DE2118022B2

DE2118022B2 - Verfahren zur gewinnung von vanadiumpentoxid, vorzugsweise aus kohlenstoffhaltigen verbrennungsrueckstaenden

Info

Publication number: DE2118022B2
Application number: DE19712118022
Authority: DE
Inventors: Tadeusz Stefan Tubize Galuszka (Belgien)
Original assignee: Laboratoire beige de l'Industne electnque (Laborelec), Linkebeek (Bei gien)
Priority date: 1971-04-14
Filing date: 1971-04-14
Publication date: 1973-05-24
Also published as: DE2118022C3; DE2118022A1

Description

wird.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das die VO₂+-Ionen enthaltende Eluat vor der Ausfällung des Vanadiumpentoxids erneut auf einen Kationenaustauscher gebricht wird, der unter Zurückhaltung der VO₂+-Ionen in der Lösung enthaltenes Arsen durchläßt und daß aus dem durch Auswaschen des Ionenaustauschers gewonnenen Eluat das arsenfreie Vanadiumpentoxid ausgefällt wird.

13. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Kationenaustauscher ein stark saures und vorzugsweise auch stark vernetztes Harz verwendet wird.

!4. Verfahren nach Anspruch 12 und einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das arsenfreie Vanadiumpentoxid enthaltende Eluat durch Auswaschen des Kationenaustauschers mit Ammoniak gewonnen und das Eluat in einen sauren Anteil mit einem pH-Wert bis zu 7 und in einen alkalischen Anteil aufgeteilt, der saure Anteil zur Ausfällung des Vanadiumpentoxids verwendet und der alkalische Anteil wieder für das Auswaschen des Kationenaustauschers eingesetzt wird.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von Vanadiumpentoxid hohen Reinheitsgrades sowie von gegebenenfalls noch vorhandenem Nickel und Kohlenstoff aus Ausgangbinaterialien, vorzugsweise kohlenstoffhaltigen Verbrennungsrückständen, die außer Vanadium in der Hauptsache noch Eisen und/oder Nickel enthalten, durch Behandlung mit wäßrigen sauren Lösungsmitteln.

Wenngleich das nachfolgend im einzelnen beschriebene erfindungsgemäße Verfahren grundsätzlich mit jeder Art von vanadiumhaltigen Ausgangsmaterialien durchführbar ist, so finden hierfür jedoch vorzugsweise Ruße Anwendung, wie sie beispielsweise bei der Verbrennung schwerer Rückstände der Petroleumdestillation, wie ölen und Pechen, zwangläufig anfallen. Die Rußentwicklung ist dabei um so stärker, je schwerer die Brennstoffe sind und je geringer der Luftüberschuß für die Verbrennung ist. Da derartige Brennstoffe in zunehmendem Maße eingesetzt werden ist zu erwarten, daß die hierbei entstellenden Rauchgase zur Vermeidung der Umweltverschmutzung einem Peinigungsprozeß unterzogen werden müssen.

Viele Elektrokraftwerke verwenden als Brennstoff Pech, das zu den schweren Rückständen der Petroleumdestillation gehört. Dieser Brennstoff enthält in verhältnismäßig großen Anteilen alle metallischen Verunreinigungen, die ursprünglich auch bereits im Petroleum enthalten sind, vornehmlich Vanadium, Eisen, Nickel und Natrium. Bei der Verbrennung ist somit die Entstehung unverbrannter Produkte unvermeidbar und, wie bereits oben erwähnt, um so stärker, je schwerer der Brennstoff und je niedriger

der Luftüberschuß für die Verbrennung ist. Der von Vanadium in 4wertiger Form, d. h. als 2wertiges

Gehalt an unverbrennbaren Produkten kann in VO⁺+-Ion, bekanntgeworden (USA.-Patentschrift

solchen Fällen einen Anteil von 0,5 °/o überschreiten. 2 770 558).' Durch Bindung dieses Ions an einen

Berücksichtigt man, daß beispielsweise eine Kraft- Kationenaustauscher ist zwar seine Abtrennung aus

Werkseinheit mit einer Leistung von 125MW täglich 5 Lösungen, die störende Anionen, wie beispielsweise

etwa 7001 Pech verbraucht, dann ergibt sich eine Phosphate, enthalten, möglich. Liegen in diesen

Menge an unverbrennbaren Produkten oder Rußen Lösungen aber auch Eisen-, Nickel- oder andere

von etwa 4 t in 24 Stunden. Viele Kraftwerke haben Metall-Kationen vor, dann werden diese in gleicher

deshalb F-tstaubungs- und Entrußungsanlagen ein- Weise von dem Ionenaustauscher festgehalten. Auf

gerichtet, ■ ilche die Rückgewinnung der entstehen- io Grund seiner Zweiwertigkeit wird das VO++-Ion

den Ruße aus den Abgasen ermöglichen. Es gibt am Ionenaustauscher praktisch mit der gleichen

allerdings auch noch Kraftwerke, welche die Abgase Affinität gebunden wie das Eisen und Nickel. Eine

mit dem in diesen enthaltenen Ruß einfach in die Trennung der verschiedenen Metall-Kationen ließe

Lufi blasen. Da der Ruß durchschnittlich etwa 3,5 »,·ο sich auf diesem Wege somit nicht erreichen. Bei der

Vanadium in Form von V₂O₅ enthält, lassen sich 15 Eluierung der VO⁺+-Ionen mit einer starken Säure

dl· .di dessen Rückgewinnung die bei der Verbren- würden alle Kationen in gleicher Weise eluiert und

nt:'-- invermeidlichen Abfallprodukte ertragbringend das Vanadium in der Lösun^ begleiten,

ve,v.eiten, wodurch die den Kraftwerken durch die Der unbefriedigende Reinheitsgrad des Vanadium-

R. ';■■ iyung der Abgase entstehenden Unkosten minde- pentoxids, das bei den bekannten Verfahren anfällt,

sti::-. /u einem gewissen Teil ausgeglichen werden. 20 bei denen das Vanadium aus einer sauren Lösung

Als wertvolles Rückgewinnungsprodukt aus den abgeschieden wird, ist letztlich darauf zurückzu-

V . Irennungsrückständen kann auch Nickel ange- fühien, daß in dem durch das Erfordernis einer sti-ι werden, das neben Vanadium zu den Metallen quantitativ befriedigenden Abtrennung des Vanazii!.^:i. deren Bedarf zufolge der Herstellung von diums vorgegebenen pH-Bereich auch das noch in legierten und Sonderstählen im Steigen begriffen ist, 45 der Lösung befindliche Eisen mitgenommen wird, so ...iß an diesen Metallen immer ein gewisser Engpaß Der Erfindung liegt hiernach die Aufgabe zubw >'jht. Eine weitere Verwertungsmöglichkeit der gründe, ein wirtschaftliches Aufbereitungsverfahren

V ibrennungsrückstände ist schließlich in der nutz- für Vanadium in verhältnismäßig geringen Konzenbrmgenden Verwendung des nach Abtrennung der trationen enthaltenden Materialien, insbesondere Metalle anfallenden, sehr aschearmen Rußes zu 30 kohlenstoffhaltigen Verbrennungsrückständen, zu sehen. Zufolge der Kornverteilung in dem Ruß schaffen, bei dem das Vanadiumpentoxid mit einem (etwa 80⁰O der Partikel besitzen eine Größe von im Vergleich zu den bekannten Verfahren höheren 10 bis 200 Mikron) und seiner porösen Struktur Reinheitsgrad anfällt. Ausgehend von den bekannten besitzt der von den Metallen durch Extraktion Verfahren, bei denen die Ausgangsmaierialien mit befreite Ruß ausgezeichnete Filtereigenschaften. Er 35 wäßrigen sauren Lösungsmitteln behandelt bzw. kann in vielen Fällen an Stelle von Aktivkohle ein- extrahiert werden, schlägt die Erfindung zur Lösung gesetzt werden. dieser Aufgabe vor, daß die Vanadium, Eisen und

Es sind schon eine Reihe von Verfahren zur Nickel enthaltende Lösung auf einen pH-Wert von

Gewinnung von Vanadiumpentoxid aus Ausgangs- unterhalb 1,5 gebracht wird, daß da·, in der Lösung materialien, auch kohlenstoffhaltigen Verbrennungs- 40 vorhandene Vanadium zu dem einwertigen Kation

rückständen, bekanntgeworden, die das Vanadium VO₂ ⁺ oxydiert wird, die hierbei erhaltene Lösung

in verhältnismäßig geringen Konzentrationen ent- zwecks Reinigung über einen Kationenaustauscher

halten. gegeben wird und aus dem Eluat das Vanadium

Bei einem dieser Verfahren (kanadische Patent- durch Ausfällung als Vanadiumpentoxid abgetrenni schrift 818 099) wird das V₂O₅ durch Ausfällung aus 45 wird.

der Extraktionslösung in der Wärme bei einem pH Die einzelnen Verfahrensschritte des erfindungszwischen 1,7 und 2,1 erhalten. Hierbei fällt gleich- gemäßen Verfahrens tragen sämtlich dazu bei, fui zeitig ein Teil des Eisens aus, weil das bekannte .lit Ausfällung des Vanadiumpentoxids in der letzter Verfahren keine Reinigungsstufen umfaßt. Die Rein- Verfahrensstufe eine Lösung bereitzustellen, die da: heit des so erhaltenen Vanadiumpentoxid hängt 50 Vanadium in verhältnismäßig hoher Konzentrator somit vom Eisengehalt der Lösung ab und liegt enthält, vor allem aber von den das Vanadium nocfi nicht über 99%. in den Ausgangsmaterialien begleitenden Metallen wei-Bei einem anderen bekannten Verfahren (USA.- testgehend f-ei ist. So wirkt sich die Extraktion des Patentschrift 3 372 982) wird die vanadiumhaltige Ausgangsmaterials in der ersten Stufe des ernnaungs-Lösung mit Aktivkohle behandelt. Um eine aus- 55 gemäßen Verfahrens auf die Anreicherung ae. reichende Adsorption zu erreichen, muß der Vanadiums in der Lösung günstig aus nachdem oei pH-Wert in der Praxis zwischen 1,5 und 3 eingestellt pH-Wert hierbei unterhalb 1,5 hegt (vgl. 11 „. j;. werden. In diesem Bereich liegt jedoch der Gehalt Die Oxydation des Vanadiums zudem f'"*;"'*;" der Lösung an V.,O, verhältnismäßig niedrig, wie Kation VO₂+ in der zweiten Verfahrensstute scnarri sich aus Fig. 3 de"r Zeichnung ergibt. In dem vor- 60 die Voraussetzung für eine saubere Trennung zwierwähnten pH-Bereich ist auch eine Ausfällung von sehen dem Vanadium und den mehrwertigen,au Eisen als Hydroxid oder Vanadinat zu beobachten, Verunreinigungen in der .Losung enthalten en Katwenn sein Gehalt in der Lösung höher als 0,5 g/l ist: ionen, insbesondere des Eisens und Nickus, oei aem Das Eisen findet sich dann in der sauren Vanadium- nachfolgenden Durchlauf über einen Katlonenau Extraktionslösung wieder. Bei dem erhaltenen V₂O₅ 6₅ tauscher. Durch den medngen Ρ""^« wrt m ist dann mit einem Eisengehalt von 0,5 bis 0,7 »/0 Beständigst des ur die Trennung des Vanadium. _7U rechnen ^vor>
den Verunreinigungen maßgeblichen einwertiger SchlSh ist noch ein Verfahren zur Extraktion Kations VO₂+ beim anschließenden Durchlauf de,

Lösung durch deh Kationenaustauscher gewährleistet. Die Erfindung macht sich hierbei die Erfahrung zunutze, daß einwertige Ionen, die an einen Kationenaustauscher gebunden werden können, durch Ionen mit höherer Wertigkeit verdrängt werden. Die das Vanadium verunreinigenden Metalle liegen jedoch

einer gegenüber dem Kation VO₂ ⁺ höheren Wertigkeit vor.

Für das ernndungsgemäße Verfahren können Ruße eingesetzt werden, die Schwefelsäure enthalten und demzufolge das Wasser der Extraktionslösung ansäuern. Wenn der Säuregehalt dieser Ruße ungenügend ist, wird dem Extraktionswasser so viel Säure zugegeben, daß der pH-Wert auf 1,5 oder darunter absinkt. Die nach der Extraktion des Rußes erhaltene Lösung kann zur Erreichung einer gewünschten Konzentration in der Größenordnung von 50 g/l an V₂O_S im Kreislauf über eine neue, also noch unbehandelte Rußcharge geführt werden.

Die Oxydation wird vorzugsweise mit NaClO₃ durchgeführt.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird die oxydierte Lösung vor deren Führung über das kationische Harz auf eine Konzentration in der Größenordnung von 10 g/l an V₂O₅ bei einem pH-Wert von 1 verdünnt, nachdem gegebenenfalls ein Entgasungsvorgang durchgeführt worden ist, um freies Chlor zu eliminieren. Das Nickel wird gleichzeitig mit dem enthaltenen Eisen durch Auswaschen aus dem kationischen Harz, in dem es zurückgehalten wird, gewonnen.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird die die VO₂ ⁺-Ionen enthaltende Lösung nach der Führung über das kationische Harz ein zweites Mal über ein kationisches Harz geführt, das das VO₂^ zurückhält und das Arsen durchläßt. Daraufhin wird das Vanadium aus diesem Harz ausgewaschen, in 5wertiger Form ausgefällt und in praktisch reinem, von Arsen freiem Zustand das Vanadiumpentoxid gewonnen.

Das verwendete kationische Harz ist vorteilhafterweise ein stark saures kationisches Harz, vorzugsweise stark vernetzt.

Weitere Vorteile und Merkmale der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Bc-Schreibung eines Ausführungsbeispiels an Hand der Zeichnungen. Es zeigt

Fig. 1 ein Blockdiagramm, aus dem der Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens bei dessen Anwendung auf Ruß hervorgeht,

F i g. 2 ein Diagramm, aus dem die Oxydationsgeschwindigkeit des VO⁺⁺ zu VO₂ ⁺ hervorgeht,

Fig. 3 ein Diagramm, das die Löslichkeit des V₂O^ in Abhängigkeit von dem pH-Wert angibt, und

F i g. 4 ein Diagramm, das Fällkurven des V„O₅ in Abhängigkeit von der Temperatur und der Zeit wiedergibt.

Der zuerst durchzuführende Verfahrensschritt ist eine Extraktion des vanadiumhaltigen Stoffes, der auch andere metallische Kationen, insbesondere Ssen, Nickel und Natrium, enthält, um die zurückzugewinnenden Metalle in Lösung zu bringen. Das Vanadium ist in dem aus der Verbrennung schwerer DesäDationsriickstände gewonnenen Ruß hauptsächlich in Form von Vanadyl-Ionen VO⁺+ enthalten. Es HSl skb durch Waschen mit saurem Wasser, insbesondere in Gegenwart von Schwefelsäure, in Lösung bringen. Am Ausgang der Entstaubungsvorrichtung enthält der Ruß eine relativ große Menge an Schwefelsäure, die z. B. bei der Verbrennung des im Pech enthaltenen Schwefels entsteht. Diese Säure begünstigt die Lösung der Metallsalze. Denn auf Grund ihrer Gegenwart ist. es möglich, bei einem einfachen Waschvorgang mit Wasser 85 bis 90% des vorhandenen V₂O₅ zu extrahieren. Der pH-Wert der Lösung soll unter 1,5 liegen. In jedem Fall genügt es, dem Extraktionswasser Schwefelsäure so weit zuzugeben, daß der pH-Wert etwa auf 1,5 sinkt, wenn bei einzelnen Rußarten der Gehalt a.i Schwefelsäure unzureichend ist.

Nachfolgend werden in Tabellenform Zusammcnsclzungsbeispiele von Rußarten angegeben.

Ruß	A	B	C
pH, Suspension 5 °/o	1,6	3,05	1,45
₂₀ SO₄ löslich in SO₁, °/o ..	11,2	1,59	10,81
Asche, % ..	S OQ	7 TJ	8,31
Ascheanalyse, ⁰Z₀	J)U7	/,ZZ	47,6
GehaL an V„0.	70,7	62,0	30,5
Fe₀O₁ ....	13,9	4,41	5,7
⁵ NiO	8,3	22,6	2,7
Na„0 ..	1,81	1,89	2,7
Al₀O₁ ....	3.5	5,2	2.8
CaO^-...	1,04	2,45	6,0
SiO.,	0,73	0,22	0,94
⁶ MeO	0,4	0,61	0,67
K.,0	0.12	0,07	3.96
Gehalt an V₂O, im Ruß	3,6	4,48

35

40 Im \ erlauf der Extraktion, in der die Konzentration des Rußes im Wasser über 5«/o liegt, was entweder durch direkte Extraktion oder durch Führung wn Kreislauf erzielt wird, liegt der pH-Wert des txtraktionswassers etwas niedriger als die in der vorstehenden Tabelle angegebenen pH-Werte. Man ernait bereits eine ausreichende Extraktionsumsetzung bei einem pH-Wert von 1,3, und es IaGl sich i-sisicllen, daß bei niedrigeren pH-Werten sieh die Ausbeute nur langsam steigert.

Höhere Konzentrationen von Schwefelsäu.e im Hub sind zwar nicht notwendig, erweisen sich jedoch Z 1£Α.^Α 8?"«* Die Extn^ons-

50

55 g (bei 80 C) gesteigert werden. Die erhaltene i-osung Ivsna _cinc blaue Farbe, entsprechend der Ki.bung des VO -Ions. Entsprechend dem ana.-Wm₁₁CtCn Hxtrakiionsvcrfahren kann die Vanadiamkon/entration in der Lösung, ausgedrückt in \ A-die λ°" I ? ⁵°S·· annehmen, ohne daß jedoch die*-Angaben1 Grenzwerte darstellen. Aus Gründen

trokra , i^aflIl?^{kcit isl CS} wünschenswert, in Llek- £f ι" ^{lcdisHch die} Extraktion des Vana- α"³ ^{Ruß vorzu}nehmen. Die Lösung wird ²¹¹™™ ^zentralen Laboratorium ge- *""** der einzelnen Kraftwerke

l^OlgU ^{daß es sich für den Trans}" ^{ft erweist}' ^wenn die Lösung.-n ^^k^^{nzentriert sind}> wobei ein Gehalt ^an YA Je Liter wünschenswert ist. Um erhalten ^^nSChtC ^Konz^^tion an Vanadium zu EÄikf ^ "^hängig von dem angewendeten ¹H **«nd«, die Lösung auf v^{ß im Kreislauf} a führen. Wenn Konzentration von 50 e/1 erreicht ist,

7 8

tritt es nicht selten auf, daß der pH-Wert des Extrak- Nach der Oxydationsreaktion stellt man jedoch

tionswassers dann in der Nähe von 0 liegt. ein leichtes Entweichen von Chlor fest, und es läßt

Die erhaltene Lösung besitzt eine blaue Farbe, sich daraus ableiten, daß die darauffolgende Reaktion

entsprechend der Färbung des VO⁺⁺-Ions. Weitere in geringem Maße folgendermaßen abläuft:
metallische Kationen, die in dem Ruß vorhanden ι

sind, in der Hauptsache Eisen, Nickel und Natrium, ClO₃-+ 6H⁺+ 5e~ —\ Cl₂+ 3H₂O

sind in gleicher Weise mit dem Vanadium in Lösung 5VO⁺++5H₂O —5VO₂++5e-+

gegangen. ClO,- + 5 VO^ " - 2H₂O — £ Cl₂ + 5 VO₂* +

Nach der eben erläuterten Extraktion 1 (Fig. 1)

erfolgt gegebenenfalls eine Filtrierung 2, um die to Das VO₂ ⁺ ist weaiger löslich als das VO⁺⁺, und

Lösung von Rußaufschlämmungen zu befreien, die diese Löslxhkeit ist wiederum eine Funktion des

möglicherweise mit in die Lösung gelangt sind. pH-Wertes. Daraus ergibt sich das Risiko, daß das

Der gewaschene Ruß besteht aus. aschearmem Koh- V₂O₅ nach der Oxydation ausfällt, wenn die Lösung

lenstoff (im allgemeinen unter 3 °/o Asche), der gegen- zu konzentriert ist oder der pH-Wert nicht genügend

über organischen Stoffen Adsorptionseigenschaften 15 tief liegt. Man hat deshalb in Laborversuchen eine

und eine Farbentziehuogsfähigkeit aufweist, die mit Löslichkeitrkurve des V₂O₅ zu VO₂ ⁺ in Abhängig-

denjenigen der Aktivkohle vergleichbar sind. Darüber keit vom pH-Wert bei 20° C aufgestellt (F i g. 3).

hinaus kann dieser Ruß auf Grund seiner Körnigkeit Die minimale Löslichkeit des V₂O₆ liegt bei einem

(etwa 80°/o der Teilchen liegen in der Größenordnung pH-Wert von 1,9, wie das Diagramm zeigt. Bei einem

zwischen 10 und 200 Mikron) ein wirtschaftlich 20 pH-Wert von O können in der Lösung in Form von

brauchbares Filtrierhilfsmittel bei der Behandlung VO₂ ⁺ mehr als 50 g/l an V₂O₆ vorliegen. Bei einem

von industriell oder anderweitig verwendetem Wasser pH-Wert von 1 kann jedoch die Konzentration des

darstellen. Es ergibt sich daraus, daß bereits der V₂O. in Lösung in Form von VO₂ ⁺ einen Wert von

durch den Filtrierschritt 2 gewonnene Kohlenstoff 10 g/l nicht übersteigen.

selbst ein wirtschaftlich verwertbares Produkt dar- 25 Die dargestellte Beziehung erlaubt es in gleicher

stellt Weise, das Verhalten einer bläuen Lösung an VO^{+ +}

In dem Verfahrensschritt 3 wird das in der Lösung in Abhängigkeit von dem pH-Wert bei der Oxydation enthaltene Vanadium durch ein geeignetes Oxyda- vorherzusehen und jedes Risiko einer vorzeitigen tionsmittel auf die Wertigkeit 5 oxydiert. Man erhält Ausfällung zu vermeiden, die in diesem Verfahrenseine gelbe Lösung, in der das Vanadium in Form 30 stadium nachteilig wäre. Das so ausgefällte V₂O. von VO₂ ⁺ vorliegt. Offensichtlich eignet sich als wäre nämlich erheblich durch Eisen verunreinigt.
Oxydationsmittel NaCIO₃ am besten. Dies ergibt sich In F i g. 3 entspricht das Zeichen X dem Zustand aus Versuchen mit anderen Oxydationsmitteln, deren »ausgefällt«, während das Zeichen O den Zustand Anwendung sich als weniger wirtschaftlich erwiesen »in Lösung« angibt,
hat. 35 Das V₂O₃, das aus der oxydierten Lösung von

Die in der Literatur angegebene Oxydations- VO₂ ⁺ ausfällt, ist unweigerlich mit Eisenoxyden in

temperatur liegt bei 65 bis 70" C. Diese Temperatur- einer Menge von 4 bis 8°/o verunreinigt. Es ist also

bedingung ist jedoch nicht zwingend. Durchgeführte unumgänglich, die oxydierte Lösung zu reinigen, um

Versuche im Laboratorium haben gezeigt, daß die reines V₂O₆ zu erhalten. Andererseits enthält diese

Temperatur lediglich die Reaktionsgeschwindigkeit, 40 zusätzlich Nickel, das ebenfalls ein verwertbares

jedoch nicht das Reaktionsgleichgewicht beeinflußt. Element darstellt und deshalb rückgewinnungs-

So ergibt sich, daß z.B. bei 65³C die Oxydation wert ist.

nahezu augenblicklich abläuft, während bei 20° C Die Abtrennung des Eisens und des Nickels wird

zwei Stunden zur Oxydation von 99,3° 0 des Vana- im Verfahrensschritt 4 über einem kationischen,

diums und bei 3 V C eine Stunde zur vollständigen 45 stark saurem Harz vollzogen, das vorzugsweise stark

Oxydation (lOO°/o) benötigt werden. Das Diagramm vernetzt ist. Es können die bekannten Kationen-

in F i g. 2 gibt die Oxydationsgeschwindigkeit des austauscherharze eingesetzt werden.

VO⁺+ zu VO₂ ⁺ an. Die zur Erstellung der einge- Diese Auswahl ist jedoch nicht beschränkend,

zeichneten Kurven festgelegten Bedingungen um- sondern es können auch Harze anderer Fabrikate,

fassen eine Ausgangslösung mit einem pH-Wert von O 50 jedoch ähnlichen Tvps in gleicher Weise eingesetzt

und eine Konzentration von 56,5 g/l an V₂O₅ sowie werden.

eine Oxydation durch NaClO₃ in einem Verhältnis Aus Versuchen hai sich ergeben, daß Eisen und

von 25Og₁TCg V₂O₆. Nickel vorzugsweise am VO₂ ⁺ gehalten werden. Es

In dem Verfahrensschritt 3 wird das in der Lösung vollzieht sich somit auf Grund dieser Tatsache auf

enthaltene Vanadium auf den 5wertigen Zustand 55 dem Harz eine zur Chromatographie analoge Tren-

durch ein geeignetes Lösungsmittel, z. B. NaClO,, nung. Zunächst wird das VO₂ ⁺ festgehalten, jedoch

und bei einer Temperatur in der Größenordnung ersetzen im weiteren Verlauf und mit zunehmender

von 20" C oxydiert. Die angegebenen Werte erwiesen Zuführung der Lösung das Eisen und das Nickel

sich als wirtschaftlich am günstigsten. Nach Ablauf die fixierten VO^-Ionen. Beim Auftreten von Eisen

der für die Reaktion erforderlichen Zeit erhält man 60 und Nickel im Abstrom ist schon praktisch kein

eine gelbe Lösung, in der das Vanadium in der Form Vanadium mehr auf dem Harz vorhanden,

von VO₂ ⁺ vorliegt. Die Haltefähigkeit des Harzes für das Eisen ist

Die Oxydationsreaktion durch das Natriumthlorat ebenfalls eine Funktion des pH-Werts der Lösung,

ist bekannt und läuft folgendermaßen ab: Sie ist um so größer, je höher der pH-Wert liegt. ,,„,,, . n-j-^Hn ^{6sBei einem} P^H"^{Wert von} ° (^dem wahrscheinlichen

t-f?H ο f VO - + £-4- ,2H₊ ^pH-^{Wert der} ^U^^a% ^{bei 5Oß/1 V}A> * ^die Auf-

⁺ + 6H_aO — 6Viy+6e -t- i2H- _nahme. _md Haltefähigkeit des Harns praktisch

ClO,-+ 6 VO⁺^+3H₂O-Cl"+ 6 VO₂-+6H⁺ gleich Null. Der Grenzwert des pH-Wertes liegt

T ίο

bei 1,9. Er entspricht dem pH-Wert bei der Aus- bei einer Temperatur von 100⁰C getrocknet oder

fällung des V₂O₅. Dabei ergibt sich jedoch aus der sogar bei einer Temperatur von 500° C dehydriert

Löslichkeitskurve für das V₂O₅ in Fig. 3, daß man werden. Das V₀O₅ läßt sich gegebenenfalls im Ver-

dafür die Lösung bis auf" etwa 2 g/l verdünnen fahrensschritl9~bei einer Temperatur von 670 bis

müßte, was nicht akzeptabel ist. Aus Versuchen hat S 700° C einschmelzen, so daß man es nach dem

sich nun gezeigt, daß man bei einem pH-Wert von 1 Vergießen auf kalte Scheiben oder Zylinder im

noch eine ausreichende Haltefähigkeit für Eisen hat. Verfahrensschritt 10 in Schuppenform mit einet

Bei diesem pH-Wert liegt die maximal zulässige Reinheit von 99,8% gewinnt.

Konzentration an V₂O₆, bei der ein Niederschlag Bei den untersuchten Rußarten hat man eine

vermieden wird, bei 10 g/l. Vor der Führung über io Gesamtumsetzung im Verfahren von 71 °/Ό erhalten,

das Harz wird die oxydierte Lösung somit im Ver- Bei einem ursprünglichen Gehalt von 3,4°/o V_o0_ä

fahrensschritt 3a auf diese Konzentration verdünnt im Ruß erhält man somit 26 kg V₂O, je Tonne Ruß*

und gegebenenfalls der pH-Wert eingestellt. Das erhaltene Produkt läßt sich vorteilhaft in uei

Nach der Reinigung der Lösung durch Führung eisenerzeugenden Industrie einsetzen,

über das kationische Harz enthält diese nur noch 15 So wie es auf die vorstehend geschilderte Weise

VO₂+-Ionen und einen schwachen Anteil an Na⁺. erhalten wird, kann das V₀O₅ auch Arsen in ein«

Diese letzteren Ionen haben auf Grund ihres geringen Menge enthalten, die eine" Behinderung bei seiner

Anteiles keinerlei nachteiligen Einfluß auf die Quali- Verwendung zu katalytischen Zwecken darstellen

tat des V₂O₅. kann. Das aus den untersuchten Rußarten produ-

Nach der Auslaugung wird das Harz im Verfah- ao zierte V₀O₅ enthält 200 ppm Arsen. Eine ModifikarenschrittS durch eine starke Säure, vorzugsweise tion des erfindungsgemäßen Verfahrens erlaubl durch HCl, regeneriert. Das Auswaschen des Eisens jedoch die Gewinnung des V₂O₅ in von Arsen freier erfolgt weitgehender in Chlorid-Form als in der Form und somit die Erzielung eines für Katalysator-Sulfat-Form. Das Nickel wird zusammen mit dem zwecke einsetzbaren Produktes.
Eisen in dem sauren Eluat ausgewaschen und dessen 35 Es wird dabei folgendermaßen vorgegangen: Nach Rückgewinnung kann von da aus erfolgen. der Abscheidung von Eisen und Nickel auf dem

Das freie Chlor beeinträchtigt die als Ionentauscher kationischen Harz (Verfahrensschritt 4) wird das

eingesetzten Harze, weshalb es empfehlenswert ist, VO.,+, das durch Eisen und Nicke! v^rdr^t wurden

in dem Schritt 3 ο die Lösung vor der Verdünnung ist, in einer zweiten Ionentauschersäule 5' mit einem

und vor der Überleitung über das Harz zu entgasen. 30 kationischen Harz des gleichen Typs fixiert Das

Im Verfahrensschritt 6 wird das V₂O₅ gefällt. Arsen, das in Form des Anions AsO H - oder der

Früher durchgeführte Versuche und die Literatur Arsensäure H₃AsO₄ in nichtionisierterVorm vorliegt

zeigen, daß das V₂O₅ sehr gut und ausreichend wird durch das Harz nicht festgehalten Der da«·

schnell unter Kochen bei einem pH-Wert von 1,8 Arsen enthaltende Abstrom wird im Verfahrenv

bis 2,0 ausfällt. Im Labor durchgeführte Versuche 35 schritte' abgeleitet. Das Vanadium wird aus dem

haben jedoch bewiesen, daß die Temperatur lediglich Harz durch Ammoniak 1 N ausgewa ~hen Das

auf die Niederschlagsgeschwindigkeit einen Einfluß ammoniakalische Eluat wird in zwei Mengen auf

hat und daß es sehr gut möglich ist (vgl. Fig. 4), geteilt. Die erste, saure Menge, die bis zu einem

wenn die hierfür notwendige Zeit zur Verfügung pH-Wert von 7 (mittlerer pH-Wert 3) eewonnen

steht, das V₂O₅ auch bei einer erheblich niedrigeren 40 wird und in der das Vanadium in Form des Anion<

Temperatur vollständig auszufällen. H₃V₂O-- mit gelber Färbung vorlieet wird zum

Die Fig. 4 zeigt auf der Ordinate den Prozentsatz Zwecke der Trennung des V,O dem Fällschritt 6

an niedergeschlagenem V₂O₅ und auf der Abszisse zugeführt. Die dabei ablaufenden Auswaschreaktio-

die in Stunden angegebene Zeit, also die Ausfäll- nen sind vermutlich folgende·

geschwindigkeit des V₀O₅, wobei der Ausgangswert 45 _9Rvn , _7WTJ _

für den pH-Wert 1,9 beträgt. Die Kurve A entspricht ^RVUä ^ in H₁UH + H₂O—H₃V₂O.- + H ⁺

einer Temperatur von 90° C und einer Konzentra- _1RVn , ,_MlJ „_u "·" 2RNH₄

tion von 7,84 g/l. Die Kurve B entspricht dagegen ^υί⁺ ^"t™ -H₃V₂O₇- + NH₁

einer Temperatur von 70° C und einer Konzen- + 2RNH₄

tration von 7,8 g/I. Die Kurve C ist bei einer Tem- 50 Die zweite Menge, die alkalisch und farblos ist

peratur von 60° C und einer Konzentration von wird im Verfahrensschritt S" wieder in den Kreislaul

7,78 g/l aufgenommen, während schließlich die eingeführt und dient zum Auswaschen des Vana Kurve D einer Temperatur von 50° C und einer diums aus dem Harz in dem darauffolgenden Zyklus

Konzentration von 7,78 g/l entspricht. Die dabei ablaufenden Reaktionen sind vermutlicr

Die Ausfällgeschwindigkeit ist brauchbar bis 55 folgende:

60° C. Bei dieser Temperatur erhält man mehr als _pvn , _0Mtr

95·/. des V₂O, in 4 Stunden als Niederschlag. Bei ?pvA J?& J?„~"^Hf^VO«" ^{+ NH}4^+RN

einer Temperatur von 5O=C werden dagegen die ²RVO_{2 +} 6NH₄OH-2HVO₄- + 4NH₄+

Fällzeiten außerordentlich lang. Der pH-Wert wird +2H₂O+ 2RNH₄

dabei mit Ammoniak eingestellt Die relativ r.iedrige 60 Nach einer kurzen Spülung wird das Harz durcl

Temperatur von 60° C erlaubt vorteilhafterweise die Schwefelsäure 3 N regeneriert. Nach der Spülung is

Anwendung von Fällgefäßen aus synthetischen das Harz wieder für einen erneuten Zyklus bereit

Werkstoffen, die säurebeständig sind, an Stelle der Im Verfahrensschritt 6' wird das V O in den

kostspieligen Spezialgeräße aus Stahl. sauren Eluat (mittlerer pH-Wert 3) unter Kochet

Das V₂O₅ wird von der Lösung durch einen 65 und nach erfolgter Einstellung des pH Wertes au

Filtriervorgang 7 getrennt und mit einer durch zwischen 1,8 und 2 mittels Schwefelsäure ausgefällt

Schwefelsäure leicht angesäuerten Lösung gewaschen. Nach dem Ftltrierschritt T wird das erhaltene V O,

Das erhaltene Produkt kann im Verfahrensschritt 8 im Schritt 8' bei 500° C getrocknet und im Verfah·

rensschritt 9' gemahlen. Das Endprodukt weist einen Gehalt an Arsen von weniger als 10 ppm und nach dem Einschmelzen eine Reinheit von 99,8 ⁰Zo auf.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet folgende Vorteile:

1. Es wird ein Ausgangsprodukt verwendet, das als unvermeidliches und lästiges Abfallprodukt bei der Verbrennung schwerer Destillationsrückstände anfällt.

2. Es wird ein Teil der für die Extraktion notwendigen Säure bereits durch das Ausgangsprodukt selbst, teils in ausreichender, teils in noch nicht ausreichender Menge, mitgebracht.

3. Die save Extraktionslösung für das Vanadium kann auf einem mäßigen Säuregehalt gehalten werden, wobei ihr pH-Wert bis zu 1,5 ansteigen kann.

Ein besonderes Merkmal des erfir.dungigemäßen Verfahrens liegt in der Art der Rückgewinnung des Nickels. Gemäß den bekannten Verfahren wird das Nickel in dem Filtrat des V_o0₃-Niederschlags gefällt. In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird es dagegen von dem Vanadium durch Kationen-Austausch getrennt und in einer sauren Lösung nach der Regeneration des Ionentauscherharzes erhalten, die auf verschiedenen Wegen weiterbehandelt werden kann.
Die Art der Rückgewinnung des Nickels ist besonders vorteilhaft.

In der Verfahrensvariante, die die Gewinnung des V₂O₅ für Katalysezwecke ermöglicht, kann das Arsen durch Fixierung des Vanadiums auf einem kationischen Harz eliminiert und anschließend das Vanadium durch Auswaschen mit einer basischen Lösung erhalten werden.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Vanadiumpentoxid hoheu Reinheitsgrades sowie von gegebenenfalls noch vorhandenem Nickel und Kohlenstoff aus Ausgangsmaterialien, vorzugsweise kohlenstoffhaltigen Verbrennungsrückständen, die außer Vanadium in der Hauptsache noch Eisen und/oder Nickel enthalten, durch Behandlung mit wäßrigen sauren Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß die Vanadium, Eisen und Nickel enthaltende Lösung auf einen pH-Wert von unterhalb 1,5 gebracht wird, daß das in der Lösung vorhandene Vanadium zu dem einvartigen Kation VO₂ ⁺ oxydiert wird, die hierbei erhaltene Lösung zwecks Reinigung über einen Kationenaustauscher gegeben wird und aus dem Eluat das Vanadium durch Ausfällung als Vanadiumpentoxid abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial Ruß verwendet wird, der bei der Verbrennung schwerer Rückstände der Petroleumdestillation, wie z. B. von Schwerölen und Pechen, anfällt.

3. Verfahren naui den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Behandlung des Ausgangsmaterials rrit wäßrigen sauren Lösungsmitteln der aschearme Ruß zur anderweitigen Verwendung abgetrennt wird.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Rußarten verwendet werden, die das Wasser ansäuern.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß schwefelsäurehaltige Rußarten verwendet werden.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erreichung einer Konzentration an V_eO₅ bis zu 50 g/l das wäßrige saure Lösungsmittel vor der Weiterverarbeitung zur Extraktionsbehandlung weiterer Rußchargen eingesetzt wird.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation mit NaClO₃ bei einer Temperatur von etwa 20^c C durchgeführt wird.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß vor Aufgabe der oxydierten Lösung auf den Kationenaustauscher die Lösung bei einem pH-Wert von 1 auf eine Konzentration von 10 g V₂O₅/! verdünnt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß in der oxydierten Lösung vorhandenes freie Chlor vor Aufgabe der Lösung auf den Kationenaustauscher durch Entgasen der Lösung abgetrennt wird.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das von dem Kationenaustauscher festgehaltene Nickel und Eisen durch Auswaschen des Austauschers gewonnen wird.

! 1. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vanadiumpentoxid bei

einer Temperatur von mindestens 60° C gefällt