DE3136002A1

DE3136002A1 - "verfahren zur gewinnung von vanadium und chrom aus dem abwasser der vanadiumpoduktion"

Info

Publication number: DE3136002A1
Application number: DE19813136002
Authority: DE
Inventors: Hans 8200 Nürnberg Fürwitt; Siegfried Dr. Sattelberger; Ludwig Dipl.-Chem. Dr. 8500 Nürnberg Ziehl
Original assignee: ELEKTROMETALLURGIE GmbH; GfE Gesellschaft fuer Elektrometallurgie mbH
Current assignee: ELEKTROMETALLURGIE GmbH; GfE Gesellschaft fuer Elektrometallurgie mbH
Priority date: 1981-09-11
Filing date: 1981-09-11
Publication date: 1983-03-31
Also published as: DE3136002C2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung
von Vanadium und Chrom aus dem Abwasser der Vanadiumproduktion durch laugen von vadiumhaltigen Ausgangsstoffen, insbesondere von Titanomagnetitschlacken, - wobei das Abwasser mit gas förmigem Schwefeldioxid behandelt und dadurch das im Abwasser enthaltene 6wertige Chrom zu 3wertigem reduziert und dieses ausgefällt wird. Im allgemeinen enthält dieses Abwasser Vanadium in Form von Swertigem Vanadat und Chrom in Form von 6wertigem Chromat. Die Konzentrationen dieser beiden Substanzen sind so hoch, daß dieses Abwasser aus Gründen des Umweltschutzes nicht unmittelbar an eine kommunale Kläranlage abgegeben werden dürfen. - Bezüglich der Herstellung von Vanadium durch Laugen von vanadiumhaltigen Ausgangsstoffen insgesamt wird verwiesen auf Durrer/Volkert Metallurgie der Ferrolegierungen" -(1972), S. 622 bis 652.
Bei dem (aus der-Praxis) bekannten gattungsgemäßen Verfahren werden Vanadium und Chrom gemeinsam ausgefällt. Dazu wird das Abwasser im stark sauren Bereich mit dem Schwefeldioxid behandelt, wobei das 6wertige Chrom zum 3wertigen reduziert wird. Durch anschließende Neutralisation fällt das Chrom zwar als Chromhydroxid, jedoch zusammen mit Vanadium aus. Das Abwasser aus diesem Verfahren kann an eine kommunale Kläranlage abgegeben werden. Nachteilig ist jedoch, daß ein wegen störender Nebenbestandteile nicht verwertbares Chromhydroxid erhalten wird, das auf einer Sondermülldeponie abgelagert werden muß.
Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, das gattungsgemäße Verfahren so auszubauen, daß einerseits ein vanadiumhaltiges Produkt und andererseits ein chromhaltiges Produkt entstehen, die ohne Schwierigkeiten zu Vanadium bzw.
Chrom weiter verarbeitbar sind. Während an ein Vanadiumhaltiges Produkt bei einer Wiederverwendung im Vanadiumprozeß keine besonders hohen Reinheitsforderungen gestellt werden, sind diese bei Chromhydroxid und in der weiteren Verarbeitung Chromoxid für die Herstellung von Chrommetall sehr hoch. Insbesondere stören Nebelgehalte an Vanadium, Silicium und Schwefel.
Der Erfindung liegt daher die speziellere Aufgabe zugrunde, daß gattungsgemäße Verfahren so zu führen, daß ein chromhaltiges Produkt entsteht, welches von Vanadium sowie von Schwefel und Silicium ausreichend frei ist.
Zur Lösung dieser Aufgabe lehrt die Erfindung, daß dem Abwasser zuerst bei einem pH-Wert von 2 bis 5 Eisen beigegeben und danach ein Vanadium, Chrom und Eisen enthaltener Vanadiumschlamm abgefiltert sowie der Weiterverarbeitung zu Vanadium zugeführt wird, daß das verbleibehde Erstfiltrat entkieselt und ein hauptsächlich Silicium und außerdem eine Restmenge Vanadium Niederschlag abgefiltert wird, welcher Niederschlag verworfen wird, und daß das Zweitfiltrat bei einem pH-Wert von 2 bis 5 mit dem gasförmigen Schwefeldioxid behandelt und dadurch das 6wertige Chrom zu 3wertigem reduziert sowie danach als Chromhydroxid ausgefällt sowie der Weiterverarbeitung zu Chrom zugeführt wird.
Das Eisen kann dem Abwasser in Form von metallischem Eisen, z. B. Eisenspänen, beigegeben werden, welches metallische Eisen zuvor mit Salzsäure behandelt und dadurch gleichsam aktiviert wurde. Das Eisen kann dem Abwasser aber auch in Form von Eisen(II)-Ionen aus Eisenverbindungen, wie Eisensulfat, beigegeben werden. Um die Entkieselung durchzuführen wird man dem Erstfiltrat im allgemeinen Alkalien, z. B. Natriumhydroxid, beigegeben, um dadurch einen pH-Wert von 7,5 bis 9 einzustellen.
Danach kann das Erstfiltrat durch Beigabe von Aluminiumsulfat ohne Schwierigkeiten entkieselt werden. Dem Zweitfiltrat wird man beispielsweise Schwefelsäure beigeben, um dadurch dem pH-Wert von 2 bis 5 einzustellen und um im Anschluß daran die-Schwefelsäuredioxidbehandlunq durchzuführen.
Enthält das aus dem Zweitfiltrat aus gefällte Chromhydroxid in störendem Maße Silicium oder Schwefel, so muß entschwefelt werden. Dazu stehen dem Fachmann mehrere, bekannte Maßnahmen (z. B. Waschen, Ionenaustausch, Trocknen und Glühen) zur Verfügung. Im Rahmen der Erfindung kommt man schon dadurch, daß das Hydroxid mehrfach getrocknet und wieder aufgeschlämmt und 0 am Ende bei etwa 1.000 C und mehr geglüht wird zu einer ausreichenden Befreiung von Schwefel und Silicium. Hat man den pH-Wert des Erstfiltrates mit Natriumhydroxid eingestellt, so empfiehlt die Erfindung, daß das ausgefällte Chromhydroxid mit einer Ammoniumsulfatlösung behandelt und dadurch im Chromhydroxid enthaltene Natriumionen gegen Ammoniumionen ausgetauscht werden und das Chromhydroxid ab gefiltert wird und daß danach das abgefilterte Chromhydroxid getrocknet sowie durch Glühen bei etwa 1.0000 C oder mehr vom Schwefel und gegebenenfalls Silicium befreit wird.
Die erreichten Vorteile sind darin zu sehen, daß bei Verwirklichung des erfindungsgemäßen Verfahrens- zunächst Vanadium quantitativ aus dem Abwasser abgetrennt wird, wobei es in Form eines wiederverwendbaren, zu Vanadium aufarbeitbaren Filterkuchens anfällt. In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt eine weitgehende quantitative Abtrennung des Siliciums, welches in Form von nicht verwendbarem Schlamm anfällt. Anschließend erfolgt die Ausfällung von Chromhydroxid, welches in der angegebenen Weise von verbliebenen Resten an Schwefel und Silicium befreit werden kann. Jedenfalls erhält man ein weiterverwendbares Chromhydroxid, aus dem beispielsweise ein für metallurgische Zwecke geeignetes Chromoxid gewonnen werden kann. Im Ergebnis steht ein Verfahren zur Verfügung, mit welchem bei der Behandlung des Abwassers der Vanadiumproduktion durch Laugen von vanadiumhaltigen Ausgangsstoffen eine Trennung von Vanadium und Chrom in technischem Maßstab durchführbar ist.
Im folgenden wird die Erfindung durch ein Ausführungsbeispiel erläutert: 1 1 Abwasser wird mit 10 - 50 g Eisen, vorzugsweise 30 g Eisen in Form von Stanzabfällen bzw. Eisenspänen, welche vor dem Einsatz mit halbkonzentrierter Salzsäure "aktiviert" wurden, versetzt. Die Behandlung erstreckt sich über 1 - 4, vorzugsweise 2,5 Stunden und bei einem pH-Wert zwischen 2 und 4. Der bei der Behandlung entstehende V-, Fe- und Cr-haltige Niederschlag wird abfiltriert. Der Restgehalt an Vanadium im behandelten Abwasser liegt zwischen- 10 und 30, vorzugsweise bei 20 mg/l. Das klare Filtrat wird zur Entfernung des Siliciums mit 1,5 g/l Aluminiumsulfat + 1,25 g/l Eisen(II)-sulfat versetzt und mit Alkalien, vorzugsweise mit NaOH, ein pH-Wert von 8,5 eingestellt. Der entstehende Niederschlag enthält eine Restmenge Vanadium sowie das gesamte Silicium. Das klare Filtrat aus dieser Entkieselungsstufe enthält kleiner 1 mg/l Vanadium und kleiner 1 mg/l Silicium. Durch Zusatz von Schwefelsäure zum Filtrat wird ein pH-Wert von 2 - 4 eingestellt und mit gasförmigem S02 das 6wertige Chrom zu 3wertigem Chrom reduziert.
Durch anschließende Neutralisation mit NaOH wird das Chrom als Chromhydroxid ausgefällt.
Man kann aber auch mit Eisensulfat arbeiten. Dann wird 1 1 Abwasser mit 2,5 g FeS04 . 7H20 versetzt und der pH-Wert mit Natronlauge auf einen Wert zwischen 4 und 5, vorzugsweise 4,5 eingestellt. Der entstandene Niederschlag enthält nahezu quantitativ das, gesamte Vanadium sowie den Anteil Chrom, der durch die Zugabe von Eisen(II)-Sulfat zu 3wertigem Chrom reduziert wurde. Uberraschend wurde gefunden, daß unter den Bedingungen dieses Verfahrensschrittes bereits ein Teil des vorhandenen Siliciums mit abgeschieden wird. Die Zusammensetzung des Feststoffes erlaubt die Rückführung in den Vanadiumprozeß und somit die Wiedergewinnung des im Abwasser vorhandenen Vanadiums. Im übrigen wird so weiter verfahren, wie es vorstehend schon beschrieben worden ist.
Das ausgefallene Chromhydroxid wird zum Zwecke der Befreiung von Schwefel und Silicium mit der vierfachen Menge einer 5%igen Ammoniumsulfatlösung durchmischt und erneut abfiltriert.
Durch diese Behandlung findet ein Austausch der im Chromhydroxid mitgefällten Natriumionen gegen Ammomiumionen statt. Das abfiltrierte Chromhydroxid wird getrocknet und anschließend zur Entfernung des Schwefelgehalts bei einer Calciniertemperatur 0 oberhalb 1.000 C geglüht. Nach dieser Verfahrensweise wird ein Chromoxid mit max. 100 ppm V, max. 1.000 ppm Si und max.
100 ppm Schwefel erhalten.
Man kann aber das ausgefällte Chromhydroxid auch trocknen und dadurch denaturieren. Das getrocknete Hydroxid wird in der vierfachen Menge Wasser aufgeschlämtt, abfiltriert und erneut getrocknet. Durch diesen Verfahrensschritt wird insbesondere der Alkaligehalt und ein Teil des Schwefels entfernt. Anschliessend wird das Material bei einer Temperatur von mindestens 1.1000 C, vorzugsweise bei 1.2000 C geglüht. Das entstehende Chromoxid enthält kleiner 100 ppm Vanadium, kleiner 100 ppm Schwefel und kleiner 1.000 ppm Silicium.

Claims

"Verfahren zur Gewinnung von Vanadium und Chrom aus. dem Abwasser der.V.anadiumproduktion" Patentansprüche: 1. Verfahren zur Gewinnung von Vanadium und Chrom aus dem Abwasser der Vanadiumpröduktion durch Laugen von vanadiumhal tigen Ausgangsstoffen, insbesondere von Titanomagnetitschlackena - wobei das Abwasser mit gasförmigem Schwefeldioxid behandelt und dadurch das im Abwasser enthaltene 6wertige Chrom reduziert und dieses ausgefällt wird, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß dem Abwasser zuerst bei einem pH-Wert von 2 bis 5 Eisen beigegeben und danach ein Vanadium, Chrom und Eisen enthaltener Vanadiumschlamm abgefiltert sowie der Weiterverarbeitung zu Vanadium zugeführt wird, daß das verbleibende Erstfiltrat entkieselt und ein hauptsächlich Silicium und außerdem eine Restmenge Vanadium enthaltender Niederschlag abgefiltert wird, welcher Niederschlag verworfen wird, und daß das Zweitfiltrat bei einem pH-Wert von 2 bis 5 mit dem gasförmigen Schwefeldioxid behandelt und dadurch das 6wertige Chrom zu 3wertigem reduziert sowie danach als Chromhydroxid ausgefällt sowie der Weiterverarbeitung zu Chrom zugeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisen dem Abwasser in Form von metallischen Eisen, z. B.

Eisenspänen, beigegeben wird, welches metallische Eisen zuvor mit Salzsäure behandelt und dadurch aktiviert wurde.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisen dem Abwasser in Form von Eisen(II)-tonen aus Eisenverbindungen, z. B. Eisensulfat, beigegeben wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Erstfiltrat Alkalien, z. B. Natriumhydroxid, beigegeben wird sowie dadurch ein pH-Wert von 7,5 bis 9 eingestellt wird, und daß danach das Erstfiltrat durch Beigabe von Aluminiumsulfat entkieselt wird.
5. Verfahren nach einem der Anspruche: 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem Zweitfiltrat Schwefelsäure beigegeben und dadurch der pH-Wert von 2 bis 5 eingestellt sowie danach die Schwefeldioxidbehandlung durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Chromhydroxid mehrfach getrocknet und wieder aufgeschlämmt und am Ende durch Glühen bei etwa 1.0000 C mehr von Schwefel und gegebenenfalls Silicium befreit wird.
7. Verfahren nach Anspruch 4 in der Ausführungsform mit Verwendung von Natriumhydroxid, dadurch gekennzeichnet, daß das ausgefällte Chromhydroxid mit einer Ammoniumsulfatlösung behandelt und dadurch im Chromhydroxid enthaltene Natriumionen gegen Ammoniumionen ausgetauscht werden sowie das Chromhydroxid abgefiltert wird, und daß danach das abgefilterte Chromhydroxid getrocknet sowie durch Glühen bei etwa 1.0000 C oder mehr von Schwefel und gegebenenfalls Silicium befreit wird.