DE2801067B2 - Verfahren zur Herstellung von reinem Ammoniumheptamolybdat - Google Patents

Description

Die lifinilung bezieht sich auf ein Verfahren /ur Herstellung vmi reinem Animoniimiheplamolybdat aus unreinem Molybdiinoxidkonzcntrat. durch Auslaugen von teilchenförmigen! unreinem Molybdänoxid-Konzentrat, das vorwiegend aus Molybdäntrioxid besteht, mit Wasser bei einer Temperatur von 70° C bis 95" C, wobei eine Feststoffkonzentration von 5 bis 50 Gew.-% eingestellt wird, Abtrennen der wäßrigen Auslauglösung von einem Rückstand, Wiedergewinnung von in der wäßrigen Auslauglösung gelösten Molybdatmengen und Auslaugen des -Rückstandes mit einer ammoniakalischen Lösung, Abtrennen der ammoniakalischen Auslauglösung von unlöslichen Resten und Überführen der ammoniakalischen Auslauglösung in einen Verdampfer zum Konzentrieren und Erhitzen bis hin zur Sättigung der in Lösung befindlichen Ammoniummolybdat-Verbindung.

Ammoniumheptamolybdat [(NH₄)₆Mo₇O,₄ · 4 H₂O], das manchmal auch als Ammoniumparamolybdat bezeichnet wird, wird als Lieferant für Molybdationen sehr geschätzt und als Analysesubstanz häufig verwendet; Ammoniumheptamolybdat dient auch zur .Synthetisierung von Molybdän enthaltenden Pigmenten und Katalysatoren, welche bei verschiedenen Hydrierungs-und Entschwefelungsreaktionen sowohl in flüssiger als auch gasförmiger Phase beim Raffinieren von Rohöl und bei der Verarbeitung von Kohle dienen. Ammoniumheptamolybdat dient zugleich als Ausgangsmaterial für die Herstellung metallischen Molybdäns mit verhältnismäßig hoher Reinheit.

Bisher wurde Ammoniumheptamolybdat, oder abgekürzt AHM mit verhältnismäßig hoher Reinheit kommerziell dadurch hergestellt, daß man Molybdäntrioxid hoher Reinheit in Ammoniak auflöst, derart, daß man eine gesättigte Lösung mit einem pH-Wert von etwa 6 bis etwa 6,6 erhält; diese Lösung wird dann von ihrer bei etwa 55° C liegenden Sättigungstemperatur auf Temperaturen abgekühlt, die bei etwa 20° C oder noch weniger liegen. Während des Abkühlens werden AHM-Kristalle ausgefällt, die /.. B. durch Zentrifugieren abgetrennt werden. Dur Rest der Lösung wird zur Herstellung einer frischen Lösung verwendet, wobei nur noch zusätzliches Molybdäntrioxid und zusätzlicher Ammoniak zugesetzt wird, um bei 55° C den richtigen pH-Wert zu erhalten. Danach wird wieder abgekühlt.

Das oben beschriebene herkömmliche Verfahren kann bei der Herstellung von Ammoniumhcptamolybdatverbindungcn mit der gewünschten Reinheit mit sehr guten Ergebnissen verwendet werden; es hat jedoch wirtschaftliche Nachteile, die darauf zurückzuführen sind, daß man Ausgangsmatcrialicn mit hoher Reinheit verwenden muß, z. B. Molybdäntrioxid, das durch Sublimation oder durch Kalzinieren von Ammoniumdimolybdat (ADMJerhalten wird, das seinerseits durch Verdampfungskristallisation aus ammoniakalischen Lösungen mit Molyhdationcn hergestellt ist.

Aus der DE-QS 2558 160 ist ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniummolybdat bekannt, bei dem in dem Verdampfer aus der ammoniakalischen Auslauglösung ein äußerst reines Ammoniumdimolybdat erzeugt wird. Die übrigbleibende Flüssigkeit wird von dem Verdampfer der Auslaugung mit einer ammoniakalischen Lösung/iigefülirt. Die Herstellung von reinem Ammoniumhcpt.imolylulat stellt sich bei diesem Verfahren nicht.

Durch die ve:liegende Erfindung soll unter Vermeidung iler dem bekannten Vet fahren eigenen Nachteile ein Verfahren zur Herstellung von Ammouiumhcptamol)bdiit hoher Reinheit angegeben wer-

den, bei dem als Ausgangsmaterial direkt unreine Molybdänoxidkonzentrate verwendet werden und bei dem auch Ammoniummolybdat hoher Reinheit hergestellt werden kann.

Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß zumindest bei einem Teil der so konzentrierten Auslauglösüng ein Molverhältnis Ammoniak zu Molybdäntrioxid auf einen Wert von 0,86:1 bis 1,25:1 eingestellt wird, die so eingestellte Lösung dann zum Ausfällen von Ammoniumheptamolybdat abgekühlt wird, die Ammorüumheptamolybdat-Krisialle von der abgekühlten Lösung abgetrennt und die abgekühlte Lösung zurück zur Verdarspfungsstufe oder zur ammoniakalischen Auslaugung geführt wird.

Die untere Grenze von 0,86:1 entspricht dem Molverhältnis im AHM. Es kristallisiert aber auch noch das AHM bei einem Überschuß von Ammoniak bis zu einem Molverhältnis von 1,25:1 aus.

Bei dem enindungsgemäßen Verfahren geht man aus von einem unreinen, in Partikelform vorliegenden Molybdänoxidkonzentrat, wie es z. B. durch Rösten eines Molybdänitkonzentrates an Luft erhalten wird. Dieses Molybdänoxidkonzentrat wird zunächst mit der heißen wäßrigen Auslauglösung behandelt, um einen erheblichen Teil der Verunreinigungen darstellenden Metallkationen im Konzentrat in Lösung zu bringen und zu extrahieren. Die wäßrige Auslauglösung wird von dem ausgewaschenen Konzentrat getrennt, was z. B. durch Filtration erfolgen kann. Vorzugsweise wird die wäßrige Lösung weiter aufgearbeitet, um die in Lösung gebrachten Molybdationen wiederzugewinnen, die dann zur weiteren Verarbeitung wieder in den Kreislauf eingeführt werden. Das mit Wasser ausgewaschene Konzentrat wird danach mit einer ammoniakalischen Auslauglösung behandelt, wobei ein Schlamm mit einer Feststoffkonzentration im Bereich von etwa 20% bis etwa 50% erhalten wird, der einen Überschuß an Ammoniak enthält. Das Auslaugen mit der ammoniakalischen Lösung wird so lange fortgesetzt, bis im wesentlichen der gesamte Anteil an Molybdäntrioxid in lösliche Ammoniummolydatverbindungen umgewandelt worden ist.

Die aminoniakalische Auslauglösung wird dann von den zurückbleibenden unlöslichen Resten abgetrennt, die weggeworfen werden. Die Auslauflösung wird in eine Vorrichtung zum Konzentrieren gegeben und erhitzt, so daß das Wasser der Lösung so weit verdampft wird, daß man sich der Sättigung der gelösten Ammoniummolybdatverbindungen in der Lösung nähert.

Bei einer Ausführungsform des Verfahrens wird zumindest ein Teil der konzentrierten Lösung abgezogen, und das Molverhältnis von Ammoniak zu Molybdäntrioxid wird durch Ansäuerung (hierbei binden die Säurcanioncn die überschüssigen Ammoniumionen) oder Ionenaustausch auf einen Wert eingestellt, der innerhalb des Bereiches von etwa 0,86: 1 bis etwa 1,25:1 liegt. Diese Einstellung des Konzentrationsvcrhültnisscs erfolgt hei erhöhter Temperatur, und danach wird die in ihrer Konzentration eingestellte lösung auf eine Temperatur abgekühlt, die bei etwa 2D'¹ Coder niederer liegt. Hierdurch werden Ammoniuiiihcplaninlyhdalkitstalle ausgefällt. Die AHM-Ktistalle weiden von der restlichen lösung abgetrennt, was /.. H. durch Abfiltricren oder Abzentrifugieren erfolgen kann. D'e restliehe lösung wird wieder in den Kreislauf zurückgeführt; dabei wird sie mit /iisät/.lkhcr ammoniiikalischcr Auslauglösüng gemischt, die in der Vorrichtung zum Konzentrieren von neuem konzentriert wird und danach wieder in ihrer Konzentration eingestellt wird, wonach sie zum Ausfällen der Kristalle abgekühlt wird. Verwendet man als Vorrichtung zum Konzentrieren der Lösung einen Verdampfungskristallisator, so kann ein vorgegebener Teil der in Lösung befindlichen Ammoniummolybdatverbindungen in Form von Ammoniumdimolybdat erhalten werden.

Gemäß einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Vakuumverdampfer als Vorrichtung zum Konzentrieren der Lösung verwendet. Auf diese Weise läßt sich das Molverhältnis von Ammoniak zu Molybdäntrioxid in gewünschter Weise einstellen, ohne daß man durch Ansäuern den pH-Wert einzustellen braucht.

Zweckmäßigerweise wird Kohlendioxid dazu verwendet, die Einstellung des pH-Wertes der Lösung vor dem Auskristallisieren der Kristalle durch Abkühlen der Lösung durchzuführen. Dcjrch diese Einstellung des pH-Wertes wird - wie schon ausgeführt - das erforderliche Molverhältnis von Ammoniak zu Molybdäntrioxid hergestellt. Das Molybändtrioxid wird dann nachher beim Wiederaufheizen der Restlösung in der Vorrichtung zum Konzentrieren der Lösung entfernt.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen und unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. Es zeigt

ι Fig. 1 ein schcmatisches Fließbild einer Ausführungsform des erfindungsgehiäßen Verfahrens zur Herstellung von Ammoniumheptamolybdat hoher Reinheit, und

Fig. 2 ein schematisches Fließbild einer anderen

. Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Ammoniumheptamolybdat hoher Reinheit ausgehend von einem durch Rösten erhaltenen, unreinen Molybdänoxidkonzentrat als Ausgangsmaterial.

ι Da« Ausgangsmatcrial, das bei dem in den Fließbildcrn von Fig. 1 und 2 gezeigten Verfahren verwendet wird, ist ein gemahlenes, in Partikelform vorliegendes Konzentrat, das von technischer Reinheit ist. Dieses Konzentrat besteht vorwiegend aus Molybdänoxid und enthält darüber hinaus als Verunreinigungen verschiedene Metalle und Metallverbindungen in Konzentrationen, die von den Eigenschaften des Ausgangserzes und der Art und Weise der Anreicherung zum Konzentrat abhängt. Am häufigsten werden Molybdänoxidkonzentraie mit technischer Reinheit dadurch hergestellt, daß man Molybdänit (MoS₂)-Konzentrate in Luft röstet. Diese Molybdänitkonzcntrate wercen inrerseits durch ein Ülflotations-Extraktionsanreicherungsverfahren hergestellt, so daß das tote Gestein, d.h. die Gangart weniger als 4()Gew.-%, vorzugsweise weniger als K) Gew.-% ausmacht. Das Ölflotations-Anreicherungsverfahren wird üblicherweise in einer Mehrzahl aufeinanderfolgender Zyklen durchgeführt, wobei jeder dieser Zyklen einen Mahlschritt und einen darauffolgenden Flotationsschi itt aufweist. Dabei geht man aus von einem I'rz, das aus einem hohen Silikatanteil aufweisenden und modifiziertem Granit besteht, indem der Molvhdänit in Form von kleinen Adern se'ir geringer Größe verteilt ist, wobei die Konzentration bei bergmännisch abgebautem Kr/ üblicherweise im Hereich von etwa 0,.Vi his etwa 0/i'f· liegt. Die Teilchengröße wird zunehmend vermindert, bis man einen Durchmesser von üblicher-

weise etwa 0,15 mm his 0,5 mm erhält. Die im wesentlichen aus Molybdänit bestehenden Teilchen werden dann von den silicathaltigen Witen Bestandteilen abgetrennt, indem man unter Verwendung von aus Kohlenwasserstoffen bestehenden ölen zuammen mit verschiedenen Netzmitteln die Flotation durchführt.

Das so erhaltene Molybdänitkonzentrat wird dann geröstet, wobei man üblicherweise Temperaturen im Bereich von etwa 550° C bis etwa 700" C verwendet und in Gegenwart überschüssiger Luft arbeitet. Hierdurch wird der größte Teil des Molybdänits zu Molybdänoxid oxidiert. Hierzu verwendete Röstvorrichtungen sind in verschiedenster Bauart bekannt.

Darunter befinden sich auch verschiedene ringförmige Röstofen, die in vertikalem Abstand voneinander angeordnet sind und auf die das Molybdänitkonzentrat gegeben wird, das dann kaskadenähnlich vom rih^rstpn Rnelnfpn narh ynt?n "cföfclcr? vi/irH. während es einem entgegengesetzten Strom heißer Verbrennungsgase ausgesetzt ist, durch welche es oxidiert wird. Die spezifische Konzentration der Molybdänoxidkomponente des Ausgangsmaterials ist nicht kritisch; vorzugsweise werden jedoch Konzentrate mit technischer Reinheit verwendet, die mindestens etwa H()^rrc und vorzugsweise mindestens 909r Molybdänoxid enthalten.

Das erhaltene geröstete Konzentrat, bzw. das als Ausgangsmaterial verwendete Molybdänoxid mit technischer Reinheit besteht normalerweise aus Partikeln mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 0.15 mm. Agglomerate, die sich möglicherweise beim Rösten an Luft gebildet haben, lassen sich dadurch entfernen, daß man das Material noch einmal zermahlt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise Teilchen mit einer Größe von weniger als 0.15 mm verwendet, da dann das Ausgangsmaterial eine größere Oberfläche hat; dies erleichtert das Auslaugen des Ausgangsmaterials und verkürzt die Verweilzeit, die zum Durchführen der verschiedenen Auslaugschritte erforderlich ist.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Konzentrat eingesetzt, das durch ein weiteres Rösten mit sauerstoffangereicherter Atmosphäre eines herkömmlichen, an Luft gerösteten Konzentrats mit technischer Reinheit erhalten worden ist. Diese Atmosphäre steht im wesentlichen unter atmosphärischem Druck und hat eine Temperatur von etwa55O° Cbisetwa650 ⁼ C. Das nochmalige Rösten erfolgt so lange, bis im wesentlichen die Gesamtmenge der Suboxide oder der niedereren Oxide von Molybdän in Molybdäntrioxid umgewandelt sind und bis darüber hinaus die als Verunreinigungen vorliegenden Metalle und Metall/Molybdänverbindungen in die entsprechenden Metalloxide und Metallmolybdatverbindungen umgewandelt worden sind, die bessere Löslichkeit aufweisen und sich bei dem nachfolgenden Auslaugen mit einer heißen wäßrigen Lösung leichter entfernen lassen (vgl. US-PS 3957946).

Wie das Fließbild von Fig. 1 zeigt, wird das Molybdänoxidkonzentrat mit technischer Reinheit zunächst mit heißem Wasser ausgelaugt. Hierzu wird das in Partikelform vorliegende Ausgangsmaterial mit Wasser zu einem Brei verarbeitet, der eine Temperatur hat. die im Bereich von etwa 70° C bis hinauf zu etwa 95' C liegt, vorzugsweise etwa bei 80° C Hegt. E-Is werden Feststoffkonzentrationen verwendet, die im Bereich von etwa 5 Gcw.-^rr bis hinauf zu etwa 50 Gew.^ liegen. Besonders gut«. Ergebnisse werden dann erhalten, wenn man Feststoffkon/.entrationen zwischen etwa 20Cf und etwa 50% verwendet und Temperaturen von etwa 80° C verwendet. Unter diesen Bedingungen erhält man bei Behandlungszciten

■ von etwa einer Stunde eine im wesentlichen vollständige F.xtrahierung der Verunreinigungen darstellenden Metalle, darunter auch der Verunreinigungen darstellenden Metallmolybdate, wobei zugleich auch eine gewisse Menge des ursprünglich vorhandenen Molybdäntrioxids verlorengeht. Der erhaltene Schlamm wird dann aus dem die heiße wäßrige Auslauglösung enthaltenden Tank in den Filter A gegeben, und das die gelösten Mctallkationen der Verunreinigungen enthaltende Filtrat wird an eine Kationentauscherharzsäule weitergegeben, während der Filterkuchen in einen Tank mit einer ammoniakalischen Auslauglösung gebracht wird.

Hat vntn Filter A ahae.oehene Filtrat ist xaurr und hat üblicherweise einen pH-Wert zwischen etwa 2 bis

'' etwa 3. was auf den Gehalt an Molybdänsäure zurückzuführen ist. Das Filtrat wird in Berührung zu einem geeigneten Kationenaustauscherharz gebracht, durch welches die Mctallkationen der Verunreinigungen selektiv adsorbiert werden. Die aus dem Ionenaustauscher herausströmende Flüssigkeit besteht im wesentlichen aus Molybdänsäure und wird in den die ammopiakalische Auslauglösung enthaltenden Tank zurückgeführt, wo sie mit dem vom Filter A herkommenden Filterkuchen vereinigt wird. Zu den zum

>' Wiedergewinnen der Molybdänsäure geeigneten Kationenaustauscherharzen gehören sulfonische Kationenaustauscherharze, z. B. das unter dem Handclsnamen »Amerlite IR 120« erhältliche Harz.

Statt dessen können auch andere Kationcnaus-

. tauschcrharzc verwendet werden, die in saurer Umgebung metallische Verunreinigungen wie Kalium. Kupfer, Kalzium, Magnesium, Eisen usw. adsorbieren können. Das Kationenaustauscherharz muß zuvor konditioniert werden, was unter Verwendung einer

i" Säure, z. B. von Schwefelsäure erfolgt. Bei dieser Konditionierung wird das Kat ionenaustauscherharz in die Form gebracht, in der Wasserstoffatome mit den Harzmolekülen verbunden sind. Nach dem Durchlaufen der Lösung werden die auf dem Harz adsorbierten

;. Kationen wieder dadurch entferni, daß man das Harz mit einer Säure behandelt, z. B. mit Schwefelsäure oder Salzsäure mit einer Konzentration von etwa 5^rr bis etwa 109c. Die dabei aus dem Kationenaustauscherharz austretende Flüssigkeit mit den die Verun-

■ reinigungen darstellenden Kationen wird einer" Abfallaufbereitungsvcrfahren unterzogen, bevor sie weggeworfen wird.

Neben der in Fig. 1 gezeigten Verwendung einer Kationenaustauscherharzsäule, kann man statt dessen

.-, auch alternative Verfahren zum im wesentlichen vollständigen Wiedergewinnen der Molybdänsäurebestandteile im Filtrat des Filters A verwenden. Zum Beispiel kann man Ionenaustauscherharze zum Extrahieren von Anionen aus Iüsungen verwenden, um

ι. die gelösten Molybdatanionen aus dem Filtrat nach dem Auslaugen mit heißem Wasser zu entfernen. Ein derartiges, alternativ verwendbares Verfahren ist im FHeßbild von Fig. 2 gezeigt, bei dem das vom Filter 1 abgegebene Filtrat durch einen Anioncnaustauscher-

■ harz läuft, welches die in ihm gelösten Molybdatanionen extrahiert. Zu den mit guten Ergebnissen verwendbaren Anionenaustauscherharzcn gehören tertiäre Amine in Styrol-Divin\Ibenzolmatri\. die unter

den Bezeichnungen IRA-W. Xf: 270 und Xf: 2W im Handel erhältlich sind, sowie Epichlorhydrtn-Polyamin-Kondcnsationsharzc (aliphatischc Polyaminlinrzc). die in Granulatform unter der Bezeichnung Λ-3Ο5 im llandi'l erhältlich sind.

Verwendet man derartige Anioncnaustauschcrhar/e. sn muß das filtrat zunächst neutralisiert werden, was durch Hinzufügen einer geeigneten Hast; erfolgt, z. H. von Natriumhydroxid. Hierdurch wird der pH-Wert von etwa 3.0 auf etwa 6,5 gebracht, bevor das Filtrat in die Anionenaustauschersäulc eintritt. Das Filtrat mit den die Verunreinigungen darstellenden Metallkationen läuft durch die Anionennustauschcrsäulc hindurch, und was am hinteren linde der Säule als Raffinat erhalten wird, kann nach geeigneter Aufbereitung als unschädlicher Abfall weggeworfen werden. Nachdem sich das Anioncnaustauscherharz mit Molyhdatanionen angereichert hat, wird es einfach wieder dadurch ausgespült, indem man rine wäßrige Lösung von Ammoniumhydroxid hindurchschickt. Die am Ausgang des Ionenaustauschers erhaltene Lösung enthält Ammoniummolybdat und wird, wie dies aus Fig. 2 ersichtlich ist, in den Verdampfer geleitet, wo sie mit dem Filtrat vom Filter 2 gemischt wird.

Anstelle Ionenaustauscher zu verwenden, kann das vom Filter A von Fig. I abfließende Filtrat oder das vom Filter 1 von Fig. 2 abfließende Filtrat auch in einen Neutralisiertank geleitet werden, in dem eine basiscne Kalziumverbindung hinzugefügt wird, die mit den gelösten Molvbdatanioncn und einigen der verschiedenen Metallkationcn reagiert, nur nicht mit Kalium. In dieser Reaktion werden Ausfällungen erhalten, die sich durch Filtration abtrennen lassen. Man erhält so einen Filterkuchen, der vorwiegend aus KaI-ziummolybdat besteht. Der Kuchen aus Kalziummolybdat kann wieder in den Kreislauf eingeführt werden, indem er dem ursprünglichen Konzentrat zugemischt wird, das dann an Luft geröstet wird. Das Kalziummolybdat kann auch bei anderen Verfahren verwendet werden, bei denen molybdänhaltige Verbindungen hergestellt werden.

Auf jeden Fall wird der vom Filter A abgenommene Filterkuchen in ammoniakalischer Lösung ausgelaugt, wie dies in Fig. 1 gezeigt ist. Hierzu wird der Filterkuchen wieder zu einem Brei gemacht, der einen Feststoff gehalt von etwa 5 Gew.-% bis hinauf zu etwa 50.-Gew.% hat, vorzugsweise von etwa 20 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-%. Die Herstellung des Breies erfolgt mit einer wäßrigen Lösung mit einer Ammoniakkonzentration von etwa 10% bis hinauf zu etwa 29%. Die Temperatur des Breies liegt im Bereich von etwa 20° C bis etwa 30° C. Eine Behandlungszeit im Bereich von etwa 2 bis etwa 5 Stunden, vorzugsweise von etwa 3 Stunden bis etwa 4 Stunden reicht dazu aus, im wesentlichen die gesamte Menge der Molybdäntrioxidbestandteile des Filterkuchens zu extrahieren und die Gesamtmenge des Eisens zu oxidieren und als dreiwertiges Eisenhxdroxid auszufällen. Der erhaltene Schlamm wird dann auf das Filter B gegeben, in dem die in ammoniakalischer Lösung unlöslichen Restbestandteile entfernt werden, die im wesentlichen aus der Gangart und Fe (OH)₃ bestehen. Der Filterkuchen wird weggeworfen.

Das am Filter B erhaltene Filtrat wird in eine Vorrichtung zum Konzentrieren gegeben. Diese ist in Fig. 1 als Verdampfungskristallisalor gezeigt. Dort wird das Filtrat erhitzt, wodurch ihm Wasser entzogen wird. Zugleich wird Ammoniak freigesetzt. Dies führt dazu, daß die Konzentration der im Filtrat befindlichen Ammoniummolyhdalvcrbindungen auf einen Wert zunimmt, der nahe liei der Sättigiingskonzcntration liegt Im Verdampfungskristallisator wird die ammoniakuüsclic Auslauglösung auf eine Temperatur erhitzt, die im Bereich von etwa 9(Γ C his über 9S^r (" liegt. Dieses Verdampfen kann so weit getrieben werden, daß eine vorgegebne kleinere Teilmenge in Form von Ammoniumdimolybdat, ahgekür/t ADM. Strukturformel (NH₄^MOjO₇. ausgefällt wird. Die ausgefällten ADM-Kristalle werden von der verbleibenden Mutterlösung getrennt und als festes kristallines ADM gesammelt. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird somit zumindest ein Teil der Mutterlösung aus dem Verdampfungskristallisator abgezogen und in einen Tank zur Einstellung des pH-Wertes geleitet, der auf einer Temperatur im Bereich von etwa 30° C bis etwa 77^C C gehalten wird, vorzugsweise auf einer Temperatur von etwa 55° C. Der pH-Wert der abgezogenen ammoniakalischcn Lösung wird dann durch Zugabe einer sauren Substanz eingestellt, vorzugsweise durch Zugabe von Kohlendioxid. Die Menge der in den Tank zur Einstellung des pH-Wertes gegebenen Säuremenge wird so eingestellt, daß man eine Neutralisierung des Tankinhaltes erhält, wobei man einen End-pH-Wert anstrebt, der innerhalb des Bereiches von etwa 6,3 bis 7,0 liegt. Dies entspricht einer Einstellung des Molverhältnisses von Ammoniak zu Molybdäntrioxid innerhalb eines Bereiches von etwa 0.86:1 bis 1,25:1. Hierzu gut verwendbare saure Substanzen sind H₂SO₄, HCI, HNO₃ und Kohlendioxid. Vorzugsweise wird Kohlendioxid verwendet. Nach der Einstellung des pH-Wertes wird die eingestellte Lösung auf einer Temperatur von etwa 30° C bis etwa 77° C, vorzugsweise etwa 55° C gehalten und wird dann in einen Abkühlungskristallisator übergeführt, indem sie langsam auf eine Temperatur von etwa 20° Coderweniger abgekühlt wird. Hat die vom Verdampfungskristallisator abgezogene Mutterlösung einen pH-Wert von etwa 7,0 bis 6,3, so ist eine zusätzliche Einstellung des pH-Wertes nicht erforderlich, und die Mutterlösung kann direkt in den Abkühlungskristallisator übergeführt werden, wie dies in Fig. 1 durch gestrichelte Linien angedeutet ist.

Stellt man das Molverhältnis von Ammoniak zu Molybdäntrioxid auf etwa 1,25:1 ein und ist die Lösung im wesentlichen gesättigt und befindet sie sich auf einer Temperatur von 55° C, so führt ein Abkühlen der Lösung im Abkühlungskristallisator auf eine Temperatur von etwa 20° C oder weniger zu einem Ausfällen von bis zu etwa 40% der in der Lösung befindlichen Molybdänmenge in Form von Ammoniumheptamolybdatkristallen.

Am Ende des Abkühlzyklus werden die AHM-Kristalle von der Mutterlösung getrennt, was z. B. durch Filtrieren oder Abzentrifugieren erfolgen kann. Die die Restmenge an Ammoniummolybdat enthaltende Lösung wird wieder zu dem Verdampfungskristallisator zurückgespeist, wie das in Fig. 1 gezeigt ist. Die zurückgeführte Lösung wird im Verdampfungskristallisator wieder erhitzt und konzentriert, wobei das in der Lösung befindliche Kohlendioxid ausgetrieben wird. Das Wasser wird wieder in den Tank zurückgeleitet, indem das Auslaugen mit heißem Wasser durchgeführt wird, während der verflüchtigte Ammoniak in den Tank zurückgeführt wird, indem das Auslaugen mit der ammoniakalischen Lösung erfolgt.

28 Ol 067

ίο

Dei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der Verdampfungskristallisator im wesentlichen kontinuierlich betrieben werden, wobei kristallines ADM erhalten wird, während der Abkühlungskristallisator intermittierend betrieben werden kann, indem vorgegebene Mengen der gesättigten Lösung vom Verdainpfungskristallisator abgezogen wsrden, das Molverhältnis Ammoniak zu Molybändtrioxid eingestellt wird und danach die Lösung auskristallisiert wird, wobei AMM mit hoher Reinheit erhalten wird.

Das in Fig. 2 gezeigte Verfahren ähnelt den oben unter Bezugnahme auf Fig. 1 beschriebenen; wie jedoch schon oben erwähnt worden ist, wird das vom Filter 1 abgegebene Filtrat durch eine Anionenaustauschersäule geleitet, wo die gelösten Molybdationen extrahiert werden. Diese Molybdationen werden dann dadurch wiedergewonnen, daß man den Ionenaustauscher regeneriert, und die beim Regenerieren erhaltene, das Ammoniummolybdat enthaltende Lösung wird in den Tank zurückgeführt, in dem das Auslaugen mit ammoniakalischer Lösung erfolgt. Vorzugsweise wird diese Lösung statt dessen direkt in den Vakuumverdampfer gegeben. Das Auslaugen des Ausgangsmaterials mit heißem Wasser und das Auslaugen mit ammoniakalischer Lösung sowie die dazwischenliegenden Filtrationsschritte werden auf dieselbe Weise und unter den gleichen Bedingungen durchgeführt, wie dies oben unter Bezugnahme auf Fig. 1 beschrieben worden ist.

Nach dem Filtrieren im Filter 2 wird das dort erhaltene Filtrat in einem Vakuumverda-npfer konzentriert. Dabei werden vorgegebene Mengen Ammoniaks und Wassers durch Verdampfen der Lösung entzogen, die dann in einem Kondensor wiedergewonnen werden und in einen Sammeltank geleitet werden, aus dem sie in den Tank zurückgeleitet werden, in dem das Auslaugen mit ammoniakalischer Lösung erfolgt. Der Vakuumverdampfer wird derart betrieben, daß das Molverhältnis vcn Ammoniak zu Molybdäntrioxid auf einen Wert eingestellt wird, der im Bereich von etwa 8,86:1 bis etwa 1,25:1 liegt. Die Konzentration des gelösten AHM wird so erhöht, daß sie innerhalb eines Bereiches von etwa 300 bis hinauf zu etwa 500 g pro Liter liegt, sich also der Sättigungskonzentration von AHM in wäßriger Lösung bei etwa 55° C nähert. Die konzentrierte Lösung wird dann direkt in einen Abkühlungkristallisator gegeben, wobei eine Einstellung des pH-Wertes nicht erforderlich ist. Danach wird die Lösung langsam auf eine Temperatur von etwa 20° C oder weniger abgekühlt, wodurch mehr als 40% der in der Lösung befindlichen Menge an Ammoniummolybdat ausgefällt werden, wie dies oben schon beschrieben worden ist. Die AHM-Kristalle werden unter Verwendung eines Filters oder einer Zentrifuge abgeschieden, und der so erhaltene kristalline Filterkuchen wird bei einer Temperatur von weniger als 55° C getrocknet, um ein Zersetzen des AHM zu vermeiden. Dieses Trocknen kann in einem Vakuumtrockner erfolgen. Man erhält so kristallines Ammoniumheptamolybdat von hoher Reinheit. Das am Filter oder der Zentrifuge erhaltene Filtrat wird vorteilhafterweise wieder in den Sammeltank zurückgeführt, von wo es in den Tank zurückgeleitet wird, in dem das Auslaugen mit ammoniakalischer Lösung erfolgt, wie dies im Flußdiagramm von Fig. 2 gezeigt ist.

Zur noch detaillierteren Erläuterung des erfindungsgemäße ' Verfahrens seien noch die nachstehenden Beispiele gegeben.

Beispiel I

Als Ausgangsmaterial werden 150 g eines zweifach gerösteten Molybdänoxidkonzentrats verwendet, das 90 bis 98% Molybdäntrioxid enthält. Dieses Ausgangsmaterial wird mit 150 ml deionisierten Wassers während einer Stunde beiK5ⁿ C ausgelaugt. Dies stellt den schon oben' mehrfach erwähnten Verfahrensschritt des Auslaugens in heißem Wasser dar. Das so erhaltem ausgelaugte Konzentrat wird abgefiltert, und der Filterkuchen wird mit heißem, deionisiertem Wasser gewaschen. Der gewaschene Filterkuchen

ι' wird mit 250 ml deionisiertem Wasser und 250 rr.l einer 29%igen Ammoniaklösung gemischt, wodurch ein Brei mit Raumtemperatur erhalten wird, der 16 bis 18% Molybdäntrioxid enthält und einen pH-Wert von 0,5 hat. Das Auslaugen in ammoniakalischer Lösung

-'" erfolgt über eine Zeitspanne von 4 Stunden hinweg. Der danach erhaltene Schlamm wird gefiltert, und das die gelösten Ammoniummolybdatverbindungen enthaltende Filtrat wird bei einer Temperatur von 55° C mit Kohlendioxidgas gesättigt, was der Verwendung

-·"> von 0,05 bis 0,1 Gewichtsteilen Kohlendioxid für jedes Gewichtsteil Molybdäntrioxid entspricht. Das mit Kohlendioxid behandelte Filtrat wird danach in einen Abkühlkristallisator gegeben und auf eine Temperatur von weniger als 20° C abgekühlt. Man erhält eine

to Ausbeute an AHM-Kristallen von etwa 45% der im Ausgangsmaterial ursprünglich enthaltenen Molybdänmengen.

Beispiel 2

ι > Als Ausgangsmaterial werden 150 g eines zweifach gerösteten Molybdänoxidkoiizentrates mit 90 bis 98% Molybdänoxid verwendet. Dieses Molybdänoxidkonzentrat wird über eine Zeitspanne von einer Stunde in 150 ml deionisiertem Wasser bei einer Temperatur

»ι von 85° C ausgelaugt, wobei der Schlamm aus Molybdänoxid und Wasser einen Feststoffgeh~.lt von 50% hat. Das in heißem Wasser aasgelaugte Molybdäntrioxidmaterial wird danach gefiltert und mit heißem deionisiertem Wasser ausgewaschen. Der ausgewa-

i, sehende Filterkuchen wird mil 250 ml deionisiertem Wasser und 250 ml einer 29%igen Ammoniaklösung gemischt, und das Auslaugen des Molybdänoxidkonzentrates in ammoniakalischer Lösung wird über eine Zeitspanne von 4 Stunden hinweg bei Raumtempera-

.(I tür durchgeführt. Der Schlamm hat einen pH-Wert von 9,5. Am Ende des Verfahrensschrittes, in dem das Molybdänkonzentrat in ammoniakalischer Lösung ausgelaugt wird, wird der Schlamm gefiltert, und das Filtrat, welches 200 bis 250 g Molybdän pro Liter

« enthält, wird durch Vakuumdestillation bei etwa 500 mm Quecksilbersäule bei einer Temperatur von nicht mehr als 75° C konzentriert. Dieses Konzentrieren wird so lange fortgesetzt, bis in der Lösung die ersten AHM-Kristalle erscheinen. Das bei der De-

bo stillation erhaltene Kondensat wird gesammelt. Es hat einen pH-Wert im Bereich von 10 bis 11 und enthält 60 bis 62% des Wassers, das sich in dem ursprünglichen Filtrat nach dem Auslaugen in ammoniakalischer Lösung befand. Hat man diese Konzentration er-

;., reicht, so wird die Vakuumbeaufschlagung beendet und das konzentrierte Filtrat wird sofort auf 20° C abgekühlt und eine Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten, wobei gelegentlich gerührt wird. Die wäh-

28 Ol 067

mid des Abkühlens auskristallisierenden, hohe Reinheit aufweisenden AHM-Kristalle werden durch FiI-t nil km abgetrennt und bei Raumtemperatur unter Vakuum getrocknet. Man erhält 40 bis 45 der in dem als Alisgangsmaterial verwendeten Molybdänosid enthaltenen Molybdänniengc in Form von AHM. Das nach Abtrennungder AHM-Kristalle erhaltene Filtrat hat einen pH-Wert von 7,8 bis 7,9 (dies ist möglich, wenn die Lösung vor der Kristallisation Ammoniak im zulässigen Bereich im Überschuß enthielt) und enthält 280 bis 285 g Molybdän pro Liter. Das nach Abtrennen der AHM-Kristalle erhaltene Filtrat und das beim Konzentrieren durch Verdampfung erhaltene Kondensat wird wieder in den Kreislauf zurückgeführt, und zwar zurück zu der Verfahrensstufe, in der das Auslaugen des Molybdänoxidkonzentrats durch Ammoniumhydroxid erfolgt. Dort wird das FiI-tirai und Kondensat zum Auslaugen weiteren Molybdanoxidkonzentrates verwendet, das schon in Wasser ausgelaugt worden ist.

Beispiel 3

Als Ausgangsmaterial werden 150 g zweifach gerösteten Molybdänoxidkonzentrites verwendet, das 90

bis 98 7r Molybdänoxid enthält. Das Ausgangsmaterial wird in 150 ml deionisiertem Wasser ausgelaugt, wobei ein Brei erhalten wird, der einen Feststoffgehalt von 50% hat. Das Auslaugen mit heißem Wasser erfolgt über eine Stunde hinweg bei einer Temperatur von 85° C. Nach dem Auslaugen mit wäßrigem Wasser wird das Molybdänoxidkonzentrat durch Filtrieren wieder abgetrennt und wird mit heißem deionisierten' Wasser nachgewaschen. Der so erhaltene, ausgewaschene Filterkuchen wird vermischt mit 250 ml deionisiertem Wasser und 250 ml einer 29%jgcn Ammoniaklösung. Das Auslaugen in amnioniakalischcr Lösung erfolgt bei Raumtemperatur während einer Zeitspanne von 4 Stunden. Der Schlamm enthält 16 bis 18% Molybdänoxid und hat einen pH-Wert von 9,5. Der erhaltene Schlamm wird gefiltert, und das die Ammoniummolybdatverbindungen in gelöster Form enthaltende Filtrat wird bei 98° C verdampft und auf eine Konzentration eingedickt, bei der man die erste Kristallbildung beobachtet. Die erhaltene Lösung wird in einem Abkühlungskristallisator auf 20° C abgekühlt, und danach wird die Masse der AHM-Kristalle erhalten, die dann abgetrennt wird.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von reinem Ammoniumheptamolybdat aus unreinem Molybdänoxidkonzentrat, durch Auslaugen von teilchenförmigem unreinem Molbydänoxid-Konzentrat, das vorwiegend aus Molybdäntrioxid besteht, mit Wasser mit einer Temperatur von 70° C bis 95° C, wobei eine Feststoffkozentration von 5 bis 50 Gew.-% eingestellt wird, Abtrennen der wäßrigen Auslauglösung von einem Rückstand, Wiedergewinnung von in der wäßrigen Auslauglösung gelösten Molybdatmengen und Auslaugen des Rückstandes mit einer ammoniakalischen Lösung, Abtrennen der ammoniakalischen Auslauglösung von unlöslichen Resten und Überführen der ammoniakalischen Auslauglösung in einen Verdampfer zurc Konzentrieren und Erhitzen bis hin zur Sättigung der in Lösung befindlichen Ammoniummolybdat-Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß

a) zumindest bei einem Teil der so konzentrierten Auslauglösung ein Molverhältnis Ammoniak zu Molybdäntrioxid auf einen Wert von 0,86:1 bis 1,25:1 eingestellt wird

b) die so eingestellte Lösung dann zum Ausfällen von Ammoniumheptamolybdat abgekühlt wird

c) die Ammooiumheptamolybdat-Kristalle von der abgekühlten Lösung abgetrennt, und

d) die abgekühlte Lö&ang zui jck zur Verdampfungsstufe oder zur ummoniakalischen Auslaugung geführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Wiedergewinner, der Molybdatmengen aus der abgetrennten wäßrigen Auslauglösung dadurch erfolgt, daß man die abgetrennte wäßrige Auslauglösung mit einem Kationenaustauschharz behandelt und die so behandelte Auslauglösung in die ammoniakalische Auslaugstufe überführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wiedergewinnen der in der abgetrennten wäßrigen Auslauglösung befindlichen Molybdatmengen dadurch erfolgt, daß man die abgetrennte wäßrige Auslauglösung mit einem Anioncnaustauscherharz behandelt, die adsorbierten Molybatanioncn mit Ammoniak aus dem Anionentauscherharz eluicrt, und die cluiertcn Ammoniummolybdatverbindungen in den Verdampfer überführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einstellung des Molverhältnisses NH,: MoO₁ auf den Wert innerhalb des Bercichcs von 0,86:1 bis 1,25: I dadurch erfolgt, daß man die konzentrierte Auslauglösung mit Säure, vorzugsweise Kohlendioxid neutralisiert, wobei ein pH-Wert innerhalb des Bereichs von etwa 6,.1 hte etwa 7.1) eingestellt wird.