ Al<sup>3</sup>+ Mn<sup>2</sup>+ Ti<sup>4</sup>+
初始质量(kg) 50 20 18 4.5 36
残余质量(kg) 15.43 6.75 6.66 1.63 15.75
脱除率(％) 69.14 66.25 63 63.78 56.25
浮选分离操作后，各种离子的脱除率不太高,这说明缺少黄腐酸钠的腐殖酸螯合剂对金属离子的脱除效果不明显。
实施例1
将1000kg钛白污酸(亚铁离子的质量百分数为5％，镁离子的质量分数为2％，铝离子的质量百分数为1.8％，锰离子的质量百分数为0.45％，钛离子的质量百分数为3.6％)与5.8kg工业双氧水(双氧水的质量百分数含量为26.8％)分别通过管道输入1m3的反应槽中，在搅拌下氧化，搅拌的转速为800r/min，氧化时间为1.5h。加入6kg腐殖酸螯合剂(其中黑腐酸的质量百分数为20％，棕腐酸的质量百分数为25％，黄腐酸钠的质量百分数为35％，柠檬酸钠的质量百分数为20％)，加入NaOH，在搅拌下调pH，进行螯合反应，搅拌的转速为200r/min，pH调节到4，螯合反应时间为30min。然后将混合溶液转到1.5m3的浮选柱，加入4.5kg十八基三甲基溴化铵，加入NaOH调节pH到7，加入5mg的乙基苯基聚乙二醇，充气量为30L/min，进行浮选分离操作，浮选时间为30min。浮选分离操作前后各个离子的浓度及脱除率如下表所示。
离子种类 Fe<sup>2+</sup> Mg<sup>2+</sup> Al<sup>3+</sup> Mn<sup>2+</sup> Ti<sup>4+</sup>
初始质量(kg) 50 20 18 4.5 36
残余质量(kg) 0.53 1.25 0.76 0.33 0.75
脱除率(％) 98.94 93.75 95.78 92.67 97.92
浮选分离操作后，各种离子的脱除率都达到了92％以上,有利于污酸进行资源化利用。
对比实施例7
将1000kg钛白污酸(亚铁离子的质量百分数为5％，镁离子的质量分数为2％，铝离子的质量百分数为1.8％，锰离子的质量百分数为0.45％，钛离子的质量百分数为3.6％)与5.8kg工业双氧水(双氧水的质量百分数含量为26.8％)分别通过管道输入1m3的反应槽中，在搅拌下氧化，搅拌的转速为800r/min，氧化时间为1.5h。加入6kg腐殖酸螯合剂(其中黑腐酸的质量百分数为30％，棕腐酸的质量百分数为35％，黄腐酸钠的质量百分数为35％，)，加入NaOH，在搅拌下调pH，进行螯合反应，搅拌的转速为200r/min，pH调节到4，螯合反应时间为30min。然后将混合溶液转到1.5m3的浮选柱，加入6.5kg十二基三甲基溴化铵，加入NaOH调节pH到7，加入6.5mg的松油醇，充气量为30L/min，进行浮选分离操作，浮选时间为30min。浮选分离操作前后各个离子的浓度及脱除率如下表所示。
离子种类 Fe<sup>2+</sup> Mg<sup>2+</sup> Al<sup>3+</sup> Mn<sup>2+</sup> Ti<sup>4+</sup>
初始质量(kg) 50 20 18 4.5 36
残余质量(kg) 5.55 1.35 0.89 0.23 0.95
脱除率(％) 89 93.25 95.06 94.89 97.36
浮选分离操作后，各种离子的脱除率都达到了89％以上,和上例相比效果有所减弱。由于螯合药剂中没有添加柠檬酸钠，导致污酸中残留少量的亚铁离子，亚铁离子的脱除率降低。
实施例2
将1000kg钛白污酸(亚铁离子的质量百分数为5％，镁离子的质量分数为2％，铝离子的质量百分数为1.8％，锰离子的质量百分数为0.45％，钛离子的质量百分数为3.6％)与5.8kg工业双氧水(双氧水的质量百分数含量为26.8％)分别通过管道输入1m3的反应槽中，在搅拌下氧化，搅拌的转速为800r/min，氧化时间为1.5h。加入6kg腐殖酸螯合剂(其中黑腐酸的质量百分数为22％，棕腐酸的质量百分数为27％，黄腐酸钠的质量百分数为37％，柠檬酸钠的质量百分数为14％)，加入NaOH，在搅拌下调pH，进行螯合反应，搅拌的转速为200r/min，pH调节到3.5，螯合反应时间为30min。然后将混合溶液转到1.5m3的浮选柱，加入5kg十六基三甲基溴化铵，加入NaOH调节pH到7，加入5mg的乙基苯基聚乙二醇，充气量为30L/min，进行浮选分离操作，浮选时间为30min。浮选分离操作前后各个离子的浓度及脱除率如下表所示。
离子种类 Fe<sup>2+</sup> Mg<sup>2+</sup> Al<sup>3+</sup> Mn<sup>2+</sup> Ti<sup>4+</sup>
初始质量(kg) 50 20 18 4.5 36
残余质量(kg) 0.33 0.95 0.53 0.21 0.45
脱除率(％) 99.34 95.25 97.06 95.33 98.75
浮选分离操作后，各种离子的脱除率都达到了95％以上,达到了最优结果，有利于污酸的资源化利用。

Claims (7)

1.一种资源化回收硫酸法钛白污酸中金属离子的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）将钛白污酸进行氧化处理；
2）将氧化处理过的钛白污酸调节pH至1.5~4范围内，并加入螯合剂进行螯合反应，得到混合溶液；所述螯合剂由以下质量百分比组分组成：黑腐酸20~25%；棕腐酸20~25%；黄腐酸钠35~40%，柠檬酸钠10~25%；
3）将混合溶液的pH调节至6~8范围内，并加入阳离子表面活性剂进行浮选分离，得到金属螯合物产品。
2.根据权利要求1所述的一种资源化回收硫酸法钛白污酸中金属离子的方法，其特征在于：
所述氧化处理采用过氧化氢、氧气、臭氧、过氧化钠中至少一种作为氧化剂；
所述氧化剂的用量为将钛白污酸中亚铁离子氧化成三价铁离子所需氧化剂理论摩尔量的1倍以上；
所述氧化处理的时间为1~2h。
3.根据权利要求1所述的一种资源化回收硫酸法钛白污酸中金属离子的方法，其特征在于：所述螯合剂与钛白污酸的质量比为1:125~250。
4.根据权利要求1所述的一种资源化回收硫酸法钛白污酸中金属离子的方法，其特征在于：所述阳离子表面活性剂为二甲基硫代氨基甲酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二基三甲基溴化铵、十六基三甲基溴化铵、十八基三甲基溴化铵、苯胺、正十二胺、对甲苯胺、二苯胺中至少一种。
5.根据权利要求1或4所述的一种资源化回收硫酸法钛白污酸中金属离子的方法，其特征在于：所述阳离子表面活性剂与钛白污酸的质量比为1:160~260。
6.根据权利要求1所述的一种资源化回收硫酸法钛白污酸中金属离子的方法，其特征在于：所述浮选分离过程中加入乙醇、甲基异丁基甲醇、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚乙二醇醚、茴香脑、樟脑、聚乙二醇甘油醚、松油醇、失水山梨酯、乙基苯基聚乙二醇中至少一种作为起泡剂。
7.根据权利要求6所述的一种资源化回收硫酸法钛白污酸中金属离子的方法，其特征在于：所述起泡剂与钛白污酸的质量比为1: 2×105~1:106。
CN202110466517.XA 2021-04-28 2021-04-28 一种资源化回收硫酸法钛白污酸中金属离子的方法 Active CN113171881B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110466517.XA CN113171881B (zh) 2021-04-28 2021-04-28 一种资源化回收硫酸法钛白污酸中金属离子的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110466517.XA CN113171881B (zh) 2021-04-28 2021-04-28 一种资源化回收硫酸法钛白污酸中金属离子的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113171881A CN113171881A (zh) 2021-07-27
CN113171881B true CN113171881B (zh) 2023-02-17

Family

ID=76926747

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110466517.XA Active CN113171881B (zh) 2021-04-28 2021-04-28 一种资源化回收硫酸法钛白污酸中金属离子的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113171881B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115340210A (zh) * 2022-08-15 2022-11-15 同济大学 一种用于硫酸法钛白粉废水回用处理的专用药剂、装置及方法

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1908207A (zh) * 2006-08-18 2007-02-07 昆明理工大学 一种炼铁高炉炉尘资源综合利用的方法
CN102674278A (zh) * 2012-05-25 2012-09-19 四川龙蟒钛业股份有限公司 一种利用钛白废酸预处理磷矿的方法
CN106032340A (zh) * 2015-03-20 2016-10-19 山东泉林纸业有限责任公司 一种腐植酸组合物及其制备方法
CN106744721A (zh) * 2016-12-20 2017-05-31 攀枝花市精研科技有限公司 钛白废酸中硫酸和溶解性钛的回收分离方法及应用
CN107188330A (zh) * 2017-05-31 2017-09-22 郑州大学 一种吸附净化酸性废水的方法
CN107265513A (zh) * 2017-06-28 2017-10-20 常州市万昌化工有限公司 一种利用钛白废酸制备氧化铁红颜料的方法
CN107694747A (zh) * 2017-09-29 2018-02-16 铜陵有色金属集团股份有限公司冬瓜山铜矿 硫酸生产中废酸的综合利用方法
CN108277355A (zh) * 2018-04-03 2018-07-13 东北大学 一种钛白废酸有价金属的梯级提取及综合利用方法
CN109761325A (zh) * 2019-02-27 2019-05-17 郑州大学 一种废水中金属离子沉淀转化及浮选脱除的复合调控剂及方法
CN109825711A (zh) * 2019-03-14 2019-05-31 何耀 一种硫酸法钛白废酸资源化利用方法
WO2021026346A1 (en) * 2019-08-06 2021-02-11 Kemira Oyj Compositions and methods for treating wastewater

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3843378B2 (ja) * 1996-09-02 2006-11-08 月島環境エンジニアリング株式会社 鉄キレートを含有する廃液の処理方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1908207A (zh) * 2006-08-18 2007-02-07 昆明理工大学 一种炼铁高炉炉尘资源综合利用的方法
CN102674278A (zh) * 2012-05-25 2012-09-19 四川龙蟒钛业股份有限公司 一种利用钛白废酸预处理磷矿的方法
CN106032340A (zh) * 2015-03-20 2016-10-19 山东泉林纸业有限责任公司 一种腐植酸组合物及其制备方法
CN106744721A (zh) * 2016-12-20 2017-05-31 攀枝花市精研科技有限公司 钛白废酸中硫酸和溶解性钛的回收分离方法及应用
CN107188330A (zh) * 2017-05-31 2017-09-22 郑州大学 一种吸附净化酸性废水的方法
CN107265513A (zh) * 2017-06-28 2017-10-20 常州市万昌化工有限公司 一种利用钛白废酸制备氧化铁红颜料的方法
CN107694747A (zh) * 2017-09-29 2018-02-16 铜陵有色金属集团股份有限公司冬瓜山铜矿 硫酸生产中废酸的综合利用方法
CN108277355A (zh) * 2018-04-03 2018-07-13 东北大学 一种钛白废酸有价金属的梯级提取及综合利用方法
CN109761325A (zh) * 2019-02-27 2019-05-17 郑州大学 一种废水中金属离子沉淀转化及浮选脱除的复合调控剂及方法
CN109825711A (zh) * 2019-03-14 2019-05-31 何耀 一种硫酸法钛白废酸资源化利用方法
WO2021026346A1 (en) * 2019-08-06 2021-02-11 Kemira Oyj Compositions and methods for treating wastewater

Also Published As

Publication number Publication date
CN113171881A (zh) 2021-07-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107213774B (zh) 一种基于冶炼尾矿渣的烟气脱硫及资源化利用方法
CN102534187B (zh) 酸浸-碱溶联合处理硫铁矿烧渣的方法
CN108128917B (zh) 利用拜耳法赤泥去除铜冶炼污酸中多种污染物的方法
CN104086027B (zh) 一种硫酸法钛白废水处理方法
CN107226599B (zh) 一种含铁重金属污泥的资源化处理方法
CN102424491A (zh) 一种四氧化三锰工业废水回收利用的处理方法
CN102351231A (zh) 钛白副产物硫酸亚铁资源化利用方法
CN113171881B (zh) 一种资源化回收硫酸法钛白污酸中金属离子的方法
CN111377558A (zh) 一种同步处理Fenton铁泥并获得FePO4的资源化利用方法
CN114888056B (zh) 一种垃圾焚烧飞灰同步固化二氧化碳和深度脱氯的方法
CN102923674B (zh) 钛白粉生产过程中含硫酸亚铁的副产物的回收利用方法
CN104108814A (zh) 一种处理金红石型钛白粉废水的方法
CN113173592B (zh) 一种分步净化硫酸法钛白污酸联产钛石膏的方法
CN102191378A (zh) 一种电解锰的制液工艺
CN113003764A (zh) 一种以菱铁矿为原位铁源去除污酸中砷的方法
CN116282081A (zh) 一种小苏打脱硫灰制备碳酸氢钠的方法
CN106830581A (zh) 保险粉废水处理方法
CN110255688B (zh) 一种高浓度氨氮废水的处理方法
CN106365292A (zh) 电石渣浆上清液的回收利用方法
CN113234941A (zh) 一种电解锰阳极泥高值化利用方法
CN111039481A (zh) 草甘膦废水的处理方法
CN109626656A (zh) 一种硫化废水的治理方法
CN115367809A (zh) 一种利用钾长石酸浸除铁废水制备聚合硫酸铁的方法
CN112209489B (zh) 用于提升芬顿工艺处理效果的高分子催化净水剂的制备方法
CN103007723B (zh) 一种含硫尾气的处理方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant