CN108913889A - 一种微生物浸出钒及选择性富集钒的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种微生物浸出钒及选择性富集钒的方法，在一个示例汇总，该方法包括以下步骤：取含有钒的矿物，经过处理后得到大于200目的矿物颗粒；制备所需培养基，并对所述培养基中的微生物进行培养及驯化；将所述矿物颗粒加入到处理后的培养基中，浸出所述矿物颗粒中的钒；制备改性大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂D201，利用改性D201吸附浸出液中的钒；利用脱洗液对吸附的钒解析。本发明采用微生物浸出的浸出效果好，污染小，而采用改性的树脂选择性吸附，吸附率高，杂质少，利于后续工艺。

Description

一种微生物浸出钒及选择性富集钒的方法

技术领域

本发明涉及节能环保及冶金技术领域，尤其涉及一种微生物浸出钒及选择性富集钒的方法。

背景技术

目前我国钒资源包括钒钛磁铁矿、含钒石煤、粘土钒矿等矿产，国内许多钒制品原材料主要为炼钢余下的钒钛磁铁矿钢渣以及含钒石煤，为了回收钒金属，目前采用的提钒工艺为：浸出方式，将原材料焙烧后用酸浸出，再用氯化铵沉淀。但该提钒工艺存在很多弊端：工艺能耗高，污染大，杂质多，效率低，受到越来越多的质疑。

为了回收金属，已经对生物技术浸出工艺进行了研究，这些工艺在许多情况下比物理/化学工艺更具有成本效益，更简单和更环保。但利用微生物浸出矿中钒的浸出工艺还未见报道。

另外，若直接利用氯化铵法沉钒，不仅会对产品造成影响，还会增加生产成本，因此急需一种新的沉钒方法，来提高钒的回收率和降低生产成本。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术提取钒工艺能耗高，污染大，杂质多，效率低的问题，为解决上述问题，本发明实施例提供了一种微生物浸出钒及选择性富集钒的方法，该方法通过嗜酸性氧化亚铁硫杆菌，从熟料和石煤中高效浸出钒，然后合成新型的离子交换树脂材料，对钒进行选择性富集。采用微生物浸出的浸出效果好，污染小，而采用改性的树脂选择性吸附，吸附率高，杂质少，利于后续工艺。

为实现上述目的，本发明实施例提供的技术方案为：

一种微生物浸出钒及选择性富集钒的方法，所述方法包括以下步骤：

取含有钒的矿物，经过处理后得到大于200目的矿物颗粒；

制备所需培养基，并对所述培养基中的微生物进行培养及驯化；

将所述矿物颗粒加入到处理后的培养基中，浸出所述矿物颗粒中的钒；

制备改性大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂D201，利用改性D201吸附浸出液中的钒。

优选地，所述培养基为9K培养基，由溶液A和溶液B组成；其中，

所述溶液A的组分为：3g/L(NH₄)₂SO₄，0.5g/L K₂HPO₄，0.5g/L MgSO₄·7H₂O，0.1g/LKCl和0.01g/L Ca(NO₃)₂·4H₂O；

所述溶液B的组分为：15g/L FeSO₄·7H₂O。

优选地，所述培养基的初始pH为1.8，培养基中Fe²⁺的初始浓度为3g/L，培养基中微生物的接种体积为10％，培养基中矿物泥浆密度为3％。

优选地，利用改性D201吸附浸出液中的钒时，浸出液的pH为4-8。

优选地，所述脱洗液为5wt％的氧化氢溶液和10wt％的氯化钠溶液。

优选地，所述改性D201的制备方法为：

对所述D201进行预处理；

将ZrOCl₂·8H₂O溶解在乙醇和盐酸的溶液中；

加入预处理后的D201，并在50℃下连续搅拌24h，然后筛选出负载着四价锆的D201珠状物；

将所述D201珠状物加入到的氢氧化钠溶液中，连续搅拌24h，得到含有氢氧化物的D201；

用去离子水冲洗所述含有氢氧化物的D201，直至出水为中性；

用乙醇冲洗；

在60℃下加热经过乙醇冲洗后的珠状物，获得改性D201；

先用氯化钠冲洗，然后用去离子水冲洗直至pH为中性。

进一步优选地，所述盐酸为2wt％。

进一步优选地，对所述D201进行预处理，具体为：

用盐酸进行冲洗，然后用去离子水冲洗直至pH为中性；

用乙醇提取所述D201中残留的杂质；

进行干燥处理。

进一步，所述乙醇为体积比的30％，盐酸为5wt％，氧化氢溶液为5wt％，氯化钠溶液为5wt％。

本发明的目的在于，探求一种利用微生物浸出钒，并对浸出的钒进行吸附的方法，该方法符合当前社会对绿色环保的清洁能源的需求。目前常规的浸出法及沉钒方法，不但浸出率低，且对产品造成影响。本发明通过微生物浸出钒，然后利用改性树脂对钒进行吸附，提供了一种浸出率高，对钒的选择性吸附高的工艺，通过解析附，得到纯度较高的钒溶液，利于后续加工。

附图说明

图1为本发明提供的浸出钒及选择性富集钒的方法；

图2为石煤、熟料、钢渣和钒钛磁铁矿在不同方法下钒回收率随时间的变化；

图3为不同泥浆密度下石煤和熟料浸出过程中钒回收率随时间的变化；

图4为不同泥浆密度下石煤和熟料浸出液中Fe²⁺及Fe³⁺的变化；

图5不同接种体积下石煤和熟料浸出过程中钒回收率随时间的变化；

图6为不同接种体积下石煤和熟料浸出液中Fe²⁺及Fe³⁺的变化；

图7为不同pH下石煤和熟料浸出过程中钒回收率随时间的变化；

图8为不同pH下石煤和熟料浸出液中Fe²⁺及Fe³⁺的变化；

图9为不同初始Fe²⁺浓度下石煤和熟料浸出过程中钒回收率随时间的变化；

图10为本发明提供的D201预处理的方法；

图11为本发明提供的改性D201的制备方法；

图12不同钒浓度下HZO-201和D201对钒的吸附情况；

图13为不同竞争离子在不同离子浓度下HZO-201和D201对钒的吸附情况；

图14为pH对HZO-201吸附钒的影响。

具体实施方式

下面通过附图和实施例，对本发明进行进一步的详细说明，但并不意于限制本发明的保护范围。

本发明实施例提供了一种浸出钒及选择性富集钒的方法，包括以下步骤：

步骤S10，取含有钒的矿物，经过处理后得到大于200目的矿物颗粒。

具体地，本发明选用的矿物主要有石煤、熟料、钢渣，钒钛磁铁矿。其中，熟料是钢渣经过焙烧之后的产物。各矿物的取材地分别为：石煤取自湖南省怀化市的会同矿区；熟料和钢渣取自四川省西昌攀钢集团西昌钢钒有限公司；钒钛磁铁矿取自四川省攀枝花市。

矿物需先用颚式破碎机粗破，然后用牛力牌密封式化学制样机经行多次振动磨样后，过200目标准筛，得到大于200目的矿物颗粒，混合均匀后作为备用样品材料。

步骤S20，制备所需培养基，并对所述培养基中的微生物进行培养及驯化。

培养基选用9K培养基，由溶液A和溶液B组成；其中，所述溶液A的组分为：3g/L(NH₄)₂SO₄，0.5g/L K₂HPO₄，0.5g/L MgSO₄·7H₂O，0.1g/L KCl和0.01g/L Ca(NO₃)₂·4H₂O。所述溶液B的组分为：15g/L FeSO₄·7H₂O。其中，接种体的微生物为细菌培养物嗜酸性氧化亚铁硫杆菌，取自东华理工大学水资源与环境工程学院核资源与环境国家重点实验室，而溶液B作为嗜酸性氧化亚铁硫杆菌能量来源。溶液A和溶液B的pH均为1.8。上述培养基使用自来水配置，采用高压蒸汽灭菌锅120℃灭菌20min，冷却至室温备用，FeSO₄·7H₂O采用滤膜法灭菌，最后混合A及B溶液，最终得到9K培养基。

细菌菌液在装有100mL培养基的250mL锥形瓶中培养，在振荡培养箱中震荡，温度30℃，转速150rpm。细菌菌液样品按20％体积百分比接种到培养基中。接种后测定培养液起始参数pH、Eh、Fe²⁺、Fe³⁺，当Fe²⁺<0.5g/L时，达到转代标准，当24h内Fe²⁺转化率达到90％以上，或者，经3-5次转代培养生长曲线稳定，便可用于浸出操作。

步骤S30，将所述矿物颗粒加入到处理后的培养基中，浸出所述矿物颗粒中的钒。

具体地，该实施例中，可选用以下两种方法进行浸出操作，分别如下：

一步法：简称Test 1，即先对细菌进行驯化，然后直接将细菌接种到含有Fe²⁺的培养基中，加入样品材料，进行浸出。细菌的驯化过程是在100mL的培养基中加入0.2g的矿物，测定培养液起始参数pH、Eh、Fe²⁺、Fe³⁺，当Fe²⁺<0.5g/L时，达到继代标准。当24h内Fe²⁺转化率达到90％以上，或者，经3-5次转代培养生长曲线稳定，便可用于浸出操作。

两步法：简称Test 2，先将含有细菌和样品的培养基于锥形瓶中，驯化细菌。当Fe²⁺被消耗完后，过滤悬浮液。过滤液中含有微生物的代谢产物，将其用于生物浸出。

具体的浸出操作设计如下：

选用500mL的锥形瓶作为反应器，接种体为细菌培养物嗜酸性氧化亚铁硫杆菌，实验中，从每个烧瓶中定期取出等量样品，测定其pH、氧化还原电位、Fe²⁺、Fe³⁺、可溶性钒和其他重金属浓度，以及分析浸出前后的XRF、SEM-EDS、金属钒的化学形态。石煤和熟料浸出前的样品编号分别Stone coal-0，Clinker-0；石煤和熟料浸出后的样品编号分别Stonecoal-1，Clinker-1。浸出操作设计如表1所示。

表1浸出操作设计表

具体的实验流程如下：

首先对Test 1、Test 2以及直接化学浸出(Control)做出比较，选择出最佳浸出方法和矿物。

然后在选定的方法和矿物下，对单因素pH、泥浆密度(PD)、接种量(IN)以及Fe²⁺的浓度进行分析，确定最佳浸出条件。

所有的实验在室温下进行(22±2℃)。对锥形瓶中的溶液进行测定，取样时间为20天，间隔2天，使用注射器取样，并过0.22μm微孔滤膜。

在相同的条件下，对Test 1、Test 2以及Control进行比较。图2为石煤、熟料、钢渣和钒钛磁铁矿在不同方法下钒回收率随时间的变化；其中a-d分别为石煤、熟料、钢渣和钒钛磁铁矿，由图2可以看出，四种矿物中钒的浸出均在Test1方法下达到较好的效果，同时可以看出当使用化学方法时，酸浸的效果不佳。在Test1方法下的浸出效果最佳可能是由于以下几种原因：(1)细菌浸出的直接作用，即细菌对矿物具有直接浸提作用；(2)细菌浸出过程中的间接作用，细菌通过新陈代谢作用产生硫酸和硫酸铁，硫酸或硫酸铁作为浸出剂从矿物中提取出有用的金属的过程；(3)细菌浸出过程的原电池效应；(4)微生物的氧化、吸附、积累等作用。

此外，在Test 2方法下的浸出效果与Control效果相近，说明该过程中的次生代谢产物促进了矿物中金属的浸出。但是相比于Control，该方法具有成本效益，可以将残留物解毒并改善环境。

从图2可以看出，石煤以及钒钛磁铁矿的浸出速度较慢，而熟料和钢渣的浸出速度较快。从资源的利用率考虑，下面选用煤和熟料作为以下的研究对象。

下面研究浸出钒时的各影响因素：

(1)泥浆密度的影响

为探究嗜酸性氧化亚铁硫杆菌浸出含钒矿物的最佳条件，首先研究泥浆密度对浸出的影响。选用500mL的锥形瓶作为反应器，接种体为20mL的嗜酸性氧化亚铁硫杆菌菌液，pH为1.8，Fe²⁺浓度为3g/L。在振荡培养箱中震荡，温度30℃，转速150rpm。在泥浆密度分别为1％、2％、3％、4％条件下进行培养，考察泥浆密度对矿物浸出的影响，结果如图3所示，其中，a和b分别为石煤和熟料。

从图3可以看出，泥浆密度影响石煤与熟料中钒的浸出规律较为一致，当矿物泥浆密度越低，钒的浸出回收率就越高。当泥浆中矿物质量浓度为1％-3％时，钒的回收率相近。当矿物质量浓度为4％时，钒的回收率明显降低，因为较高的矿物质量浓度导致溶解出的有价金属含量较高，抑制了菌体生长，使其停滞期延长，导致钒的浸出时间滞后。值得注意的是，较高的泥浆密度始终是工业应用的首选。尽管在1％泥浆密度下，石煤和熟料对钒的回收率分别高达54％和61％，但将3％的泥浆密度作为同时回收所有金属值的最佳条件将是合适的，此时石煤和熟料对钒的回收率分别高达49％和57％。

嗜酸性氧化亚铁硫杆菌的氧化活性可用浸出液中氧化或消耗Fe²⁺离子的速率来表征，也就是细菌消耗Fe²⁺的速率越快，细菌内氧化酶活性越高。如图4所示，其中，a和b分别为石煤和熟料，从图4中可以看出，低泥浆浓度条件下，Fe²⁺的消耗速度快，生成的Fe³⁺也快，这是由于空气中O₂和CO₂受到传质过程的影响少，细菌的酶活性抑制少，加快了细菌对Fe²⁺的氧化。高泥浆浓度条件下，由于受矿物的剪切力及矿物对空气传质过程的影响，细菌的适宜期延长，Fe²⁺离子浓度在浸出初期变化慢。此外，由图4可以得到，在反应后期，浸出过程Fe³⁺浓度均呈下降趋势，且泥浆浓度越低，Fe³⁺浓度下降越快。由于氧化Fe²⁺离子速度越快，生成Fe³⁺越多，Fe³⁺在浸出过程中发生水解沉淀或生成黄钾铁矾沉淀，造成溶液中Fe³⁺浓度降低。

(2)接种体积的影响

从经济观点来看，接种量高的培养物是不可接受的。另一方面，低接种体积导致细菌数量减少，导致生物浸出效率降低。因此有必要研究接种体积的影响，以寻找生物浸出过程中该因子的最佳量。选用500mL的锥形瓶作为反应器，泥浆密度为3％，pH为1.8，Fe²⁺浓度为3g/L。在振荡培养箱中振荡，温度30℃，转速150rpm，细菌培养物分别为5％、10％、15％、20％，在此条件下进行培养，考察接种体积对矿物浸出的影响，结果如图5所示，其中，a和b分别为石煤和熟料，。

图5中的数据显示，石煤的浸出过程中，将接种量的百分比从5％提高到10％，效率提高了7％。而将接种量体积从10％提高到20％，效率几乎没有提高。出于经济及效率考虑，选择10％接种物最为适合，钒的回收率高达50％。熟料的浸出过程中，将接种量的百分比从5％提高到10％，效率提高了5％。而将接种量体积从10％提高到20％，回收率同样提高了5％。最终出于经济及效率考虑，选择10％接种物，石煤和熟料回收钒的回收率分别高达50％和59％。

如图6所示，其中，a和b分别为石煤和熟料，图6显示生物浸出过程随接种体积不同，浸出液中Fe²⁺及Fe³⁺浓度的变化不大。对于石煤，在实验的前2天内，Fe²⁺可被接种体积为10％，15％和20％的微生物迅速氧化，这一方面可归因于较高量的细菌细胞，其以更快的速率消耗Fe²⁺。然而，Fe²⁺的快速氧化对培养基中Fe³⁺的积累没有相同的线性效应。随时间延长，Fe³⁺的含量持续降低。这归因于在较高接种浓度下铁的沉淀。

(3)初始pH的影响

已有研究表明初始pH值是金属浸出的重要影响因素。已知嗜酸性氧化亚铁硫杆菌是一种嗜酸细菌，为了防止形成黄钾铁矾(在pH≈3时沉淀)，pH值选择1-2.5范围内。当培养基的pH值为3时，形成黄钾铁矾，并且Fe³⁺的浓度降低，生物浸出回收率降低。接种选用500mL的锥形瓶作为反应器，泥浆密度为3％，10％的嗜酸性氧化亚铁硫杆菌，Fe²⁺浓度为3g/L，pH分别为1.5、1.8、2.1、2.4。在振荡培养箱中振荡，温度30℃，转速150rpm。在此条件下进行培养，考察初始pH对矿物浸出的影响。

图7为不同初始pH条件下接种嗜酸性氧化亚铁硫杆菌，浸出液中钒回收率与时间的关系，其中，a和b分别为石煤和熟料。从图可以看出，初始pH为1.8时，石煤和熟料中钒的最终回收率最高分别为50％和59％。初始pH为1.5时，钒的最终回收率较高，这可能是由于较低的pH提供较多的H⁺，有利于钒的浸出，但是回收率低于pH为1.8时钒的回收率，这可能是由于在低的pH下，嗜酸性氧化亚铁硫杆菌氧化Fe²⁺的能力下降。初始pH为2.1和2.4时，嗜酸性氧化亚铁硫杆菌具有氧化能力，Fe²⁺转化成Fe³⁺的速度快，按照生物浸出的间接浸出理论，产生的Fe³⁺对矿物起化学氧化作用，有助于钒的浸出。但是pH>2.0时，浸出液中产生的黄钾铁矾沉淀会包裹在矿粒表面，影响钒的浸出，导致钒的浸出速率减慢，回收率降低。pH为1.8时，既能提供一定的酸度，又有利于嗜酸性氧化亚铁硫杆菌的生长，因此最为适宜。

图8为不同初始pH条件下，石煤和熟料的浸出过程中Fe²⁺及Fe³⁺浓度的变化，其中，a和b分别为石煤和熟料。菌体浸出过程中，当pH为1.5时，嗜酸性氧化亚铁硫杆菌氧化Fe²⁺的能力下降，所以Fe²⁺的氧化速率慢，Fe²⁺浓度下降慢。浸出液中酸性比较高，Fe³⁺水解速率慢。当pH为2.1和2.4时，水解反应加剧，Fe³⁺浓度下降快。

(4)初始Fe²⁺的影响

Fe²⁺在9K培养基中作为主要底物，是微生物的能量来源，可被氧化成Fe³⁺，Fe³⁺是钒浸出过程中最重要的浸出剂，故Fe²⁺浓度是一个重要的影响因素。选用500mL的锥形瓶作为反应器，泥浆密度为3％，pH为1.8，10％的嗜酸性氧化亚铁硫杆菌。在振荡培养箱中振荡，温度30℃，转速150rpm。Fe²⁺浓度为别为1g/L、3g/L、5g/L、7g/L，在以上条件下分别进行培养，考察初始Fe²⁺浓度对矿物浸出的影响，结果如图9所示，其中，a和b分别为石煤和熟料。

图9显示不同初始Fe²⁺浓度下石煤和熟料的浸出情况，以确定在生物浸出期间不同的初始Fe²⁺浓度对金属回收的影响。图中数据显示，石煤的浸出过程中，Fe²⁺浓度对浸出的影响不大，石煤和熟料中钒的浸出均在Fe²⁺浓度为3g/L时达到最佳，回收率分别为50％和59％。在初始Fe²⁺浓度为1g/L时，效果最差，可能是由于此过程中Fe²⁺供不应求，嗜酸性氧化亚铁硫杆菌的生长受到限制，产生的浸出剂Fe³⁺相对较少。当Fe²⁺浓度大于3g/L时，生物浸出效率几乎保持不变。Fe²⁺浓度是生物浸出过程中细菌生长所必需的，但氧化还原电位也是另一个重要因素。初始Fe²⁺浓度过高导致氧化还原电位明显降低，使溶液成为还原态，不利于金属的浸出。因此，对初始Fe²⁺应该进行优化。由此确定培养基中最佳的初始Fe²⁺浓度为3g/L。此时石煤和熟料的回收率分别为50％和59％。

综上所述，最佳工艺条件为：培养基中矿物泥浆密度为3％、微生物的接种体体积为10％、培养基的初始pH为1.8、培养基中Fe²⁺的初始浓度为3g/L，此时，石煤和熟料中钒的回收率最高，分别为50％和59％。

步骤S40，制备改性大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂D201，利用改性D201吸附浸出液中的钒。

具体地，如图10所示，所述改性D201的制备方法为：

S401，对所述D201进行预处理。

具体地，如图11所示，对所述D201进行预处理，具体为：

S4011，用盐酸进行冲洗，然后用去离子水冲洗直至pH为中性。

S4012，用乙醇提取所述D201中残留的杂质。

S4013，进行干燥处理。

在一个实施例中，D201的预处理具体为：在使用D201前，先用2wt％盐酸冲洗，然后使用去离子水冲洗直至pH为中性(6.8-7.0)，之后用乙醇在索式提取装置中提取可能残留的杂质，最后在25℃的真空干燥箱中干燥。

S402，将ZrOCl₂·8H₂O溶解在乙醇和盐酸的溶液中。

S403，加入预处理后的D201，并在50℃下连续搅拌24h，然后筛选出负载着四价锆的D201珠状物。

S404，将所述D201珠状物加入到的氢氧化钠溶液中，连续搅拌24h，得到含有氢氧化物的D201；

S405，用去离子水冲洗所述含有氢氧化物的D201，直至出水为中性；

S406，用乙醇冲洗；

S407，在60℃下加热经过乙醇冲洗后的珠状物，获得改性D201；

S408，先用氯化钠冲洗，然后用去离子水冲洗直至pH为中性。

在另一个具体实施例中，改性D201，即HZO-201的合成及预处理具体为：先将30g的ZrOCl₂·8H₂O溶解在200mL的包含(体积比)为30％的乙醇和5wt％盐酸的溶液中。此时锆主要以四聚物[Zr(OH)₈(OH₂)₁₆]⁸⁺的形式存在。加入10g的D201，并在50℃下连续不断的搅拌24h。筛选出负载着四价锆的D201珠状物，并加入到100mL 5wt％的NaOH溶液中连续不断搅拌24h。此时，锆的氢氧化物已经沉淀在D201的小孔中。用去离子水冲洗含有锆氢氧化物的D201，直到出水为中性，然后用100mL的乙醇冲洗。最后在60℃下加热珠状物12h，使[Zr(OH)₄]n转化微[ZrO(OH)₂]n。获得HZO-201先用5wt％的氯化钠冲洗将氢氧根转化为氯离子，再用去离子水冲洗直到pH为中性。

步骤S50，然后利用脱洗液对吸附的钒进行解析。

下面对比D201与HZO-201对钒的吸附性能：

主要包括：

1)竞争离子的影响

实验条件：取1mmol/L的钒100mL于250mL锥形瓶中，吸附剂的量为1g/L，将竞争离子加入到反应的溶液中，pH为6.4±0.2，转速为150rpm，温度为30℃下振荡24h达到吸附平衡。

2)pH对吸附钒的影响

加入1g/L的吸附剂，1mmol/L的钒于100mL溶液的250mL锥形瓶中，用0.1mol/L的盐酸和氢氧化钠调节pH。

3)选用5wt％NaOH+10wt％NaCl作为脱洗液，进行解吸。

图12为不同钒浓度下HZO-201和D201对钒的吸附情况，转速为150rpm，温度为30℃，吸附剂的量为1g/L。从图中可以得出HZO-201吸附钒性能好于D201，是由于加入水合氧化锆增大了HZO-201比表面积的原因。

图13为竞争离子在不同离子浓度下HZO-201和D201对钒的吸附情况。因为吸附过程为静电吸附过程，所以共存离子会和V(V)竞争有效点。加入共存离子，吸附量均下降，其中PO₄ ^3-下降最多。吸附性能下降量和共存离子的电荷有关，电荷越大，吸附性能下降越大。从图13中可看出，随着离子强度的增加，吸附量降低。以PO₄ ^3-为例子，当PO₄ ^3-的量为60mM时，是V(V)浓度的60倍，HZO-201对钒的吸附量下降了20％，而D201对钒的吸附量下降50％，说明HZO-201对V(V)的吸附有选择性。

无论是否存在竞争离子，HZO-201对钒的吸附性能均比D201强，原因如下：

1)在HZO-201中加入了水合氧化锆增大了比表面积。

2)对于HZO-201，主体D201对钒有非特异性的吸附外，HZO可以通过配位体交换和金属螯合作用吸附钒。

溶液中pH对HZO-201吸附钒的影响较大，因为它直接影响钒酸根阴离子的种类。在pH为2-11的范围内，研究溶液初始pH对HZO-201吸附钒的影响，结果如图14所示。随溶液初始pH的增加，HZO-201对V(V)的吸附量均先增加后减小，这表明，HZO-201对V(V)的吸附在强酸性和强碱性条件是明显下降的。在不同pH条件下，溶液中的五价的钒有12种不同形态的存在形式，包括阴离子、中性分子和阳离子。在较低的pH下，溶液中V(V)会转化为大量的钒氧基VO₂ ⁺、VO²⁺；在pH为4-6之间时，中性的H₃VO₄和阴离子的H₂VO4^-显著增多；在pH值在6-10之间时，钒主要以H₂VO₄ ^-和HVO₄ ^2-的形态存在。此外，pH在4-6之间，理论上树脂与钒的摩尔比相等，随着pH的增加，理论摩尔比下降，同时在较高的pH值条件下，OH^-也有可能与钒阴离子竞争吸附位点，所以随着pH的增加，钒的吸附量下降。综上，在pH值为4-8时对V(V)的吸附均达到最大。此外，本文中选用5％NaOH+10％NaCl作为脱洗液，进行解吸，由图14可知，解吸率为91.2％。

本发明通过微生物浸出钒，然后利用改性树脂对钒进行吸附，提供了一种浸出率高，对钒的选择性吸附高的工艺，通过解析附，得到纯度较高的钒溶液，利于后续加工。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种微生物浸出钒及选择性富集钒的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

取含有钒的矿物，经过处理后得到大于200目的矿物颗粒；

制备所需培养基，并对所述培养基中的微生物进行培养及驯化；

将所述矿物颗粒加入到处理后的培养基中，浸出所述矿物颗粒中的钒；

制备改性大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂D201，利用改性D201吸附浸出液中的钒；

利用脱洗液对吸附的钒解析。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述培养基为9K培养基，由溶液A和溶液B组成；其中，

所述溶液A的组分为：3g/L(NH₄)₂SO₄，0.5g/L K₂HPO₄，0.5g/L MgSO₄·7H₂O，0.1g/L KCl和0.01g/L Ca(NO₃)₂·4H₂O；

所述溶液B的组分为：15g/L FeSO₄·7H₂O。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，培养基的初始pH为1.8，培养基中Fe²⁺的初始浓度为3g/L，培养基中微生物的接种体积为10％，培养基中矿物泥浆密度为3％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，利用改性D201吸附浸出液中的钒时，浸出液的pH为4-8。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脱洗液为5wt％的氧化氢溶液和10wt％的氯化钠溶液。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在在于，所述改性D201的制备方法为：

对所述D201进行预处理；

将ZrOCl₂·8H₂O溶解在乙醇和盐酸的溶液中；

加入预处理后的D201，并在50℃下连续搅拌24h，然后筛选出负载着四价锆的D201珠状物；

将所述D201珠状物加入到的氢氧化钠溶液中，连续搅拌24h，得到含有氢氧化物的D201；

用去离子水冲洗所述含有氢氧化物的D201，直至出水为中性；

用乙醇冲洗；

在60℃下加热经过乙醇冲洗后的珠状物，获得改性D201；

先用氯化钠冲洗，然后用去离子水冲洗直至pH为中性。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述盐酸为2wt％。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，对所述D201进行预处理，具体为：

用盐酸进行冲洗，然后用去离子水冲洗直至pH为中性；

用乙醇提取所述D201中残留的杂质；

进行干燥处理。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述乙醇为体积比的30％，盐酸为5wt％，氧化氢溶液为5wt％，氯化钠溶液为5wt％。