CN104108814A - 一种处理金红石型钛白粉废水的方法 - Google Patents

一种处理金红石型钛白粉废水的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种处理金红石型钛白粉废水的方法，它包括三步骤：（1）将酸性废水与碱性废水混合搅拌后经自然沉降得到上层清液和下层沉淀，控制混合温度在50-60℃，混合后溶液pH值为7-8；（2）将聚丙烯酰胺按浓度比5-10ppm加入步骤（1）上层清液中搅拌沉降；（3）将步骤（1）下层沉淀经曝气、压滤、烘干工序得到氧化铁黑，压滤出的滤液可直接排放。通过本发明方法可以最大限度的回收废水中的不溶钛，同时降低钛白粉废水的排放量，使水资源得到再生利用，对企业有着重大的经济效益和环保效益。

Description

一种处理金红石型钛白粉废水的方法
技术领域
本发明涉及一种回收钛及水再生利用清洁生产方法，特别涉及一种处理金红石型钛白粉废水的方法，属于钛白粉生产领域。
背景技术
    在钛白粉生产过程中使用的水通常采用引流水与净水剂混合除去悬浮物及胶体杂质后再经过滤料层再次除去杂质进入沙滤池成为沙滤水，沙滤水经过活性炭吸附后得到脱盐水用于钛白粉产生。
金红石型钛白粉的生产方法为硫酸法，它是将钛铁粉与浓硫酸进行酸解反应生成中间体硫酸氧钛，硫酸氧钛需水解成偏钛酸和硫酸，偏钛酸再经水洗、煅烧、粉碎等工艺得到钛白粉产品。每生产1吨钛白粉会产生5吨左右浓度为20-30%的废硫酸，并在后续的水洗偏钛酸工序中，会产生18-24吨低浓度的酸性废水（硫酸浓度为2-5%），经检测，该酸性废水的主要成分及质量分数为： 2.56-5.23%的H2SO4， 0.66-0.78%的Fe3O4，0.001-0.002%的TiO2。
对于浓度为20%-30%废硫酸可将其浓缩回收利用，而对于低浓度的酸性废水，其含有大量的铁离子，大部分硫酸法钛白粉工艺都无法使用。如果通过浓缩会消耗大量的能源且没有经济效益。中国专利CN1220970用该酸性废水与氧化镁反应生产硫酸镁，解决了环保问题又创造了经济价值，但是硫酸镁只是一个小行业，无法平衡消耗钛白粉产生的酸性废水，且最终都会有废水排放。目前大部分硫酸法生产厂家主要使用碱性沉淀剂石灰或电石渣中和，沉淀后，清液达标排放。沉淀产物经过压滤后堆放，既花费了大量中和成本又需要寻找大量土地堆放废渣，成为硫酸法三废治理的重点。专利CN101759166利用酸性废水预处理磷矿脱镁，且脱镁后分离的液相需送污水站用氨水、石灰乳等中和达标外排，经济意义较小，且磷化工与钛化工必须建在一起，限制了该方法的使用范围。专利CN101805018利用酸性废水预处理钛矿除去杂质金属，但是无法完全消除废酸当中的硫酸，还得需中和处理，且废水中酸浓度过低还会降低黑钛液稳定性。
煅烧是金红石型钛白粉生产过程中一个关键工序，在煅烧时需要加入3-5%的煅烧晶种以促进金红石型转化及降低煅烧温度。煅烧晶种制备通常是以偏钛酸和液体氢氧化钠按照质量比TiO2∶NaOH=1∶1.5-2.0反应生成钛酸盐（碱溶），再经过压滤机压滤，用脱盐水洗涤除去碱液，然后再与盐酸中和反应(胶溶)而生成二氧化钛溶胶。在煅烧晶种的制备过程中，钛酸盐经过压滤机压滤洗涤后会有碱液产生。该碱液中NaOH含量为17%-21%，不容钛含量2.5%-3.6%。大部分硫酸法钛白粉生产厂家将该碱液自然沉降来回收不溶钛，自然沉降后的上层清液即为碱性废水用于吸收煅烧尾气。但是碱液中的不溶钛经过自然沉降，只能回收少部分。经检测，碱性废水的主要成分及质量分数为：17-21%的OH-，2.3%-3.4%的TiO2。因此碱性废水若用于吸收煅烧尾气常常会因为不溶钛堵塞喷淋管道反而影响吸收效果，只有转入污水站处理。
发明内容
本发明的目的就在于针对上述现有技术的不足，提供一种对金红石型钛白粉生产过程中产生的酸性废水和碱性废水进行处理的方法，它可以最大限度的回收废水中的不溶钛，同时降低钛白粉废水的排放量，使水资源得到再生利用，对企业有着重大的经济效益和环保效益。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是这样的：
一种处理金红石型钛白粉废水的方法，包括以下步骤：
（1）将偏钛酸水洗工序中产生的酸性废水（含2.56-5.23%的H2SO4， 0.66-0.78%的Fe3O4，0.001-0.002%的TiO2）与煅烧晶种制备工序中产生的碱性废水（含17-21%的OH-，2.3%-3.4%的TiO2）搅拌后经自然沉降得到上层清液和下层沉淀，控制混合温度在50-60℃，混合后溶液pH值为7-8；
其化学反应方程式为：FeSO4+NaOH→Fe(OH)2↓+Na2SO4。
（2）将聚丙烯酰胺按浓度比5-10ppm加入步骤（1）上层清液中搅拌沉降；
（3）将步骤（1）下层氢氧化亚铁沉淀转入曝气池，利用压缩空气进行曝气50min，空气流量为0.6m3/h，得到氢氧化铁和氢氧化亚铁的混合物，该反应方程式为：4Fe(OH)2 + O2+ 2H2O →4Fe(OH)3，然后将该混合物经隔膜压滤机压滤，滤饼在120℃下烘干后再经过粉碎即得氧化铁黑成品，而压滤出的滤液为中性，无需处理，可以直接排放。
其中，上述步骤（1）中混合搅拌的时间为10-15min，自然沉降的时间为60min；上述步骤（2）中搅拌时间为30min，沉降时间为60min。 
优选的是，步骤（2）搅拌后的混合液在稠厚器中进行沉降，可以加速不溶物的沉淀。
同时，上述步骤（2）沉降后的下层沉淀返回煅烧晶种制备工序中的碱溶储槽继续压滤，上层清液经活性炭吸附，通过阴阳离子树脂交换除去水中的硫酸根离子和钠离子得到脱盐水用于钛白粉生产，实现了金红石型钛白粉废水的循环利用。
优选的是，上述步骤（2）中聚丙烯酰胺的浓度为200ppm，选择聚丙烯酰胺作为絮凝剂加入以除去溶液中的胶状物和不溶钛，该絮凝剂的选择不会对钛白粉颜料的性能产生影响，同时配置浓度为200ppm时效果最好。
与现有技术相比，本发明根据金红石型钛白粉生产过程中产生的废水特点，将偏钛酸水洗工序中产生的酸性废水与煅烧晶种制备工序中产生的碱性废水混合得到氢氧化亚铁沉淀（该氢氧化亚铁中含有0.01%-0.02%TiO2，可以增加其成品的消色力），分离母液和氢氧化亚铁沉淀，将氢氧化铁沉淀经过曝气、压滤、烘干、粉碎得到氧化铁黑产品，而母液由于已经事先通过絮凝剂的加入除去了其中的不溶钛和胶状物，它只需经过活性炭吸附除去硫酸根离子和钠离子后得到脱盐水就可返回钛白粉生产，因此本发明的母液用于钛白粉生产的原水处理时无需再加入净水剂。
同时由于OH-离子会改变固体表面电性和双电层的厚度组成，从而影响聚丙烯酰胺絮凝剂在固体物上的吸附能力，并且OH-离子还可以改变絮凝剂的形状，卷曲刚性伸展的分子链，大大降低其絮凝效果，因此直接在碱性废水的强碱环境下加入絮凝剂回收不溶钛是没有效果的。本发明通过将酸性废水和碱性废水中和，然后再在中和后的废水中加入絮凝剂回收不溶钛，从而大大提高了废水中不溶钛的回收效率。因此本发明实现了钛的回收和废水的循环利用，并且得到副产物氧化铁黑产品，对企业有着重大的经济效益和环保效益。
具体实施方式
为了更加清楚的理解本发明的目的、技术方案及有益效果，下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但并不将本发明的保护范围限定在以下实施例中。
下述实施例所用的原料成分为：
1、酸性废水：钛白粉生产偏钛酸水洗工序中产生，主要成分及质量分数为：3.23%的H2SO4， 0.72%的Fe3O4，0.002%的TiO2。
2、碱性废水：钛白粉生产煅烧晶种制备工序中产生，主要成分及质量分数为： 20%的OH-，3.0%的TiO2。
实施例1：
将10m3酸性废水转入混合槽，开启搅拌，缓慢加入6m3-7m3碱性废水，控制混合温度在50-60℃，10-15min后停止搅拌，混合液pH在7-8之间，自然沉降60min后上层清液转入稠厚器，将浓度为200ppm的聚丙烯酰胺按浓度比5ppm加入其中混合搅拌30min，沉降60min，得到下层沉淀（主要含TiO2155kg），该沉淀返回煅烧晶种制备工序中的碱溶储槽继续压滤，上层中性水含硫酸根离子和钠离子，将其通过活性炭吸附除去离子后用于钛白粉生产。
酸性废水与碱性废水混合的下层沉淀物转入曝气池通入压缩空气，曝气50min后得到Fe（OH）2和Fe(OH)3混合物，再经隔膜压滤机压滤后，滤液返回曝气池，滤饼经过120℃的热风炉干燥脱水，再经球磨机粉碎得到氧化铁黑成品48Kg。
实施例2：
将20m3酸性废水转入混合槽，开启搅拌，缓慢加入11m3-14m3碱性废水，控制混合温度在50-60℃，10-15min后停止搅拌，混合液pH在7-8之间，自然沉降60min后上层清液转入稠厚器，将浓度为200ppm的聚丙烯酰胺按浓度比10ppm加入其中混合搅拌30min，沉降60min，得到下层沉淀（主要含TiO2286kg），该沉淀返回煅烧晶种制备工序中的碱溶储槽继续压滤，上层中性水含硫酸根离子和钠离子，将其通过活性炭吸附除去离子后用于钛白粉生产。
酸性废水与碱性废水混合的下层沉淀物转入曝气池通入压缩空气，曝气50min后得到Fe（OH）2和Fe(OH)3混合物，再经隔膜压滤机压滤后，滤液返回曝气池，滤饼经过120℃的热风炉干燥脱水，再经球磨机粉碎得到氧化铁黑成品85Kg。
实施例3：
将25m3酸性废水转入混合槽，开启搅拌，缓慢加入15m3-17m3碱性废水，控制混合温度在50-60℃，10-15min后停止搅拌，混合液pH在7-8之间，自然沉降60min后上层清液转入稠厚器，将浓度为200ppm的聚丙烯酰胺按浓度比8ppm加入其中混合搅拌30min，沉降60min，得到下层沉淀（主要含TiO2341kg），该沉淀返回煅烧晶种制备工序中的碱溶储槽继续压滤，上层中性水含硫酸根离子和钠离子，将其通过活性炭吸附除去离子后用于钛白粉生产。
酸性废水与碱性废水混合的下层沉淀物转入曝气池通入压缩空气，曝气50min后得到Fe（OH）2和Fe(OH)3混合物，再经隔膜压滤机压滤后，滤液返回曝气池，滤饼经过120℃的热风炉干燥脱水，再经球磨机粉碎得到氧化铁黑成品105Kg。

Claims (8)

1.一种处理金红石型钛白粉废水的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将酸性废水与碱性废水混合搅拌后经自然沉降得到上层清液和下层沉淀，控制混合温度在50-60℃，混合后溶液pH值为7-8；
（2）将聚丙烯酰胺按浓度比5-10ppm加入步骤（1）上层清液中搅拌沉降；
（3）将步骤（1）下层沉淀经曝气、压滤、烘干工序得到氧化铁黑，压滤出的滤液可直接排放。
2.根据权利要求1所述的一种处理金红石型钛白粉废水的方法，其特征在于：所述步骤（1）中混合搅拌的时间为10-15min，自然沉降的时间为60min。
3.根据权利要求1所述的一种处理金红石型钛白粉废水的方法，其特征在于：所述步骤（2）中搅拌时间为30min，沉降时间为60min。
4.根据权利要求1所述的一种处理金红石型钛白粉废水的方法，其特征在于：所述步骤（2）搅拌后的混合液在稠厚器中进行沉降。
5.根据权利要求1所述的一种处理金红石型钛白粉废水的方法，其特征在于：所述步骤（2）沉降后的下层沉淀返回煅烧晶种制备工序中的碱溶储槽继续压滤，上层清液经活性炭吸附后用于钛白粉生产。
6.根据权利要求1所述的一种处理金红石型钛白粉废水的方法，其特征在于：所述步骤（2）中聚丙烯酰胺的浓度为200ppm。
7.根据权利要求1所述的一种处理金红石型钛白粉废水的方法，其特征在于：所述步骤（3）中下层沉淀曝气50min。
8.根据权利要求1所述的一种处理金红石型钛白粉废水的方法，，其特征在于：所述步骤（3）中烘干温度为120℃。
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