CN102345020A - 分离并回收溶液中的钒和铬的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种分离并回收溶液中的钒和铬的方法。所述方法包括步骤:A、调节溶液的pH值为5~9,用SO4 2-型强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂选择性吸附溶液中的大部分钒和少量铬,获得含钒、铬树脂和含铬溶液;B、用碱性含钒溶液洗涤含钒、铬树脂,获得含钒树脂和含钒、铬溶液;C、解吸含钒树脂获得含钒解吸液,对含钒解吸液进行沉钒处理以获得钒酸盐;D、处理钒酸盐制取五氧化二钒;含铬溶液经调节pH后进行还原、中和处理,得到铬渣然后回收利用。本发明的方法能够减少离子交换树脂的吸附量、提高离子交换树脂的处理能力,并且利用含钒溶液洗涤含钒、铬树脂,加强了钒、铬的分离程度;而且钒、铬回收率高,产业化设备简单。
Description
技术领域
本发明涉及钒、铬元素的分离及回收利用技术领域,更具体地讲,涉及一种用离子交换树脂直接从溶液中选择性吸附钒以分离并回收溶液中的钒和铬的方法。
背景技术
在以含铬钒钛磁铁矿为原料综合回收铁、钒、钛的过程中,铬由于性质与钒相近,与钒一起经高炉冶炼、转炉提钒工序处理后进入钒渣。国内、外钒渣提钒生产厂主要采用钠化焙烧、水浸提钒工艺,在浸出液沉钒过程中,钒酸根与铵根离子结合形成多钒酸铵或者偏钒酸铵沉淀,铬酸根或者重铬酸根因不沉淀而留在溶液中,与沉淀不彻底的钒酸根一起进入沉钒上层液,形成含钒、铬溶液。此外,有些钒钛磁铁矿属于高铬型矿,在钠化焙烧、水浸提钒时铬就进入溶液,形成含钒、铬溶液,这种铬浓度高的溶液直接沉钒影响钒收率和钒制品质量。因此,如何有效分离溶液中的钒、铬是该领域的重要研究方向。
现有技术中存在多种从沉钒废水中回收钒和铬的工艺。例如,吴慎初在名称为“从沉钒上层液中回收钒和铬”的文献中介绍了钒铬渣经焙烧、浸出、沉钒的方法分离钒和铬,以获得的钒产品和Cr2O3。闻诗祖等在名称为“从还原钒铬渣中提取钒”的文献中介绍了将钒铬渣在有氧化剂的条件下用氢氧化钠浸出获得浸出液,经除磷处理后进行酸性沉钒,最终得到的产品V2O5含量大于94%的方法。上述方法均是从沉钒废水经处理后先得到钒铬渣,然后再进一步回收钒铬,存在工艺流程长,且钒产品未达到国家标准的缺点。
于1993年6月23日公开的公开号为CN1073414的专利申请公开了一种从含钒铬混合废水中分离钒和铬的方法。该方法的原理是在酸性沉钒废水中加入三氯化铁并用氢氧化钠调节pH值生成钒酸铁沉淀,过滤回收钒;滤液经还原、中和后生成氢氧化铬。该方法存在沉淀钒酸铁的溶液处理量大,仅对钒铬浓度较低的溶液有意义,对铬含量高的溶液达不到分离的效果的缺点。
于2008年2月13日公开的公开号为CN101121962的专利申请公开了一种从含钒和铬溶液中分离回收钒和铬的方法。该方法的原理是采用伯仲复合胺萃取剂逆流接触的方式与含有钒铬水溶液接触萃取,将水中的绝大部分钒和少量铬萃取到有机相中,大部分铬留在水相;含钒有机相反萃后沉钒获得钒产品,铬还原、中和后得到氢氧化铬,从而实现钒和铬的回收分离。该方法实际操作控制过程复杂,易出现乳化相,对铬高钒低的沉钒废水和硅含量较高的沉钒废水不适用。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足,本发明的目的之一在于提供一种分离并回收溶液中的钒和铬的方法,该方法通过使用离子交换树脂直接从溶液中选择性吸附钒,并使用含钒溶液来洗涤吸收含钒、铬树脂中的铬,以实现分离并最终回收溶液中的钒和铬的效果。
本发明提供了一种分离并回收溶液中的钒和铬的方法。所述方法包括步骤:A、调节溶液的pH值为5~9,用SO4 2-型强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂选择性吸附溶液中的大部分钒和少量铬,获得含钒、铬树脂和含铬溶液;B、用碱性含钒溶液洗涤含钒、铬树脂,获得含钒树脂和含钒、铬溶液;C、解吸含钒树脂获得含钒解吸液,对含钒解吸液进行沉钒处理以获得钒酸盐;D、处理钒酸盐制取五氧化二钒;含铬溶液经调节pH值后进行还原、中和处理,得到铬渣然后回收利用。
根据本发明的分离并回收溶液中的钒和铬的方法,其中,所述步骤B中的碱性含钒溶液中的钒元素浓度可以为10~30g/L。
根据本发明的分离并回收溶液中的钒和铬的方法,其中,所述步骤B中的碱性含钒溶液的pH值可以为7~9。
根据本发明的分离并回收溶液中的钒和铬的方法,其中,所述步骤B还可包括使用所述含钒、铬溶液对含钒、铬树脂进行一次或两次以上洗涤。
根据本发明的分离并回收溶液中的钒和铬的方法,其中,当所述含钒、铬溶液中的铬元素浓度富集到15g/L以上时,将所述含钒、铬溶液加入所述步骤A的溶液中。
根据本发明的分离并回收溶液中的钒和铬的方法,其中,所述步骤A中可以使用硫酸或者氢氧化钠来调节所述溶液的pH值。
根据本发明的分离并回收溶液中的钒和铬的方法,其中,所述步骤C中可以使用氢氧化钠溶液来解吸含钒树脂。
根据本发明的分离并回收溶液中的钒和铬的方法,其中,所述钒酸盐可以为偏钒酸铵或多钒酸铵。
与现有技术相比,本发明的分离并回收溶液中的钒和铬的方法的有益效果包括:(1)通过利用溶液中钒酸根和铬酸根的不同性质,用离子交换树脂选择性吸附溶液钒,减少了离子交换树脂的吸附量,提高了离子交换树脂的处理能力;(2)利用含钒溶液洗涤含钒、铬树脂,加强了钒、铬的分离程度,可以一次沉钒获得合格的钒产品;(3)钒、铬回收率高,产业化设备简单。
具体实施方式
在下文中,将结合实施例来详细描述本发明的分离并回收溶液中的钒和铬的方法。
本发明的原理是:在不同pH值的溶液中,钒酸根和铬酸根均有不同的存在形式,当溶液的pH值>5的情况下,铬主要以CrO4 2-形式存在,其与强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂的亲和力比SO4 2-低,而钒酸根在该条件下与强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂的亲和力比SO4 2-高。因此,本发明采用SO4 2-型强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂来选择性吸附钒,以达到分离溶液中的钒和铬的目的。然而,由于溶液中离子浓度差异会有部分铬酸根被树脂吸附,因此,本发明采用碱性含钒溶液(优选地,该碱性含钒溶液的pH值为7~9)来洗涤树脂上的铬酸根,从而确保被钒酸根从树脂上交换下来的铬酸根以CrO4 2-形式存在,且该CrO4 2-不会被树脂再次吸附,从而达到进一步分离钒、铬的目的。
根据本发明实施例的分离并回收溶液中的钒和铬的方法包括步骤:A、调节溶液的pH值为5~9,用SO4 2-型强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂选择性吸附溶液中的绝大部分钒和少量铬,获得含钒、铬树脂和含铬溶液;B、用碱性含钒溶液洗涤含钒、铬树脂,获得含钒树脂和含钒、铬溶液;C、解吸含钒树脂获得含钒解吸液,对含钒解吸液进行沉钒处理以获得钒酸盐(例如,偏钒酸铵或多钒酸铵等);D、处理钒酸盐制取五氧化二钒;含铬溶液经调节pH值后进行还原、中和处理,得到铬渣然后回收利用。
在本发明的一个实施例中,所述步骤B中的碱性含钒溶液中的钒元素浓度可以为10~30g/L。此外,所述步骤B中的碱性含钒溶液的pH值优选为7~9,以使钒以V2O7 4-的形式存在并且容易被树脂吸附,而且能够将含钒、铬树脂上的因以CrO4 2-形式存在而不易被树脂再次吸附的铬元素洗涤下来。
在本发明的一个实施例中,所述步骤B还可包括使用所述含钒、铬溶液对含钒、铬树脂进行一次或两次以上洗涤。此外,优选地,当所述含钒、铬溶液中的铬元素浓度富集到15g/L以上时,将所述含钒、铬溶液加入所述步骤A的溶液中,以提高处理效率并进一步回收铬元素。
在本发明的一个实施例中,所述步骤A中可以使用硫酸或者氢氧化钠来调节所述溶液的pH值。此外,所述步骤C中可以使用氢氧化钠溶液来解吸含钒树脂。
此外,本发明的分离并回收溶液中的钒和铬的方法也可以通过如下技术方案来实现:
(1)调节溶液pH值=5~9,用SO4 2-型强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂选择性吸附溶液中的绝大部分钒和少量铬,获得含钒、铬树脂和含铬溶液;
(2)用含钒溶液洗涤含钒、铬树脂,获得含钒树脂和含钒、铬溶液;含钒、铬溶液重复用于洗涤含钒、铬树脂,当铬浓度富集到一定程度时返回溶液进行选择性吸附钒;
(3)含钒树脂用氢氧化钠解吸获得含钒解吸液,往含钒解吸液中加入铵盐沉淀偏钒酸铵;
(4)偏钒酸铵脱氨氧化制取五氧化二钒;含铬废水调节pH值后进行还原、中和处理,得到铬渣进一步回收利用。
以下结合示例来对本发明的方法作进一步阐述。示例仅用于说明本发明,而不是以任何方式来限制本发明。
示例1
将5L含V5+0.32g/L、Cr6+0.35g/L的溶液用氢氧化钠调节pH值=5。用20gSO4 2-型强碱性苯乙烯系(例如,SO4 2-型D201)阴离子交换树脂吸附,获得含钒、铬树脂和含铬溶液。用50ml钒浓度10g/L、pH值=9的含钒溶液洗涤含钒、铬树脂,获得含钒树脂和含钒、铬洗液(也可称为含钒、铬溶液),含钒、铬洗液重复使用以洗涤多次含钒、铬树脂,从而去除含钒、铬树脂中的铬。用70ml浓度为8%的氢氧化钠解吸含钒树脂,获得80ml钒浓度为23.78g/L的解吸液(含洗水)。向解吸液中加入7.6g氯化铵搅拌60min沉淀偏钒酸铵。偏钒酸铵在马弗炉内于500℃煅烧3h脱氨,获得五氧化二钒3.34g,其V2O5含量为98.84%,Cr2O3含量为0.12%。含铬溶液加入10g焦亚硫酸钠,搅拌2min后用氢氧化钠调节溶液pH值=7~8后过滤,得到铬渣进一步回收铬。
示例2
将1L含V5+1.60g/L、Cr6+1.75g/L的溶液用硫酸调节pH值=9。用25g SO4 2-型强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂吸附,获得含钒、铬树脂和含铬溶液。用50ml钒浓度20g/L、pH值=7的含钒溶液洗涤含钒、铬树脂,获得含钒树脂和含钒、铬洗液,含钒、铬洗液重复使用以洗涤多次含钒、铬树脂,从而去除含钒、铬树脂中的铬。用70ml浓度为8%的氢氧化钠解吸含钒树脂,获得80ml钒浓度为21.28g/L的解吸液(含洗水)。向解吸液中加入7.0g氯化铵搅拌60min沉淀偏钒酸铵。偏钒酸铵在马弗炉内于500℃煅烧3h脱氨,获得五氧化二钒2.98g,其V2O5含量为98.92%,Cr2O3含量为0.09%。含铬溶液加入10g焦亚硫酸钠,搅拌2min后用氢氧化钠调节溶液pH值=7~8后过滤,得到铬渣进一步回收铬。
示例3
将lL含V5+2.10g/L、Cr6+1.02g/L的溶液用硫酸调节pH值=7。用35gSO4 2-型强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂吸附,获得含钒、铬树脂和含铬溶液。用50ml钒浓度30g/L、pH值=9的含钒溶液洗涤含钒、铬树脂,获得含钒树脂和含钒、铬洗液,含钒、铬洗液重复使用以洗涤多次含钒、铬树脂,从而去除含钒、铬树脂中的铬。用85ml浓度为8%的氢氧化钠解吸含钒树脂,获得100ml钒浓度为21.57g/L的解吸液(含洗水)。向解吸液中加入8.7g氯化铵搅拌60min沉淀偏钒酸铵。偏钒酸铵在马弗炉内于500℃煅烧3h脱氨,获得五氧化二钒3.78g,其V2O5含量为98.90%,Cr2O3含量为0.12%。含铬溶液加入8g焦亚硫酸钠,搅拌2min后用氢氧化钠调节溶液pH值=7~8后过滤,得到铬渣进一步回收铬。
综上所述,本发明的分离并回收溶液中的钒和铬的方法针对现有工艺钒收率低、钒产品中铬含量高的问题,通过利用溶液中钒元素和铬元素的不同性质,采用树脂直接从溶液中选择性吸附钒,并通过使用含钒溶液洗去了已吸附在树脂上的铬,获得合格的钒产品,而且具有流程短、钒收率高、产业化设备简单等特点。
尽管已经结合示例性实施例详细描述了本发明的方法,但是本领域技术人员应该清楚,在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下,可以对实施例进行修改。
Claims (8)
1.一种分离并回收溶液中的钒和铬的方法,其特征在于,所述方法包括步骤:
A、调节溶液的pH值为5~9,用SO4 2-型强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂选择性吸附溶液中的大部分钒和少量铬,获得含钒、铬树脂和含铬溶液;
B、用碱性含钒溶液洗涤含钒、铬树脂,获得含钒树脂和含钒、铬溶液;
C、解吸含钒树脂获得含钒解吸液,对含钒解吸液进行沉钒处理以获得钒酸盐;
D、处理钒酸盐制取五氧化二钒;含铬溶液经调节pH值后进行还原、中和处理,得到铬渣然后回收利用。
2.根据权利要求1所述的分离并回收溶液中的钒和铬的方法,其特征在于,所述步骤B中的碱性含钒溶液中的钒元素浓度为10~30g/L。
3.根据权利要求1所述的分离并回收溶液中的钒和铬的方法,其特征在于,所述步骤B中的碱性含钒溶液的pH值为7~9。
4.根据权利要求1所述的分离并回收溶液中的钒和铬的方法,其特征在于,所述步骤B还包括使用所述含钒、铬溶液对含钒、铬树脂进行一次或两次以上洗涤。
5.根据权利要求4所述的分离并回收溶液中的钒和铬的方法,其特征在于,当所述含钒、铬溶液中的铬元素浓度富集到15g/L以上时,将所述含钒、铬溶液加入所述步骤A的溶液中。
6.根据权利要求1所述的分离并回收溶液中的钒和铬的方法,其特征在于,所述步骤A中使用硫酸或者氢氧化钠来调节所述溶液的pH值。
7.根据权利要求1所述的分离并回收溶液中的钒和铬的方法,其特征在于,所述步骤C中使用氢氧化钠溶液来解吸含钒树脂。
8.根据权利要求1所述的分离并回收溶液中的钒和铬的方法,其特征在于,所述钒酸盐为偏钒酸铵或多钒酸铵。
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