CN101643263B

CN101643263B - 一种在电解锰钝化废水中回收重金属的方法

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Publication number: CN101643263B
Application number: CN2009101047555A
Authority: CN
Inventors: 刘作华; 孙大贵; 陶长元; 杜军; 刘仁龙; 曹洪斌
Original assignee: Chongqing University
Current assignee: Chongqing University
Priority date: 2009-09-02
Filing date: 2009-09-02
Publication date: 2011-03-30
Anticipated expiration: 2029-09-02
Also published as: CN101643263A

Abstract

一种在电解锰钝化废水中回收重金属的方法。它主要包括如下过程：首先用碱调电解锰钝化废水的pH值，而后向电解锰钝化废水中加入碳酸盐，反应结束后，过滤，调溶液pH值到8～12，然后加入过氧化物，待反应结束后，过滤。然后，调节溶液pH值到2.0～7.0，加入五硫代碳酸盐进行处理六价铬。本发明可资源化回收利用电解锰钝化电解锰钝化废水中锰、铬离子，也可消除危险固体废弃物的产生。与现有技术相比，本发明还有生产成本低，易于操作，可进行连续化作业，便于实现工业化生产的优点。

Description

一种在电解锰钝化废水中回收重金属的方法

技术领域

本发明涉及对电解锰钝化废水进行无害化处理和资源化利用的方法。

背景技术

电解金属锰含杂质少，纯度高(含锰达99.7％以上)，广泛用于不锈钢、有色金属冶炼和化工生产等工艺过程中，为国内外市场所欢迎。然而，由于电解金属锰极易氧化，于是在得到电解金属锰之后，还必须增加一道对其进行钝化处理的工艺步骤。这样一来，就产生了大量的电解锰钝化废水，在这些电解锰钝化废水中又有大量水溶性的二价锰与六价铬这些重金属离子。如果这些电解锰钝化废水不经处理、而直接排放，就会污染环境，其中的重金属离子还会直接危害人体健康。公开号为CN 1944290A的《一种电解金属锰生产电解锰废水的处理工艺》，在其处理的电解锰废水中，实际上也包含了对电解锰进行钝化后所产生的废水。该方法的过程是，将(包含有电解锰钝化废水的)废水在调节池中均质均量后，进入装有大量铁屑和焦炭的还原反应池，在还原反应池中加浓硫酸调节pH值至4～4.5，并适量鼓入空气，停留4～5小时。然后进入高效澄清池，在高效澄清池中加入石灰使pH值达到10左右，停留12小时左右。再在过滤池中过滤，最后中和调节pH值到6～9后，就排放处理后的这些废水。然而，从该方法的过程中可以看出，该方法仅仅只解决了废水达标排放的问题。它不但要消耗大量的铁屑和焦炭，并形成大量的污泥，而且，原溶解在电解锰钝化废水中的水溶性锰与铬还仍然保留在这些污泥中(其中，六价铬是以还原为三价铬的形态沉淀在这些污泥的)。而对这些污泥呢，就不得不每隔“1～2天清理一次”，并且，还只能用压滤机压滤后集中堆放。这样一来，不但产生了新的对环境仍然有污染的固体废弃物，而且，其中的有用资源也被浪费掉了。

发明内容

本发明的目的是，提供一种不会产生新的污染，并能够资源化利用其废水中的锰与铬的在电解锰钝化废水中回收重金属的方法。

为实现所述目的，提供这样一种在电解锰钝化废水中回收重金属的方法，该电解锰钝化废水是含二价锰离子和六价铬离子的电解锰钝化废水。其处理方法包括以下步骤：

(1)在电解锰钝化废水中加入碱，以调节其pH值到8～12；

(2)在调节了pH值的电解锰钝化废水中加入可溶性碳酸盐，于常温下搅拌60～120min；其中，所述可溶性碳酸盐中的碳酸根离子与电解锰钝化废水中的二价锰离子的摩尔比为1.2∶1；得含碳酸锰的混合液；

(3)在含碳酸锰的混合液中，第一次加入聚丙烯酰胺，搅拌15min后，静置，第一次过滤；得第一道滤液和碳酸锰沉淀，并将该碳酸锰沉淀装入化合桶中，以作为电解锰的原料备用；

(4)在第一道滤液中再加碱调节，至pH值为8～12；

(5)在调节了pH值的第一道滤液中，加入过氧化物；反应60min后，第二次加入聚丙烯酰胺，搅拌15min后，静置，第二次过滤；其中，所述过氧化物与该第一道滤液中的二价锰离子的摩尔比为1.1∶1；得第二道滤液和二氧化锰沉淀，并将该二氧化锰沉淀也装入所述化合桶中，作为电解锰的原料备用；

(6)将第二道滤液的pH值调到2.0～7.0后，加入五硫代碳酸盐；其中，五硫代碳酸根离子与第二道滤液中的重铬酸根离子的摩尔比为3.1∶1；反应60～90min后，调pH值到8～10，再第三次加入聚丙烯酰胺，搅拌15min后，静置，第三次过滤；得第三道滤液和含铬沉淀物，并排放第三道滤液；在含铬沉淀物中，包含有氢氧化铬和硫；

(7)将该含铬沉淀物在700～1000℃下焙烧30～60min，得三氧化二铬用作颜料；同时，用过量的碱性液体吸收焙烧含铬沉淀物过程所产生的二氧化硫，得亚硫酸盐用作电解锰过程中的添加剂。

在从方案中可以看出，本发明利用调解pH值剂和沉淀剂相结合的方法回收了锰离子(主要以碳酸锰形式得到回收)；采用还原-沉淀法回收了铬离子(以氢氧化铬的形式得到回收)。加入五硫代碳酸盐的目的是，在反应体系中，让五硫代碳酸盐能还原六价铬为三价铬，然后通过调节溶液的pH值，使三价铬生成沉淀并回收。所以，与现有技术相比较，本发明不但解决对电解锰钝化废水进行无害化处理的问题，而且由于和利用问题，而且在其资源化及综合利用方面提供了广泛前景，能为电解锰生产企业带来良好的经济效益。从方案中还可以看出，本发明生产成本低，易于操作，可进行连续化作业，便于实现工业化生产。

具体实施方式

一种在电解锰钝化废水中回收重金属的方法，该电解锰钝化废水是含二价锰离子和六价铬离子的电解锰钝化废水。本发明的处理方法包括以下步骤：

(1)在电解锰钝化废水中加入碱，以调节其pH值到8～12；

(2)在调节了pH值的电解锰钝化废水中加入可溶性碳酸盐，于常温下搅拌60～120min；其中，所述可溶性碳酸盐中的碳酸根离子与电解锰钝化废水中的二价锰离子的摩尔比为1.2∶1；得含碳酸锰的混合液；本步骤的化学方程式为：Mn²⁺+CO₃ ^2-＝MnCO₃↓

(3)在含碳酸锰的混合液中，第一次加入聚丙烯酰胺(作絮凝剂用)，搅拌15min后，静置，第一次过滤；得第一道滤液和碳酸锰沉淀，并将该碳酸锰沉淀装入化合桶中，以作为电解锰的原料备用；

(4)在第一道滤液中再加碱调节，至pH值为8～12；

本步骤的化学反应式为：

(6)将第二道滤液的pH值调到2.0～7.0后，加入五硫代碳酸盐；其中，五硫代碳酸根离子与第二道滤液中的重铬酸根离子的摩尔比为3.1∶1；

此过程的化学方程式为：Cr₂O₇ ^2-+3CS₅ ^2-+14H⁺＝2Cr³⁺+3CS₂+9S↓+7H₂O

反应60～90min后，调pH值到8～10，再第三次加入聚丙烯酰胺，搅拌15min后，静置，第三次过滤；得第三道滤液和含铬沉淀物，并排放第三道滤液；在含铬沉淀物中，包含有氢氧化铬和硫；

其中，获得氢氧化铬的化学方程式为：Cr³⁺+3OH^-＝Cr(OH)₃↓

(7)将该含铬沉淀物在700～1000℃下焙烧30～60min，得三氧化二铬用作颜料；同时，用过量碱性液体吸收焙烧含铬沉淀物的过程所产生的二氧化硫，得亚硫酸盐用作电解锰过程中的添加剂。

得到三氧化二铬(Cr₂O₃)和二氧化硫(SO₂)的化学方程式分别为：

除生成亚硫酸盐也能够资源利用之外，用过量碱性液体吸收二氧化硫还能防止二氧化硫进入大气环境而产生酸雨，这样就进一步保护了环境。

披露至此，本领域技术人员结合常规知识和实践中的具体条件与要求，已经能够实现本发明了。为使更多的技术人员能够理解，实现本发明。更具体地披露如下：

进一步讲，在步骤(1)中的碱，是氢氧化钠、氢氧化钾、氨水或液氨。它们是本发明中的pH值调节剂。

在步骤(2)中所述的可溶性碳酸盐，是碳酸铵、碳酸钾或碳酸钠。它们是本发明中的沉淀剂。

在步骤(5)中所述的过氧化物，是过氧化钠、过氧化氢或过氧化钾。它们是本发明中的氧化剂。

更进一步讲，在步骤(6)中的五硫代碳酸盐，是五硫代碳酸钠、五硫代碳酸钾或五硫代碳酸铵。

在步骤(7)中的碱性液体，是氨水、液氨、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。它们吸收二氧化硫的化学方程式分别是：

SO₂+2NH₃·H₂O＝(NH₄)₂SO₃+H₂O

SO₂+2NaOH＝Na₂SO₃+H₂O

本发明经过了在实验室的验证，验证时所需电解锰钝化废水来自几个电解锰厂。在验证过程中，检测电解锰钝化废水中的二价锰和六价铬浓度，均采用原子吸收分光光度法。各验证例如下：

验证例一：

重庆某电解锰厂电解锰钝化废水，该电解锰钝化废水的pH＝6.8，二价锰和六价铬的浓度分别为6913.11mg/L和74.65mg/L。

首先取该电解锰钝化废水100mL，加入氢氧化钾，调pH值为9.0，然后加入1.6g碳酸钠，于常温下搅拌120min后，第一次加入聚丙烯酰胺10滴(浓度为1.0g/L)，搅拌15min后，静置、过滤。将该碳酸锰沉淀装入化合桶中；经检测，第一道滤液中残留的二价锰离子的浓度为25.31mg/L。在第一道滤液中，加入氢氧化钾，调节pH值到9.0，加入0.52mL过氧化氢(0.30％)，反应60min后，第二次加入聚丙烯酰胺5滴(浓度为1.0g/L)，搅拌15min后，静置、过滤。将二氧化锰沉淀也装入所述化合桶中，经检测，第二道滤液中残留的二价锰的浓度为1.43mg/L。调第二道滤液的pH值为2.0，加入0.76mol/L的五硫代碳酸钠0.33mL，反应60min后，调pH值到8.5，然后第三次加入聚丙烯酰胺5滴(浓度为1.0g/L)，搅拌15min后，静置、过滤，经检测，第三道滤液中的总铬浓度为0.071mg/L。将最后一步反应所生成的含铬沉淀物在700℃下焙烧60min，形成三氧化二铬用作颜料；同时，用氢氧化钠吸收焙烧过程所产生的二氧化硫，得到的亚硫酸钠用作电解锰添加剂。

由本验证例可知，除得到了可进一步资源化利用的碳酸锰、含铬沉淀物和亚硫酸钠之外，用于排放的第三道滤液中，二价锰与六价铬浓度已经远远低于GR8978-1996《污水综合排放标准》的规定值。

验证例二：

重庆某电解锰厂电解锰钝化废水，该电解锰钝化废水的pH＝6.2，二价锰和六价铬的浓度分别为5900.51mg/L和90.45mg/L。

首先取该电解锰钝化废水100mL，加入氢氧化钠，调pH值为12.0，然后加入1.8g碳酸钾，于常温下搅拌105min后，第一次加入聚丙烯酰胺10滴(浓度为1.0g/L)，搅拌15min后，静置、过滤。将该碳酸锰沉淀装入化合桶中；经检测，第一道滤液中残留的二价锰离子的浓度为17.83mg/L。在第一道滤液中，加入氢氧化钠，调节pH值到12.0，加入0.0039g过氧化钾，反应60min后，第二次加入聚丙烯酰胺5滴(浓度为1.0g/L)，搅拌15min后，静置、过滤。将二氧化锰沉淀也装入所述化合桶中，经检测，第二道滤液中残留的二价锰的浓度为1.05mg/L。调第二道滤液的pH值到3.0，加入0.80mol/L的五硫代碳酸钾0.38mL，反应70min后，调pH值到9.0，然后第三次加入聚丙烯酰胺5滴(浓度为1.0g/L)，继续搅拌15min后，静置、过滤，经检测，第三道滤液中的总铬浓度为0.060mg/L。将最后一步反应所生成的含铬沉淀物在800℃下焙烧50min，形成三氧化二铬用作颜料；同时，用氢氧化钾吸收焙烧过程所产生的二氧化硫，得到的亚硫酸钾用作电解锰添加剂。

验证例三：

广西某电解锰厂电解锰钝化废水，该电解锰钝化废水的pH＝6.7，二价锰和六价铬的浓度分别为7650.30mg/L和84.24mg/L。

首先取该电解锰钝化废水100mL，加入氨水，调pH值为8.0，然后加入1.6g碳酸铵，于常温下搅拌90min后，第一次加入聚丙烯酰胺10滴(浓度为1.0g/L)，搅拌15min后，静置、过滤。将该碳酸锰沉淀装入化合桶中；经检测，第一道滤液中残留的二价锰离子的浓度为34.81mg/L。在第一道滤液中，加入氢氧化钠，调节pH值到10.0，加入0.0055g过氧化钠，反应60min后，第二次加入聚丙烯酰胺5滴(浓度为1.0g/L)，搅拌15min后，静置、过滤。将二氧化锰沉淀也装入所述化合桶中，经检测，第二道滤液中残留的二价锰的浓度为1.68mg/L。调第二道滤液的pH值到4.0，加入0.76mol/L的五硫代碳酸钠0.37mL，反应70min后，调pH值到8.5，然后第三次加入聚丙烯酰胺5滴(浓度为1.0g/L)，搅拌15min后，静置、过滤，经检测，第三道滤液中的总铬浓度为0.079mg/L。将最后一步反应所生成的含铬沉淀物在900℃下焙烧40min，形成三氧化二铬用作颜料；同时用氢氧化钾吸收焙烧过程所产生的二氧化硫，得到的亚硫酸钾用作电解锰添加剂。

验证例四：

湖南花垣某电解锰厂电解锰钝化废水，该电解锰钝化废水的pH＝5.9，二价锰和六价铬的浓度分别为2180.03mg/L和41.20mg/L。

首先取该电解锰钝化废水100mL，加入氢氧化钾，调pH值为10.0，然后加入0.5g碳酸钠，于常温下搅拌75min后，第一次加入聚丙烯酰胺10滴(浓度为1.0g/L)，搅拌15min后，静置、过滤。将该碳酸锰沉淀装入化合桶中；经检测，第一道滤液中残留的二价锰离子的浓度为7.80mg/L。在第一道滤液中，加入氢氧化钾，调节pH值到8.0，加入0.16mL过氧化氢(0.30％)，反应60min后，第二次加入聚丙烯酰胺5滴(浓度为1.0g/L)，搅拌15min后，静置、过滤。将二氧化锰沉淀也装入所述化合桶中，经检测，第二道滤液中残留的二价锰的浓度为0.92mg/L。调第二道滤液的pH值到5.0，加入0.76mol/L的五硫代碳酸钠0.19mL，反应80min后，调pH值到10.0，然后第三次加入聚丙烯酰胺5滴mL(浓度为1.0g/L)，搅拌15min后，静置、过滤，经检测，第三道滤液中的总铬浓度为0.064mg/L。将最后一步反应所生成的含铬沉淀物在900℃下焙烧40min，形成三氧化二铬用作颜料；同时用氢氧化钠吸收焙烧过程所产生的二氧化硫，得到的亚硫酸钠用作电解锰添加剂。

验证例五：

贵州松桃某电解锰厂电解锰钝化废水，该电解锰钝化废水的pH＝5.7，二价锰和六价铬的浓度分别为2400.06mg/L和67.20mg/L。

首先取该电解锰钝化废水100mL，加入氢氧化钠，调pH值为11.0，然后加入0.5g碳酸铵，与常温下搅拌60min后，第一次加入聚丙烯酰胺10滴(浓度为1.0g/L)，搅拌15min后，静置、过滤。将该碳酸锰沉淀装入化合桶中；经检测，第一道滤液中残留的二价锰离子的浓度为6.22mg/L。在第一道滤液中，加入氢氧化钠，调节pH值到11.0，加入0.13mL过氧化氢(0.30％)，反应60min后，第二次加入聚丙烯酰胺5滴(浓度为1.0g/L)，搅拌15min后，静置、过滤。将二氧化锰沉淀也装入所述化合桶中，经检测，第二道滤液中残留的二价锰的浓度为0.68mg/L。调第二道滤液的pH值到7.0，加入0.80mol/L的五硫代碳酸钾0.29mL，反应90min后，调pH值到8.0，然后第三次加入聚丙烯酰胺5滴(浓度为1.0g/L)，搅拌15min后，静置、过滤，经检测，第三道滤液中的铬浓度为0.093mg/L。将最后一步反应所生成的含铬沉淀物在1000℃下焙烧30min，形成三氧化二铬用作颜料；同时用氢氧化钠吸收焙烧过程产生的二氧化硫，得到的亚硫酸钠用作电解锰添加剂。

Claims

1.一种在电解锰钝化废水中回收重金属的方法，该电解锰钝化废水是含二价锰离子和六价铬离子的废水，其特征在于，该处理方法包括以下步骤：

(1)在电解锰钝化废水中加入碱，以调节其pH值到8～12；

(4)在第一道滤液中再加碱调节，至pH值为8～12；

(5)在调节了pH值的第一道滤液中，加入过氧化物；反应60min后，第二次加入聚丙烯酰胺，搅拌15min后，静置，第二次过滤；其中，所述过氧化物与该第一道滤液中的二价锰离子的摩尔比为1.1∶1；得第二道滤液和|二氧化锰沉淀，并将该二氧化锰沉淀也装入所述化合桶中，作为电解锰的原料备用；

(6)将第二道滤液的pH值调到2.0～7.0后，加入五硫代碳酸盐；其中，五硫代碳酸根离子与第二道滤液中的重铬酸根离子的摩尔比为3.1∶1；反应60～90min后，调pH值到8～10，再第三次加入聚丙烯酰胺，搅拌15min后，静置，第三次过滤；得第三道滤液和含铬沉淀物，并排放第三道滤液；所述含铬沉淀物中，包含有氢氧化铬和硫；

(7)将该含铬沉淀物在700～1000℃下焙烧30～60min，得三氧化二铬用作颜料；同时，用过量的碱性液体吸收焙烧过程所产生的二氧化硫，得亚硫酸盐用作电解锰过程中的添加剂。

2.根据权利要求1所述在电解锰钝化废水中回收重金属的方法，其特征在于，在步骤(1)中所述的碱，是氢氧化钠、氢氧化钾、氨水或液氨；在步骤(2)中所述的可溶性碳酸盐，是碳酸铵、碳酸钾或碳酸钠。

3.根据权利要求1或2所述在电解锰钝化废水中回收重金属的方法，其特征在于，在步骤(5)中所述的过氧化物，是过氧化钠、过氧化氢或过氧化钾。

4.根据权利要求1或2所述在电解锰钝化废水中回收重金属的方法，其特征在于，在步骤(6)中所述的五硫代碳酸盐，是五硫代碳酸钠、五硫代碳酸钾或五硫代碳酸铵。

5.根据权利要求1或2所述在电解锰钝化废水中回收重金属的方法，其特征在于，在步骤(7)中所述的碱性液体，是氨水、液氨、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。

6.根据权利要求3所述在电解锰钝化废水中回收重金属的方法，其特征在于，在步骤(6)中所述的五硫代碳酸盐，是五硫代碳酸钠、五硫代碳酸钾或五硫代碳酸铵。

7.根据权利要求3所述在电解锰钝化废水中回收重金属的方法，其特征在于，在步骤(7)中所述的碱性液体，是氨水、液氨、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。

8.根据权利要求4所述在电解锰钝化废水中回收重金属的方法，其特征在于，在步骤(7)中所述的碱性液体，是氨水、液氨、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。