DE2118022C3 - Verfahren zur Gewinnung von Vanadiumpentoxid, vorzugsweise aus kohlenstoffhaltigen Verbrennungsruck standen - Google Patents

Description

12. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das die VO,'-Ionen enthaltende Eluat vor der Ausfällung des Vanadiumpentoxids erneut auf einen Kationenaustauscher gebracht wird, der unter Zurückhaltung der Vu₂ -Ionen in der Lösung enthaltenes Arsen durchläßt und daß aus dem durch Auswaschen des Ionenaustauschers gewonnenen Elual das arsenlreie Vanadiumpentoxid ausgefällt wird.

13. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Kationenaustauscher ein stark saures und vorzugsweise auch stark vernetztes Harz verwendet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 12 und einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das arsen! reie Vanadiumpentoxid enthaltende Eluat durch Auswaschen des Kationenaustauschers mit Ammoniak gewonnen und das Eiuat in einen sauren Anteil mit einem pH-Wert bis zu 7 und in einen alkalischen Anteil aufgeteilt, der saure Anteil zur Ausfällung des Vanadiumpentoxids verwendet und der alkalische Anteil wieder für das Auswaschen des Kationenaustauschers eingesetzt wird.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von Vanadiumpentoxid hohen Reinheitsgrades sowie von gegebenenfalls noch vorhandenem Nickel und Kohlenstoff aus Ausgangsmaterialien, vorzugsweise kohlenstoffhaltigen Verbrennungsrückständen, die außer Vanadium in der Hauptsache noch Eisen und/oder Nickel enthalten, durch Behandlung mit wäßrigen sauren Lösungsmitteln.

Wenngleich das nachfolgend im einzelnen beschriebene erfindungsgemäße Verfahren grundsätzlich mit jeder Art von vanadiumhaltigen Ausgangsmatcrialien durchführbar ist, so finden hierfür jedoch vorzugsweise Ruße Anwendung, wie sie beispielsweise bei der Verbrennung schwerer Rückstände der Petroleumdestillation, wie ölen und Pechen, zwangläuh'g anfallen. Die Rußentwicklung ist dabei um so stärker, je schwerer die Brennstoffe sind und je geringer der Luftüberschuß für die Verbrennung ist. Da derartige Brennstoffe in zunehmendem Maße eingesetzt werden ist zu erwarten, daß die hierbei entstehenden Rauchgase zur Vermeidung der LImweltverschmutzung einem Reinigungsprozeß unterzogen werden müssen.

Viele Elektrokraftwerke verwenden als Brennstoff Pech, das zu den schweren Rückständen der Petroleumdestillation gehört. Dieser Brennstoff enthält in verhältnismäßig großen Anteilen alle metallischen Verunreinigungen, die ursprünglich auch bereits im Petroleum enthalten sind, vornehmlich Vanadium, Eisen, Nickel und Natrium. Bei der Verbrennung ist somit die Entstehung unverbrannter Produkte unvermeidbar und, wie bereits oben erwähnt, um so stärker, je schwerer der Brennstoff und je niedriger

der Luftüberschuß für die Verbrennung ist. Der Gehalt an unverkennbaren Produkten kann in solchen Fällen einen Anteil von 0.5" « überschreiten. Berücksichtigt man, daß beispielsweise eine Kraftwerkseinheit mit einer Leistung von 125 MW täglich 5 etwa 700 t Pech verbraucht, dann ergibt sich eine Menge an unverbrennbaren Produkten od-.-r Rußen von etwa 4 t in 24 Stunden. Viele Kraftwerke haben deshalb Entstaubungs- und Entrußungsanlagen ein-

von Vanadium in 4wertiger Form, d. h. als ^trlifecs VO · '-Ion, bekanntgeworden (USA.-Patentschriit ■•770 558) Durch Bindung dieses Ions an einen kalionenaustauscher ist zwar seine Abtrennung aus 1 ösuimen, die störende Anionen, wie beispielsweise Phosphate, enthalten, möglich. Liegen in diesen Lösuimen aber auch Eisen-, Nickel- oder andere Metall-Kationen vor, dann werden diese in gleicher Weise von dem Ionenaustauscher festgehaken.^

deshalD tnisiaunungs- unu t-niruuun»saniai:en ein- weise von ul-ih iw..■.■■"«.. · - vn · - Ion

.-erichlet, welche die Rückgewinnung der entstehen- io Grund seiner Zweiwertigkeit wird das ^N ^ "

den Ruße aus den Abgasen ermöalichen. Es gibt am Ionenaustauscher praktisch mit üer tκ

allerdings auch noch Kraftwerke, welche die Abgase Affinität gebunden wie das Eisen uivJ inrkl .

mit dem in diesen enthaltenen Ruß einfach in die Trennung der verschiedenen Metall-Kationen .

Luft blasen. Da der Ruß durchschnittlich etwa 3.5« .. sich auf diesem Wege somit nicht erreichen Bli u

Vanadium in Form von V.,0. enthält, lassen sich 15 Eluierung der VO' -Ionen mi', einer starkeη ^

durch dessen Rückgewinnung "die bei dei Verbren- würden alle Kationen in gleicher Weise ciuieri

nuns unvermeidlichen Abfallprodukte ertratihrimiend das Vanadium in der Losung begleiten. Nerwerten. wodurch die den Kraftwerken durch die Der unbefriedigende Renne." grad des, \ J™

Reini-uni? der Abgase entstehenden Unkosten minde- pentoxids. das bei den bekannten Verfahren aiitai .

.tens "zu-einem gewissen Teil ausgeglichen werden. >o bei denen das Vanadium aus einer sauren Li t.

Als wertvolles Rückgewinnunusprodukt aus den Verbrennungsrückständen kann auch Nickel angesehen werden, das neben Vanadium zu den Metallen zählt, deren Bedarf zufolge der Herstellung von

abgeschieden wird, ist letztlich darauf /urückzulühren, daß in dem durch das Erfordernis einer qualitativ befriedigenden Abtrennung des Vanadiums vorgegebenen pH-bereich auch das noch in

liierten und Sonderstählen" im Sternen beunlTen ist. >₅ der Lösung befindliche Eisen mitgciy.mmcn «ird^

so daß an diesen Metallen immer ein^ewisser Engpaß Der Erfindung liegt ^rnach ^J^£

besteht. Eine weitere Verwertuimsmimlichkeit der gründe, ein wirtschaftliches Au.bercitungsvertatr

Verbrennungsrückstände ,st schließlich^ der ,„■„- für Vanadium in verhällniMnal^ [^"f^ ^ _c

hrinaenden Verwendung des nach Abtrennung der traMonen enthaltenden M^™¹'™· £™^C zu

Metalle anfallenden, sehr aschearmen Rußes /u 30 kohlenstolThall.gen ^'^¹¹"^ ™_cmt^

sehen. Zufolge der Kornverteilung in dem Ruß ^hallen, be, dem das Vanad.umpenoxdnnte^n.m

(etwa 80» „ der Partikel besitzen eine Große von im Vergleich zu den bekannten V erfaen^

0 bis 200 Mikron) und seiner porösen Struktur Reinheitsgrad anfällt. Ausgehend von de b kannun

besitz, der von den Metallen durch Extraktion Verfahren, bei denen die Auspangsmateru^n

befreite Ruß ausgezeichnete Fil.ereigenschaften. Er 35 wäßrigen sauren Losungsn it e, ■^hand It U^

kann in ,ielen Fallen an Stelle von Aktivkohle em- ejir J'-^en schlagt ^ Lri.njung^.^

^SCi;^Zlsmd^rdShon eine Reihe von Verfahren zur ΐ^Ι enthaltende Lösung auf cinen P^-^

Gewinnung von Vanadiumpentoxid aus Ausgangs- unterhalb ''^^^^^^₁ κ2

materialien, auch kohlenstoffhaltigen Verbrennungs- 40 vorhandene Vanadium zu dem ein y

rückständen, bekanntgeworden die das Vanadium ^,^^,^ _Ηίΐ ί --.^ch^

,η verhältnismäßig geringen Konzentrationen ent- zwecks^ Rjjuj, übtr ^ ^ _&^ y,_anadiu_m

¹¹³Be?'einem dieser Verfahren (kanadische Paten,- durch Ausfällung als Vanadiumpentoxid abgetrennt ÄHÄ di^ ^-^!^ ^apS ^{45 W1} Die einzelnen ^^^J-J^%

somit vom Eisengehalt der Lösung ab und hegt ^halt vo^a ^ ^,^^^^^Melallenwe,-

"'ti^randeren bekannten Verfahren (USA.- ^^^^^^Si^^Znt Patentschrift 3 372 982) wird die vanad.umhalt.gc Ausg^gsmatcrmis >n der er _{Anreicheru dc},

der Lösung an V₂O, verhältn.smäß.g niedrig, w,c Jat.on VO₂ m de zwe _Trennu ^.

sieh aus Fig. 3 der Zeichnung crg.bt In dem vor- 60 d. J™'^3^ _{und den} mehrwertigen, al

erwähnten pH-Bereich ist auch eine Ausfallung von «h^cn,. \ana«,um enthaltenen Ka,

Eisen als Hydrox.r» oder Vanadinat zu ^,ch.en ^"remgung ^ ^^ ^. ^

wenn sein Gehalt in der Lösung hoher als 0,5 g/l ist. '"""^"^^chlauf über einen Kationcnau«

Das Eisen findet sirh dann in der sauren Vanadium- J™»⁶™^^" _{niedrigen pH}-Wert wird di

Extraktionslösung wieder. Bei dem erhaltenen V O 6₅ <£^:£ ^r^^ ^ _T?_cnJ_{ng des} Vanadin,

ist dann mit einem Eisengehalt von 0,5 bis 0,7 ,0 ^^td _d™'^_{crunrciniglingcn} maßgeblichen einwertige

"schlich ist noch ein Verfahren zur Extraktion Kations VO,- beim anschließenden Durchlauf d«

Losung durch den Kationcnnustauschcr gewährleistet. Die Erfindung macht sich hierbei die Erfahrung zunutze, daß einwertige Ionen, die ;in einen Kationenaustauschcr gebunden werden können, durch Ionen mit höherer Wertigkeit verdrängt werden. Die (his Vanadium verunreinigenden Metalle liegen jedoch in einer gegenüber dem Kation VO,' höheren Wertigkeit vor.

Für das erfindiingsgcmüßc Verfahren können Ruße vorrichtung enthält tier Kuß eine relativ große Menge im Schwefelsäure, die /.. M. bei der Verbrennung lies im Pech enthaltenen Schwefels entsteht. Diese Säure begünstigt die Lösung der Metallsalze. Denn auf (iruiul ihrer Gegenwart ist es möglich, bei einem einfachen Waschvorgang mit Wasser 85 bis ¹M)" n des vorhandenen V.,(). /u extrahieren. Der pH-Wert der Lösung soll unter 1.5 liegen. In jedem Fall genügt es, dem Extraktionswasscr Schwefelsäure so

eingesetzt werden, die Schwefelsäure enthalten und io weit zuzugeben, daß der pH-Wert etwa auf 1,5 sinkt,

»5

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demzufolge das Wasser der Exlraktionslösung ansäuern." Wenn der Säuregehalt dic;cr Ruße ungenügend ist, wird dem Extraktionswasscr so viel Säure zugegeben, daß der pH-Wert auf 1,5 oder darunter absinkt. Die nach der Extraktion des Rußes erhaltene Lösung kann zur Erreichung einer gewünschten Konzentration in der Größenordnung von 50 g/l an V.,O_r> im Kreislauf über eine neue, also noch unbchandcltc Rußcharge geführt werden.

Die Oxydation wird vorzugsweise mit NaClO., durchgeführt.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird die oxydierte Lösung vor deren Führung über das kaiionische Harz auf eine Konzentration in der Größenordnung von IO g/l an V₂O. bei einem pH-Wert von I verdünnt, nachdem gegebenenfalls ein Enlgasungsvorgang durchgeführt worden ist. um freies Chlor zu eliminieren. Das Nickel wird gleichzeitig mit dem enthaltenen Eisen durch Auswaschen aus dem kationischen Harz, in dem es zurückgehalten wird, gewonnen.

Nach einer bevorzugten Ausführimgsform wird die die VO., ⁺ -Ioncn enthaltende Lösung nach der Führung über das kanonische Harz ein zweites Mal über ein kationisches Harz geführt, das das VO.,"¹ zurückhält und das Arsen durchläßt. Daraufhin wird das Vanadium aus diesem Harz ausgewaschen, in 5\vertiger Form ausgefällt und in praktisch reinem, von Arsen freiem Zustand das Vanadiumpentoxid gewonnen.

Das verwendete kanonische Harz ist vorteilhalterweise ein stark saures kationisches Harz, vorzugsweise stark vernetzt.

Weitere Vorteile und Merkmale der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Bc-Schreibung eines Ausführungsbeispicls an Hand der Zeichnungen. Es zeigt

Fig. lein Blockdiagramm, aus dem der Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens bei dessen Anwendung auf Ruß hervorgeht.

F i g. 2 ein Diagramm, aus dem die Oxydationsgeschwindigkeit des VO^+x zu VO₂ ⁺ hervorgeht,

Fig. 3 ein Diagramm, das die Löslichkeit des V.,O. in Abhäneigkcit von dem pH-Wert angibt, und wenn bei einzelnen Rußarten der Gehalt an Schwefelsäure unzureichend ist.

Nachfolgend werden in Tabellenform Zusammcnsetzungsbcispicle von Rußarten angegeben.

RnL!	Λ	H	C
pH, Suspension 5" 0 .... SO4 löslich in SO.,, " η . . Asche, "Zn	1.6 11.2 5,09	3.05 1,59 7,22	1,45 10.81 8,31
Ascheanalyse," η Gehalt an V„O. Fc1O., .... NiO '	70,7 13.9 8,3	62.0 4,41 22.6	47,6 30.5 5,7
Na.,O Λ Ι,Ό, .... CaO'	1,81 3,5 1,04	1,89 5.2 2,45	2,7 2.7 2,8
SiO., MgÖ K ,O	0,73 0,4 0,12	0,22 0,61 0,07	6,0 0,94 0,67
Gchal' an V.,O. im Ruß	3,6	4.48	3.96

35 Im Verlauf der Extraktion, in der die Konzentration des Rußes im Wasser über 5¹Vo liegt, was entweder durch direkte Extraktion oder durch Führung im Kreislauf erzielt wird, liegt der pH-Wert des Extraktionswassers etwas niedriger als die in der vorstehenden Tabelle angegebenen pH-Werte. Man erhält bereits eine ausreichende Extraktionsumsetzung bei einem pH-Wert von 1,3, und es läßt sich feststellen, daß bei niedrigeren pH-Werten sich die Ausbeute nur langsam steigert.

Höhere Konzentrationen von Schwefelsäure im Ruß sind zwar nicht notwendig, erweisen sich jedoch für die Extraktion als günstig. Die Extn>ktionsgeschwindigkeit kann durch Arbeiten unter Erwärmung (bei 80 C) gesteigert werden. Die erhaltene Lösung besitzt eine blaue Farbe, entsprechend dei Färbung des VO⁺ '"-Ions. Entsprechend dem ange wendeten Extraktionsverfahren kann die Vanadium konzentration in der Lösung, ausgedrückt in V₂O₅ Werte von 3 bis zu 50 g/l annehmen, ohne daß jedocl diese Angaben Grenzwerte darstellen. Aus Gründer

. .c 4 ein Diagramm, das Fällkurven des V..O, 55 der Wirtschaftlichkeit ist es wünschenswert, in Elek in Abhängigkeit von der Temperatur und der Zeit trokraftwerken lediglich die Extraktion des Vana

diums aus dem Ruß vorzunehmen. Die Lösung win anschließend zu einem zentralen Laboratorium ge bracht, das die Lösungen der einzelnen Kraftwerki behandelt. Daraus folgt, daß es sich für den Trans port als vorteilhaft erweist, wenn die Lösungei weitestmöglich konzentriert sind, wobei ein Gehal von 50 g an V.,O- je Liter wünschenswert ist. Ur diese gewünschte Konzentration an Vanadium zi

60

wiedergibt.

Der zuerst durchzuführende Verfahrensschritt ist eine Extraktion des vanadiumhaltigen Stoffes, der auch andere metallische Kationen, insbesondere Eisen. Nickel und Natrium, enthält, um die zurückzugewinnenden Metalle in Lösung zu bringen. Das Vanadium ist in dem aus der Verbrennung schwerer Destillationsrückstände gewonnenen Ruß hauptsächlich in Form von Vanadyl-Ionen VO⁺⁺ enthalten. Es läßt sich durch Waschen mit saurem Wasser, insbesondere in Gegenwart von Schwefelsäure, in Lösung bringen. Am Ausgang der Entstaubungserhalten, ist es, unabhängig von dem angewendete] Extraktionsverfahren, notwendig, die Lösung au jeweils frischem Ruß im Kreislauf zu führen. Wen die erwünschte Konzentration von 50 g/l erreicht isi

tritt es nicht seilen auf. daß der pH-Wert des Lxliaktionswasscrs dann in der Nahe von 0 liegt.

Die erhaltene Lösung besitzt eine blaue Farbe, entsprechend der Färbung des VO' ' -Ions. Weitere metalli.-.Jie Kationen, die in dem Ruß vorhanden sind, in der Hauptsache Eisen, Nickel und Natrium, sind in gleicher Weise mit dem Vanadium in Lösung gegangen.

Nach der eben erläuterten Extraktion 1 (Fig. 1) erfolgt gegebenenfalls eine nitrierung 2, um die Lösung von Rußaufschlämmungen zu befreien, die möglicherweise mit in die Lösung gelangt sind. Der gewaschene RuIA besteht aus aschearmem Kohlenstoß (im allgemeinen unter 3¹Vo Asche), der gegenüber organischen Stollen Adsorptionseigenschaften und eine Farbentziehungsfähigkeit aufweist, die mit denjenigen der Aktivkohle vergleichbar sind. Darüber hinaus kann dieser RuIi auf Grund seiner Körnigkeit (etwa 80¹Vo der Teilchen liegen in der Größenordnung zwischen K) und 200 Mikron) ein wirtschaftlich brauchbares Filterhilfsmittel bei der Behandlung von industriell oder anderweitig verwendetem Wasser darstellen. Ls ergibt sich daraus, daß bereits der durch den Filtrierschritt ?. gewonnene Kohlenstoff selbst ein wirtschaftlich verwertbares Produkt darstellt

In dem Verfahrensschritt 3 wird das in der Lösung enthaltene Vanadium durch ein geeignetes Oxydationsmittel auf die Wertigkeit 5 oxydiert. Man erhält eine gelbe Lösung, in der das Vanadium in Form von VO₂ ⁺ vorliegt. Offensichtlich eignet sich als Oxydationsmittel NaClO., am besten. Dies ergibt sich aus Versuchen mit anderen Oxydationsmitteln, deren Anwendung sich als weniger wirtschaftlich erwiesen hai.

Die in der Literatur angegebene Oxydationstemperatur liegt bei 65 bis 70 C. Diese Temperaturbedingung ist jedoch nicht zwingend. Durchgeführte Versuche im Laboratorium haben gezeigt, daß die Temperatur lediglich die Reaktionsgeschwindigkeit, jedoch nicht das Rcaktionsglcichgcwicht beeinflußt. So ergibt sich, daß z. B. bei 65 C die Oxydation nahezu augenblicklich abläuft, während bei 20 C zwei Stunden zur Oxydation von 99,3 "Zo des Vanadiums und bei 31 C eine Stunde zur vollständigen Oxydation (100¹Vo) benötigt werden. Das Diagramm in F i g. 2 gibt die Oxydalionsgcschwindigkcil des VO⁺⁺ zu VO,^; an. Die zur Erstellung der eingezeichneten Kurven festgelegten Bedingungen umfassen eine Ausgangslösung mit einem pH-Wert von 0 und eine Konzentration von 56,5 g/l an V₂O- sowie eine Oxydation durch NaClO._t in einem Verhältnis von 250 g/kg V₂O₅.

In dem Verfahrensschritt 3 wird das in der Lösung enthaltene Vanadium auf den 5\vcrtigcn Zustand durch ein geeignetes Lösungsmittel, z. B. NaCIO.,, und bei einer Temperatur in der Größenordnung von 20" C oxydiert. Die angegebenen Werte erwiesen sich als wirtschaftlich am günstigsten. Nach Ablauf der für die Reaktion erforderlichen Zeit erhält man eine gelbe Lösung, in der das Vanadium in der Form von VO,⁺ vorliegt.

Die Oxydationsreaktion durch das Natriumchlorat ist bekannt und läuft folgendermaßen ab:

ClO₃-+ 6HH 6e- —CI-+3H.,O

6VO⁺-- +6H.,O — 6V(V-+ 6e- 4- 12H^:

ClO.,- + 6 VO -3 H₂O — Cl - + 6 VO,^: +6H^; Nach der Oxydalionsrcaklion stellt man jedoch ein leichtes Entweichen von Chlor fest, und es läßt sich daraus ableiten, daß die darauffolgende Reaktion in geringem Maße folgendermaßen abläuft:

ClO, i 6 H' I 5e
5VO i 5H..O

— ICl., I 3H,O

— 5VÖ.,' ! 5"c ι I OH·

ClO.,- -I- 5 VO ^M ! 2 H₂O- ACl₂ I-5VO,' t 4 H

ίο Das VO₂ ⁺ ist weniger löslich als das VO^{1 f}, und diese Löslichkeit ist wiederum eine Funktion des pH-Wertes. Daraus ergibt sich das Risiko, daß das V.,O, nach der Oxydation ausfällt, wenn die Lösung zu konzentriert ist oder der pH-Wert nicht genügend tief liegt. Man hat deshalb in Laborversuchen eine Löslichkcitskurve des V,O, zu VO.,^f in Abhängigkeit vom pH-Wert bei "20 C aufgestellt (F i g. 3). Die minimale Löslichkeit des V₂O₅ liegt bei einem pH-Wert von 1,9, wie das Diagramm zeigt. Bei einem pH-Wert von O können in der Lösung in Form von VO,¹ mehr als 50 g/l an V₀O_n vorliegen. Bei einem pH-Wert von I kann jedoch die Konzentration des V₂O.. in Lösung in Form von VO,' einen Wert von IO g/i nicht übersteigen.

*5 Die dargestellte Beziehung erlaubt es in gleicher Weise, das Verhallen einer blauen Lösung an VO' ' in Abhängigkeit von dem pH-Wert bei der Oxydation vorherzusehen und jedes Risiko einer vorzeitigen Ausfällung zu vermeiden, die in diesem Vcrfahrcnsstadium nachteilig wäre. Das so ausgefällte V ,O₅ wäre nämlich erheblich durch Eisen verunreinigt.

In Fig. 3 entspricht das Zeichen X dem Zustand »ausgefällt«, während das Zeichen O den Zustand »in Lösung« angibt.

Das V,O., das aus der oxydierten Lösung von VO,⁺ ausfällt, ist unweigerlich mit Eisenoxyden in einer Menge von 4 bis 8"Zu verunreinigt. Es ist liso unumgänglich, die oxydierte Lösung zu reinigen, um reines V„O. zu erhalten. Andererseits enthält diese zusätzlich Nickel, das ebenfalls ein verwertbares Element darstellt und deshalb rückgewinnungswert ist.

Die Abtrennung des Eisens und des Nickels wird im Verfahrensschritt 4 über einem kationischen, stark saurem Harz vollzogen, das vorzugsweise stark vernetzt ist. Es können die bekannten Kationenaustauschcrharzc eingesetzt werden.

Diese Auswahl ist jedoch nicht beschränkend, sondern es können auch Harze anderer Fabrikate jedoch ähnlichen Typs in gleicher V/eise eingesctz' werden.

Aus Versuchen hat sich ergeben, daß Eisen unc Nickel vorzugsweise am VO₂ ⁺ gehalten werden. E: vollzieht sich somit auf Grund dieser Tatsache au dem Harz eine zur Chromatographie analoge Tren nung. Zunächst wird das VO₂ ⁺ festgehalten, jedocl ersetzen im weiteren Verlauf und mit zunehmende Zuführung der Lösung das Eisen und das Nicke die fixierten VO,⁺-Ionen. Beim Auftreten von Eise¹ und Nickel im Abstrom ist schon praktisch kei Vanadium mehr auf dem Harz vorhanden.

Die Haltefähigkeit des Harzes für das Eisen i: ebenfalls eine Funktion des pH-Werts der Lösun; Sie ist um so größer, je höher der pH-Wert lieg

Bei einem pH-Wert von O (dem wahrscheinliche pH-Wert der Lösung bei 50 g/l V,O,) ist die Au nähme- und Haltcfähigkeit des Harzes praktisc gleich Null. Der Grenzwert des pH-Wertes liej

9 10

bei I.''. Hr entspricht dem pH-Wert bei der Aus- bei einer Temperatur von 100 C getrocknet oder

füllung des V.,().. Dabei ergibt sich jedoch aus der sogar bei einer Temperatur von 500 C dehydriert

Löslichkeitsku'rve für das V.,O, in Fig. 3, daß man werden. Das V.,O, Hißt sich gegebenenfalls im Ver-

dafür die Lösung bis auf etwa 2 g/l verdünnen fahrensschritt 9 bei einer Temperatur von 670 bis

müIMe. was nicht akzeptabel ist. Aus Versuchen hat 5 700 C einschmelzen, so daIJ man es nach dem

sich nun gezeigt, dal.¹ man bei einem pH-Wert von I Vergießen auf kalte Scheiben oder Zylinder im

noch eine ausreichende Haltefähigkcit für Bisen hat. Verfahrensschritt 10 in Schuppenform mit einer

Hei diesem pH-Wert liegt die maximal zulassige Reinheit von 99,8" n gewinnt.

Konzentration an V.,O,, bei der ein Niederschlag Bei den untersuchten Rußarten hat man eine

vermieden wird, bei "K) g/l. Vor der Führung über io Gcsamtumsctzung im Verfahren von 7l°/o erhalten,

das Harz wird die oxydierte Lösung somit im Ver- Bei einem ursprünglichen Gehalt von 3,4°/o V₂O.

fahrensschritt 3a auf diese Konzentration verdünnt im Ruß erhält man somit 26 kg V₂O- je Tonne Ruß.

und gegebenenfalls der pH-Wert eingestellt. Das erhaltene Produkt läßt sich "vorteilhaft in der

Nach der Reinigung der Lösung durch Führung eisenerzeugenden Industrie einsetzen, über das kationischc Harz enthält diese nur noch 15 So wie es auf die vorstehend geschilderte Weise

VO./ -Ionen und einen schwachen Anteil an Na^f. erhalten wird, kann das V₂O, auch Arsen in einer

Diese letzteren Ionen haben auf Grund ihres geringen Menge enthalten, die eine Behinderung bei seiner

Anteiles keinerlei nachteiligen Einfluß auf die Quali- Verwendung zu katalytischen Zwecken darstellen

tat des V.,O,. kann. Das aus den untersuchten Rußarten produ-

Nach der Auslaugung wird das Harz im Verfall- ao zierte V₂O, enthält 200 ppm Arsen. Eine Modifikarenschritt 5 durch eine starke Säure, vorzugsweise tion des erfindungsgemäßen Verfahrens erlaubt durch HCI, regeneriert. Das Auswaschen des Eisens jedoch die Gewinnung des V₂O, in von Arsen freier erfolgt weitgehender in Chlorid-Form als in der Form und somit die Erzielung eines für Katalysator-Sulfat-Form. Das Nickel wird zusammen mit dem zwecke einsetzbaren Produktes. Eisen in dem sauren Eluat ausgewaschen und dessen 35 Es wird dabei folgendermaßen vorgegangen: Nach Rückgewinnung kann von da aus erfolgen. der Abscheidung von Eisen und Nickel auf dem

Das freie Chlor beeinträchtigt die als Ionentauscher kationischen Harz (Verfahrensschritt 4) wird das

eingesetzten Harze, weshalb es empfehlenswert ist, VO₂ ⁺, das durch Eisen und Nickel verdrängt worden

in dem Schritt 3α die Lösung vor der Verdünnung ist, in einer zweiten IonentauschersäuleS' mit einem

und vor der Überleitung über das Harz zu entgasen. 30 kationischen Harz des gleichen Typs fixiert. Das

Im Vcrfahrensschritt 6 wird das V₂O, gefällt. Arsen, das in Form des Anions AsO₄H.,- oder der Früher durchgeführte Versuche und die Literatur Arsensäure H₃AsO₄ in nichtionisierter Form vorliegt, zeigen, daß das V₁₁O₅ sehr gut und ausreichend wird durch das Harz nicht festgehalten. Der das schnell unter Kochen bei einem pH-Wert von 1,8 Arsen enthaltende Abstrom wird im Verfahrensbis 2,0 ausfällt. Im Labor durchgeführte Versuche 35 schritt 8' abgeleitet. Das Vanadium wird aus dem haben jedoch bewiesen, daß die Temperatur lediglich Harz durch Ammoniak 1 N ausgewaschen. Das auf die Niederschlagsgeschwindigkeit einen Einfluß ammoniakalische Eluat wird in zwei Mengen aufhat und daß es sehr gut möglich ist (vgl. Fig. 4), geteilt. Die erste, saure Menge, die bis zu einem wenn die hierfü; notwendige Zeit zur Verfügung pH-Wert von 7 (mittlerer pH-Wert 3) gewonnen steht, das V.,O, auch bei einer erheblich niedrigeren 4° wird und in der das Vanadium in Form des Anions Temperatur vollständig auszufällen. K₁V₂O₇- mit gelber Färbung vorliegt, wird zum

Die Fig. 4 zeigt auf der Ordinate den Prozentsatz Zwecke der Trennung des V₂O, dem Fällschritt 6'

an niedergeschlagenem V_-1O₅ und auf der Abszisse zugeführt. Die dabei ablaufenden Auswaschreaktio-

die in Stunden angegebene Zeit, also die Ausfäll- nen sind vermutlich folgende:

geschwindigkeit des V.,O_S, wobei der Ausgangswert 45 2RVO + 2NH OH 4- H G H V η -+H^

für den pH-Wert 1,9 beträgt. Die Kurve A entspricht ^{2 4} - ₊ 2 RNH

einer Temperatur von 90° C und einer Konzentra- 2RVO,+ 3NH OH H V O ~ + NH

'tion von 7,84 g/l. Die Kurve B entspricht dagegen '- ⁴ + 2RNH^{? 4}

einer Temperatur von 70° C und einer Konzen- ⁴

tration von 7,8 g/l. Die Kurve C ist bei einer Tem- 5° Die zweite Menge, die alkalisch und farblos ist

peratur von 60° C und einer Konzentration von wird im Verfahrensschritt S" wieder in den Kreislau!

7,78 g/l aufgenommen, während schließlich die eingeführt und dient zum Auswaschen des Vana

Kurve D einer Temperatur von 50° C und einer diums aus dem Harz in dem darauffolgenden Zyklus

Konzentration von 7,78 g/l entspricht. Die dabei ablaufenden Reaktionen sind vermutlicl

Die Ausfällgeschwindigkeit ist brauchbar bis 55 folgende:

6O⁰C. Bei dieser Temperatur erhält man mehr als RVO, + 2NH.OH — H,VO - + NH +RNH

950/0 des V₂O, in 4 Stunden als Niederschlag. Bei 2RVÖ, +6NH.QH —2HVO - + 4NH +

einer Temperatur von 50-C werden dagegen die - +2H,O + 2RNH *

Fällzeiten außerordentlich lang. Der pH-Wert wird ^{ä 4}

dabei mit Ammoniak eingestellt. Die relativ niedrige 60 Nach einer kurzen Spülung wird das Harz durc

Temperatur von 60° C erlaubt vorteilhafterweise die Schwefelsäure 3 N regeneriert. Nach der Spülung i<

Anwendung von Fällgefäßen aus synthetischen das Harz wieder für einen erneuten Zyklus bereit. Werkstoffen, die säurebeständig sind, an Stelle der Im Verfahrensschritt 6' wird das V.,O₅ in dei

kostspieligen Spezialgefäße aus Stahl. sauren Eluat (mittlerer pH-Wert 3) unter Koche

Das V.,0- wird von der Lösung durch einen 65 und nach erfolgter Einstellung des pH-Wertes ai

Filtriervoreang 7 getrennt und mit einer durch zwischen 1,8 und 2 mittels Schwefelsäure ausgefäll

Schwefelsäure leicht angesäuerten Lösung gewaschen. Nach dem Filtrierschritt 7' wird das erhaltene V.,C

Das erhaltene Produkt kann im Verfahrensschritt 8 im Schritt 8' bei 5OO^C C getrocknet und im Verfal

renssehrilt 9' gemahlen. Das Endprodukt weiM einen (ielialt an Arsen von weniger als IO ppm und nach dem Einschmelzen eine Reinheit von ⁽'⁽'.H"n auf.

Das erlindimgsgemäüe Verfahren bietet folgende Vorteile:

1. Es wird ein Ausgangsprodukt verwendet, das als unvermeidliches und lästiges Abfallprodukt bei der Verbrennung schwerer Destillationsrücksti-Mide anfällt.

2. Es wird ein Teil der für die Extraktion notwendigen Säure bereits durch das Ausgangsprodukt selbst, teils in ausreichender, teils in noch nicht ausreichender Menge, mitgebracht.

3. Die saure Extraktionslösung für das Vanadium kann aui einem mäßigen Säuregehalt gehalten werden, wobei ihr pH-Wert bis zu 1,5 ansteigen kann.

Hin besonderes Merkmal des erlindimgsgemiil.tcn Verfahrens liegt in der Art der Rückgewinnung cIc-n Nickels. (iemiiß den bekannten Verfahren wird das Nickel in dem Filtrat des V.,().-Niederschlags gelallt. In dem erfinduiigsgemäßen /erfahren wird es dagegen von dem Vanadium durch Kationen-Austausch getrennt und in einer sauren Lösung nach der Regeneration des Ionentauschcrharzcs erhalten, die auf verschiedenen Wegen weitcrbehandclt werden kann.
Die Art der Rückgewinnung des Nickels ist besonders vorteilhaft.

In der Verfahrensvariante, die die Gewinnung des VjO. für Katalysezwecke ermöglicht, kann das Arsen durch Fixierung des Vanadiums auf einem kationischen Harz eliminiert und anschließend das Vanadium durch Auswaschen mit einer basischen Lösung erhalten werden.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (11)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Vanadiumpentoxid hohen Reinheitsgrades sowie von gegebenenfalls noch vorhandenem Nickel und Kohlensioir aus Ausgangsmaterialien, vorzugsweise kohlenstoffhaltigen Verbrennungsrückständen, die außer Vanadium in der Hauptsache noch Hisen und/oder Nickel enthalten, durch Behandlung mit wäßrigen sauren Lösungsmitteln.

d a durch gekennzeichnet, daß die Vanadium. Eisen und Nickel enthaltende Lösung auf einen pH-Wert von unterhalb 1,5 gebracht wird, daß das in der Lösung vorhandene Vanadium zu dem einwertigen Kation VO₁ ^- oxydiert wird, die hierbei erhaltene Lösung zwecks Reinigung über einen Kationenaustauscher gegeben wird und au', dem Eluat das Vanadium durch Ausfällung als Vanudiumpenioxid abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß als Au:-gangsmaterial Ruß verwendet wird, der hei der Verbrennung schwerer Rückstande der Petroleumdestillation, wie z. B. von Schwerölen und Pechen, anfällt.

.1. Verfal-en nach den Ansprüchen I und 2. dadurch gekennzeichnet, daß nach der Behandlung lies Ausgangsma'.erials .lit wäßrigen sauren Lösungsmitteln der aschoanre Ruß zur anderweitigen Verwendung abgetrennt wird.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Rußarten verwendet werden, die das Wasser ansäuern.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß schwefclsäurehaltige Rußarten verwendet werden.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erreichung einer Konzentration an V₁₁O₅ bis zu 5OgI das wäßrige saure Lösungsmittel vor der Weiterverarbeitung zur Extraktionsbehandlung weiterer Rußchargen eingesetzt wird.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation mit NaClO., bei einer Temperatur von etwa 20 C durchgeführt wird.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß vor Aufgabe der oxydierten Lösung auf den Kationenaustausch^ die Lösung bei einem pH-Wert von I auf eine Konzentration von I Og V.,0.,/1 verdünn! wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß in der oxydierten Lösung vorhandenes freie Chlor vor Aufgabe der Lösung auf den Kationenaustauscher durch Entgasen der Lösung abgetrennt wird.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das von dem Kationenaustauscher festgehaltene Nickel und Eisen durch Auswaschen des Austauschers gewonnen wird.

11. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Vanadiumpentoxid bei

einer Temperatur von mindestens 60 C gefällt