DE2735684B2 - Verfahren zum Rückgewinnen von Molybdän, Vanadium, Kobalt und Nickel aus den Röstprodukten gebrauchter Katalysatoren für die Hydrierungsentschwefelung von Erdöl - Google Patents
Verfahren zum Rückgewinnen von Molybdän, Vanadium, Kobalt und Nickel aus den Röstprodukten gebrauchter Katalysatoren für die Hydrierungsentschwefelung von ErdölInfo
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Description
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Rückgewinnen von Molybdän, Vanadium, Kobalt und Nickel aus
den Produkten des bei Temperaturen von ca. 600° C bis ca. 950°C durchgeführten oxidativen Röstens von
gebrauchten Katalysatoren für die Hydrierungsentschwefelung von Erdöl.
Eine Anzahl von Verfahren wurde bereits vorgeschlagen zum Auslaugen und Abtrennen von Vanadium- und
Molybdänkomponenten aus Produkten, die diese Werte enthalten und durch oxidatives Rösten von gebrauchten
Katalysatoren, wie diejenigen, die als Entschwefelungskatalysatoren von Erdöl verwendet werden, entstanden
sind. Derartige geröstete Produkte enthalten normalerweiie Bestandteile, wie Nickel, Kobalt und ähnliche
sowie auch Aluminium aus dem Träger. Es ist somit schwieirig, die Vanadium- und Molybdänwerte durch
ein einfaches Verfahren mit hoher Auslaug- und Trennwirksamkeit auszulaugen und abzutrennen. Demgemäß
ist in der Praxis ein derartiges Auslaugen und Abtrennen nicht mit Erfolg verwirklicht worden.
Die bekannten Vorschläge umfassen Verfahren, bei denen der gebrauchte Katalysator zusammen mit einem
Alkali, wie Ätznatron, Natriumcarbonat oder ähnlichem m> unter Bedingungen, bei denen das Alkali schmilzt, einer
Oxidationskalzinierung unterzogen wird und das erhaltene kalzinierte Produkt mit einer Ammoniaklösung
unter Druck oder mit Wasser ausgelaugt wird. Derartige Verfahren sind mit einer Anzahl von
Nachteilen behaftet. Es ist z. B. schwierig und unrationell, Vanadium- und Molybdänwerte aus solchen
kalzinierten Produkten abzutrennen, die unter Bedingungen, unter denen das Alkali schmilzt, in einer
oxidativen Atmosphäre erhalten worden sind, weil eine größere Menge an Flüssigkeit behandelt werden muß
und weil die Neigung zur Bildung von klebrigen Materialien während der Kalzinierung besteht. Folglicherweise
eignen sich derartige Verfahren nicht zur handelsüblichen Anwendung. Obwohl sich gemäß der
japanischen Patentveröffentlichung Nr. 11995/1975, die
eine Verbesserung der oxidativen Kalzinierung eines verbrauchten Katalysators unter Bedingungen des
Zusammenschmelzen mit Natriumsulfat betrifft, die nachteilige Bildung von klebrigen Materialien während
der Kalzinierung beseitigen läßt, so kann jedoch die geringe Trennwirksamkeit nicht vermieden werden. In
der Tat wird beim Verfahren nach dieser Veröffentlichung keine Trennung einer Vanadiumkomponente von
einer Molybdänkomponente durchgeführt. Zur Trennung derartiger Komponenten wurde in der japanischen
Patentveröffentlichung Nr. 2611/1975 das Auslaugen und Abtrennen derartiger Komponenten durch
Behandlung einer Flüssigkeit, die beide Komponenten enthält, mit einem aus einem leichten Mineralöl
bestehenden Lösungsmittel, das ein höheres Trialkylamin und einen mit Wasser nicht mischbaren einwertigen
höheren Alkohol bei pH-Werten von weniger als 1,5 enthält, vorgeschlagen. Ein derartiger Vorschlag ist
jedoch mit dem Nachteil behaftet, daß ein schwierig wiederzugewinnendes organisches Lösungsmittel benötigt
wird und auch, daß das Verfahren vom Standpunkt der Umweltverschmutzung aus gesehen für die wirtschaftliche
Praxis ungeeignet ist. Dazu kommt, daß es ein mehrfaches Auslaugen und Abtrennen erfordert und
die Abtrennwirksamkeit nicht zufriedenstellend ist.
Als analytisches Verfahren ist es bekannt, Nickel und Kobalt, die beide als Chlorkomplexionen gelöst sind,
voneinander abzutrennen. Bei diesem Verfahren bedient man sich des Umstands, daß in einer konzentrierten
Salzsäurelösung das Chlorkomplexion des Nickels als Kation und das Chlorkomplexion des Kobalts als
Anion wirkt. Das Chlorkomplexion des Kobalts wird selektiv auf einem Anionenaustauscherharz adsorbiert
und das Chlorkomplexion des Nickels abgetrennt. Das adsorbierte Chlorkomplexion des Kobalts wird mit
Salzsäure eluiert. Zur wirtschaftlichen Trennung von Nickel und Kobalt ist dieses Verfahren jedoch nicht
praktisch verwendet worden, weil die Verwendung von'
konzentrierter Salzsäure die Anlagen beschädigt und während des Betriebs zu Schwierigkeiten führt.
Aufgabe der in den Ansprüchen gekennzeichneten Erfindung ist es, ein Verfahren zum Rückgewinnen von
Molybdän, Vanadium, Kobalt und Nickel aus den Röstprodukten gebrauchter Katalysatoren für die
Hydrierungsentschwefelung von Erdöl vorzusehen, das sich einfacher chemischer Verfahren bei Verwendung
von billigen Chemikalien bedient.
Aus den Röstprodukten gebrauchter Katalysatoren für die Hydrierungsentschwefelung von Petroleum oder
Erdöl werden Molybdän, Vanadium, Kobalt und Nickel mit Leichtigkeit und bei einem hohen Prozentsatz der
Rückgewinnung durch eine Kombination einfacher chemischer Verfahren und unter Verwendung billiger
Chemikalien wiedergewonnen. Die rückgewonnenen Metallkomponenten lassen sich zur Herstellung neuer
Katalysatoren und ähnlichen Zwecken wieder verwenden.
Die Erfindung sieht in vorteilhafter Weise ein Verfahren vor, bei dem aus einer alkalischen Hcißwasscr-Ausluuglösung
der gerösteten Produkte gcbrauch-809 543/454
ter Katalysatoren für die Hydrierungsentschwefelung von Erdöl durch einfache chemische Maßnahmen unter
Verwendung billiger Chemikalien eine fast alle Molybdän- und Vanadiurnkomponenten und einige Aluminiumkomponenten
in Lösung enthaltende Mutterlauge abgetrennt wird von Festkörpern, die den Großteil an
Kobalt- und Nickelkomponenten und einige Aluminiumkomponenten und ähnliche enthalten.
Die Erfindung sieht auch in vorteilhafter Weise ein Verfahren vor, bei dem mit einfachen chemischen
Maßnahmen unter Verwendung billiger Chemikalien aus einer Molybdän- und Vanadiumkomponenten and
einigen Aluminiumkomponenten in Lösung enthaltenden Mutterlauge eine Molybdänkomponente und eine
Vanadiumkomponente abgetrennt und erhalten werden können.
Ferner sieht die Erfindung in vorteilhafter Weise ein Verfahren vor, bei dem mit einfachen chemischen
Maßnahmen und unter Verwendung billiger Chemikalien aus den die Kobalt- und Nickelkomponenten und
einige Aluminiumkomponenten enthaltenden Festkörper eine Kobaltkomponente und eine Nickelkomponente
abgetrennt und erhalten werden können.
Weitere Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung und Offenbarung.
Die gerösteten Produkte werden einer alkalischen Heißwasserauslaugung unterzogen. Die erhaltene, die
meisten Molybdän- und Vanaidiumkomponenten und einige Aluminiumkomponenten in Lösung enthaltende
wäßrige Auslauglösung wird von den die meisten jo Kobalt- und Nickelkomponenten und einige Aluminiumkomponenten
und ähnliche enthaltenden Festkörpern abgetrennt. Die erhaltene wäßrige Auslauglösung
wird abgekühlt, um daraus die Vanadiumkomponente auszufällen und abzutrennen. Die aus der vorhergehenden
Stufe entstehende Mutterlauge, die hauptsächlich die Molybdänkomponente enthält, wird im Kreislauf
rückgeführt, um ein alkalisches Heißwasserauslaugen anderer Röstprodukte zu bewirken. Der Kreislauf von
Auslaugung und Abtrennung wird wiederholt unter Bedingungen, bei denen der sich in der Mutterlauge
ansammelnde Molybdängehalt nicht größer wird als 7 Gew.-%, bezogen auf die Mutterlauge, und die
Mutterlauge wird wahlweise entfernt.
Die Mutterlauge, die die Molybdänkomponente und einige Vanadium- und Aluminiumkomponenten enthält,
wird einer Entalkalisierung durch ein nicht neutralisierendes Verfahren, wie Elektrodialyse oder Behandlung
mit einem Kationenaustauscherharz unterzogen, wonach Schwefelsäure oder Salzsäure hinzugegeben wird,
um aus der Aluminiumkomponente bestehende Festkörper zu bilden und diese zu entfernen.
Der aus der vorhergehenden Stufe erhaltenen Flüssigkeit wird ein wasserlösliches Amnioniumsalz
hinzugegeben, um die Molybdänkomponente und die Vanadiumkomponente in ihre Ammoniumsalze zu
überführen. Das ausgefällte Ammoniumsalz der Vanadiumkomponente wird heiß angetrennt. Die zurückbleibende
Mutterlauge wird abgekühlt, um daraus das Amnioniumsalz des Molybdäns auszufällen und abzu- u>
trennen.
Die Festkörper, die die meisten Kobalt- und Nickelkomponenten und einige Aluminiumkomponenten
und ähnliche enthalten, werden einer sauren Heißwasserauslaugung unterzogen. Die erhaltene wäßrige
Auslauglösung wird vom Festkörperrückstand abgetrennt. Die wäßrige Auslauglösung wird in den
Kreislauf der sauren Heißwasserauslaugung zurückgeführt, um die Auflösung anderer Festkörper einschließlich
der meisten Kobalt- und Nickelkomponenten und einiger Aluminiumkomponenten und ähnlichen Komponenten
zu bewirken. Der im Kreislauf durchgeführte Auslaugvorgang wird mehrmals wiederholt und die
Auslaugfiüssigkeit wahlweise abgetrennt und entfernt. Die Auslaugflüssigkeit wird mit einem Oxidationsmittel
oxidiert und mit einem Alkali neutralisiert, wodurch Aluminium-, Vanadium- und Molybdänhydroxide ausgefällt
werden. Der auf diese Weise erhaltene Niederschlag wird abfiltriert. In alternativer Weise werden
unter Verwendung eines Kationenaustauscherharzes die Molybdän- und Vanadiumkomponenten von dem
darauf adsorbierten Nickel, Kobalt und Aluminium getrennt. Den Nickel- und Kobaltkomponenten wird ein
Ammoniumsalz und Ammoniumhydroxid zugegeben, um einen Ammoniakkomplex von zweiwertigem Nickel
und Kobalt zu bilden. Die wäßrige Lösung, die Ammoniakkomplexionen von zweiwertigem Nickel und
Kobalt enthält, wird mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas oxidiert,
um selektiv Ammoniakkomplexionen des dreiwertigen Kobalts zu bilden. Die erhaltene Lösung wird mit
einem schwachsauren Kationenaustauscherharz in Kontakt gebracht, um daraus die Ammoniakionen zu
adsorbieren, wonach mit einer ein wasserlösliches Ammoniumsalz enthaltenden Pufferlösung unter ammoniumalkalischen
Bedingungen eine Elution durchgeführt wird, um die komplexen Ammoniakionen des
Nickels und danach die komplexen Ammoniakionen des Kobalts zu eluieren.
Anhand der Figuren wird die Erfindung näher erläutert. Es zeigt
Fig. IA ein Fließdiagramm der Verfahrensschritte zur Durchführung einer alkalischen Heißwasserauslaugung
von gerösteten, gebrauchten Katalysatoren für die Hydrierungsentschwefelung von Erdöl, zum Abtrennen
aus der Auslaugflüssigkeit und Gewinnung einer Mutterlauge, die den größten Teil der Molybdänkomponente
und einen Teil der Vanadium- und Aluminiumkomponenten enthält, sowie von Festkörpern, die den
größten Teil der Kobalt- und Nickelkomponenten und einen Teil der Aluminiumkomponente usw. enthalten,
Fig. IB ein schematisches Fließdiagramm der Verfahrensschritte
zum Abtrennen und Gewinnung von Molybdän- und Vanadiumkomponenten aus der Mutterlauge,
die den größten Teil der Molybdänkomponente und einen Teil der Vanadium- und Aluminiumkomponenten
enthält,
F i g. 2 ein schematisches Fließdiagramm der Verfahrensschritte zur Durchführung einer sauren Heißwasserauslaugung
von Festkörpern, die den größten Teil der Kobalt- und Nickelkomponenten und einen Teil der
Aluminiumkomponente usw. enthalten, und zum Abtrennen aus der Auslaugfiüssigkeit und Gewinnung der
Kobaltkomponente und der Nickelkomponente.
Die Erfindung soll nachfolgend noch näher erläutert werden.
Das oxidierende Rösten der zur Hydrierung gebrauchten Entschwefelungskatalysatoren wird in Gegenwart
von molekularem Sauerstoff, normalerweise in Luft durchgeführt, um die in den Katalysatoren
enthaltenen kohlehaltigen organischen Stoffe und Schwefel zu oxidieren und verbrennen und in Form von
Kohlendioxid und Schwefeldioxid zu entfernen. Vorzugsweise wird ein einfaches Rösten durchgeführt, ohne
ein Zusammenschmelzen mit einem Alkali, wie dies bei üblichen Verfahren der Fall ist. Das oxidierende Rösten
wird normalerweise bei einer Temperatur von ca. 600 bis ca. 950°C durchgeführt. Die erhaltenen oxidierend
gerösteten Produkte enthalten normalerweise Vanadium und Molybdän in Form ihrer Oxide zusammen mit
Kobalt-, Nickel- und Aluminiumkomponenten. Im allgemeinen ist Vanadium in einer Menge von ca. 10%
bis ca. 20%, Molybdän in einer Menge von ca. 4% bis ca. 8%, Kobalt in einer Menge von ca. 2% bis ca. 4% und
Nickel in einer Menge von ca. 1% bis ca. 2% enthalten.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden die oxidierend gerösteten, Vanadium und Molybdän enthaltenden
Produkte einer alkalischen Heißwasserauslaugung bei einer Temperatur oberhalb von 500C,
vorzugsweise bei einer Temperatur von ca. 50°C bis ca.
100°C, und besonders bevorzugt bei einer Temperatur von ca. 55°C bis ca. 8O0C in Gegenwart eines Ätzalkalis,
z. B. in Gegenwart von Ätznatron, wie dies in der Extraktionsstufe (a) angegeben ist, unterzogen. Während
der Auslaugung wird die Konzentration von freiem Ätzalkali in der Auslaugflüssigkeit derart eingestellt,
daß sie mehr als ca. 10 Ge</.-%, bezogen auf das Gewicht der Auslaugflüssigkeit, beträgt. Die obere
Grenze der Konzentration ist unkritisch, jedoch ist die Verwendung von höheren Konzentrationen wirtschaftlich
unvorteilhaft, so daß der Konzentrationsbereich vorzugsweise ca. 10% bis ca. 30%, und besonders
bevorzugt ca. 10% bis ca. 25% beträgt. Ist die Konzentration an freiem Ätzalkali geringer als etwa
10%, so erschwert sich in unerwünschter Weise die Fällung eines Alkalisalzes von Vanadium, wie ζ. Β. ίο
NaVCh, bei der nachfolgenden Festkörper-Flüssigkeit-Trennung der Vanadium- und Molybdänwerte enthaltenden
flüssigen Phase gemäß Stufe (c), und die Auslaugwirksamkeit beim Auslaugen der Vanadium-
und Molybdänwerte aus den oxidierend gerösteten j5 Produkten ist verringert. Folglich ist es wichtig, die
Auslaugung unter derartigen Bedingungen durchzuführen, daß sich das freie Ätzalkali in einer Konzentration
von mehr als ca. 10% befindet.
Die bei der alkalischen Heißwasserauslaugung erhaltene, Vanadium und Molybdän enthaltende wäßrige
Flüssigkeit wird heiß einer Festkörper-Flüssigkeit-Trennung unterzogen, und zwar bei einer Temperatur,
die höher liegt als diejenige der wesentlichen Ausfällung der darin gelösten Vanadium- und Molybdänwerte, z. B.
bei einer Temperatur von ca. 400C bis ca. 1000C,
vorzugsweise von ca. 5O0C bis ca. 8O0C und besonders
bevorzugt von ca. 55°C bis ca. 750C, wobei die flüssige
Phase gemäß Trennstufe (b) gewonnen wird. Eine derartige Trennung läßt sich durchführen durch
Abtrennen und Gewinnen der flüssigen Phase in der alkalischen Heißwasserauslaugzone oder durch Verwendung
einer separaten Trennzone. Die feste Phase, die den größten Teil an Kobalt- und Nickelkomponenten
und einige Aluminiumkomponeiiten usw. enthält, wird aus dem System entfernt. Die wertvollen Nickel-
und Kobaltwerte lassen sich durch nachfolgend beschriebene Verfahrensmaßnahmen aus der festen
Phase rückgewinnen.
Das Abtrennen und Gewinnen des Vanadiums als w)
Niederschlag, die aus einem Alkalisalz, wie NaVOj, bestehen, läßt sich durchführen durch Festkörper-Flüssigkeit-Abtrennung
der bei der vorhergehenden Stufe erhaltenen flüssigen Phase bei einer Temperatur, die
geringer ist als diejenige, bei der das Vanadium ausgefällt wird, bei der jedoch kein Molybdän, wie bei
der Festkörner-Flüssigkeit-Trennstufe (c) bei niedrigerer Temperatur, auftritt. Bei der Trennstufe bei
niedrigerer Temperatur ist die Temperatur geringer als 4O0C, üblicherweise ca. 0°C bis ca. 400C. Aus der
alkalischen flüssigen Phase läßt sich mit Leichtigkeit ein Alkalisalz des Vanadiums bei einer Temperatur
unterhalb von 400C ausfällen, wogegen das Molybdän in Form eines Alkalisalzes, z. B. in der Form von Na2MoC>4,
üblicherweise als Hydrat davon, vorliegt, welches nicht in erheblichem Umfang bei Temperaturen oberhalb von
ca. O0C ausgefällt wird, so daß sich geeignete Bedingungen bei niedrigerer Temperatur nach Belieben
auswählen und anwenden lassen. Die Ausfällung der Molybdänwerte hängt auch von der Temperatur, den
pH-Bedingungen und ähnlichen im System ab, jedoch läßt sich die optimale Temperatur leicht durch Versuche
bestimmen. Am bequemsten wird bei Zimmertemperatur gearbeitet, die Abtrennung kann jedoch auch bei
einer Temperatur unterhalb von Zimmertemperatur bis zu ca. O0C durch Abkühlen der flüssigen Phase
durchgeführt werden. Als Richtlinie wird vorzugsweise eine Temperatur gewählt, bei der eine geringfügige
Menge an Vanadiumwerten in der überwiegend Molybdänwerte enthaltenden Mutterlaugenphase nach
der Abtrennung zurückbleibt, bei der jedoch so wenig wie möglich an Molybdänwerten im aus der Mutterlauge
als Festkörper abgetrennten Alkalisalz der Vanadiumwerte enthalten ist. Die Festkörperphase enthält
NaVOj-Hydrat mit einer Reinheit von ungefähr 85% oder mehr, oftmals mit einer Reinheit von ungefähr
90%, welches durch Umkristallisieren aus einer wäßrigen Lösung eines Ätzalkalis, z. B. einer wäßrigen
Lösung von Ätznatron in einer Konzentration von ca. 10 bis ca. 30% als Kristalle mit einer Reinheit von mehr als
99%, z. B. mit einer Reinheit von 99,5% oder mehr, gewonnen werden kann. Falls erwünscht, kann das
wiedergewonnene Alkaliyanadat mit einem anorganischen oder organischen Ammoniumsalz umgesetzt
werden, um Ammoniumvanadat zu bilden. In alternativer Weise kann das Vanadat zu Vanadinsäure
umgesetzt werden durch Zersetzung mit einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure oder Salzsäure.
Nach dieser Abtrennung der Vanadiumwerte enthält die erhaltene Mutterlauge hauptsächlich die Molybdänwerte. Die Mutterlauge wird dann zu der alkalischen
Heißwasserauslaugung der Stufe (a) zurückgeführt, um die Extraktion an neu zugegebenem, aus gerösteten
Produkten bestehendem Ausgangsmatenal durchzuführen. Bei der Durchführung der alkalischen 'leißwasserauslaugung
ist es erforderlich, die vorste'/iend spezifizierte
Bedingung bezüglich der Alkalinität, d. h. des Gehalts an freiem Alkali, einzuhalten. Dies kann
dadurch verwirklicht werden, daß wahlweise Ätzalkali und Wasser entsprechend den aus dem System
entfernten Wassermengen und den in den Systemen verbrauchten Mengen an freiem Ätzalkali nachgegeben
werden. Vorzugsweise erfolgt das Nachgeben von Ätzalkali und Wasser oder von einem wäßrigen
Ätzalkali zu .irgendeinem Zeitpunkt zwischen der Niedrigtemperatur-Trennstufe (c) und der Wiederholung
der alkalischen Heißwasserauslaugung gemäß Stufe (a). Im allgemeinen wird eine derartige Lösung in
die rückgeführte Mutterlauge oder in die Auslaugzone eingegeben.
Die wiederholten Auslaug- und Trennvorgänge finden unter der Bedingung statt, daß die Menge des
durch die wiederholte Auslaugung im System angesammelten Molybdäns nicht größer wird als ca. 7 Gew.-%,
berechnet als Mo und bezogen auf das Gewicht der flüssigen Phase, die bei der Heißtrennung gemäß Stufe
IG
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(b) erhalten wird und Vanadium- und Molybdänwerte enthält. Dies wird erreicht durch das Entfernen eines
Teils der hauptsächlich die angesammelten Molybdänwerte enthaltenden Mutterlauge. Wird der Molybdängehalt
größer als ca. 7 Gew.-% der die Molybdänwerte enthaltenden flüssigen Phase, so besteht die Neigung zu
einer Verunreinigung der in der Niedrigtemperatur-Trennstufe (c) erhaltenen Vanadiumwerte durch Molybdänwerte.
Somit ist es wichtig, die spezifizierte Bedingung bezüglich des Molybdängehalts einzuhalten.
Die Fließfähigkeit der stark alkalinen Mutterlauge, die Mo und etwas Al und V enthält und einen pH-Wert
aufweist, der größer als 13, üblicherweise größer als ca. 14 ist, wird, falls erforderlich, eingestellt, indem Wasser
zugegeben und die Mutterlauge einer Entalkalisierung ohne Neutralisation unterzogen wird. Wird die Lösung
durch Zugabe einer Säure neutralisiert oder mit einem wasserlöslichen Ammoniumsalz behandelt, so kann
Vanadium hoher Reinheit nicht mit großer Wirksamkeit und in hohen Ausbeuten vom Molybdän abgetrennt
werden. Wird insbesondere die Behandlung des Alkalis durch Neutralisierung mit einer Mineralsäure durchgeführt
oder eine derartige Behandlung unterlassen, so wird das Alkalimetallsalz der Mineralsäure die zur
Bildung des Aluminium enthaltenden Festkörpers dient in nachteiliger Weise bei der Abtrennung der Ammoniumsalze
des Molybdäns mit ausgefällt. Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es somit erforderlich, die
Entalkalisierung der wäßrigen alkalischen Lösung durch ein nicht neutralisierendes Verfahren durchzuführen.
Die Entalkalisierung wird derart durchgeführt, daß der pH-Wert der erhaltenen Lösung größer als etwa 11,
jedoch kleiner als 13 ist. Wird die Entalkalisierung derart durchgeführt, daß der pH-Wert der erhaltenen
Lösung weniger als etwa 11 ist, z.B. 10,5, so wird das
Aluminium während der Entalkalisierungsstufe ausgefällt und verursacht eine Störung des Ablaufs des
Vorgangs. Wird die Entalkalisierung in ungenügender Weise durchgeführt, so daß der pH-Wert der erhaltenen
Lösung größer als 13 ist, so sind die erhaltenen Molybdän- und Vanadiumwerte jeweils durch das
gleichzeitig produzierte andere Salz verunreinigt, so als ob die wäßrige alkalische Lösung mit einem Ammoniumsalz
umgesetzt worden wäre. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird folglich die wäßrige alkalische
Lösung einem entalkalisierenden Verfahren ohne Neutralisation unterzogen, so daß der pH-Wert der
erhaltenen Lösung innerhalb des engen Bereiches von mehr als ca. 11 und weniger als ca. 13, vorzugsweise von
ca. 11 bis ca. 12 gehalten wird.
Eine derartige Entalkalisierung ist durchführbar mit jeglichen bekannten, nicht neutralisierenden Verfahren,
wie Elektrodialyse, Behandlung mit einem Kationenaustauscherharz usw. Nach der nicht neutralisierenden
Entalkalisierung wird der erhaltenen Lösung eine Mineralsäure, wie Schwefelsäure oder Salzsäure, zugegeben,
um den pH-Wert der Lösung auf ca. 7,5 bis ca. 9,5, vorzugsweise von ca. 8 bis ca. 9 einzustellen. Bei der
wirtschaftlichen Durchführung wird Schwefelsäure vorgezogen. Durch die Einstellung des pH-Werts wird
das Aluminium in der Lösung, hauptsächlich in Form von Aluminiumhydroxid, zusammen mit Verunreinigungen
ausgefällt, wonach der Niederschlag aus dem System entfernt wird. Eine derartige Trennung ist bei
Zimmertemperatur durchführbar. Wird durch die Zugabe der Mineralsäure der pH-Wert auf weniger als 7
eingestellt, so werden die Vanadium- und/oder Molybdänwerie
mit den Aluminium enthaltenden Niederschlä-
JO
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40
45
50
55
bO gen zusammen ausgefällt. Ist der pH-Wert größer als
etwa 93. so werden ungenügende Mengen der
Aluminium enthaltenden Niederschläge ausgefällt, so daß sich Vanadium- und Molybdänwerte hoher Reinheit
nicht abtrennen lassen.
Die durch die vorhergehende Einstellung des pH-Wertes erhaltene Lösung enthält Vanadium- und
Molybdänwerte, jedoch im wesentlichen kein Aluminium. Sie wird dann mit einem wasserlöslichen Ammoniumsalz
umgesetzt, was durch Zugabe eines derartigen Salzes einfach durchführbar ist. Ein derartiges Salz kann
in der Form einer das Salz enthallenden Lösung zugegeben werden. Das Ammoniumsalz wird vorzugsweise
in einer Menge zugegeben, die als NH4 +
berechnet mehr als 1 Mol pro Mol des als V berechneten Vanadiums beträgt, z. B. in einer Menge
von 1 —3 Mol, und in einer Menge, die mehr als 2 Mol pro Mol des als Mo berechneten Molybdäns beträgt,
z. B. in einer Menge von 2 — 3 Mol. Zur Umsetzung mit dem Ammoniumsalz ist kein Erhitzen erforderlich, diese
kann jedoch, falls erwünscht, unter Erhitzen durchgeführt werden.
Die hierbei verwendbaren wasserlöslichen Ammoniumsalze umfassen anorganische Ammoniumsalze, wie
Chlorid, Nitrat, Sulfat, Carbonat und ähnliche und organische Ammoniumsalze, wie Acetat, Oxalat und
ähnliche. Bei wirtschaftlicher Durchführung wird Ammoniumsulfat bevorzugt. Durch die Umsetzung
werden die in der Lösung als Alkalivanadate und -molybdate vorhandenen Vanadium- und Molybdänwerte zu den Ammoniumsalzen umgesetzt. Danach
werden die ausgefällten Ammoniumvanadate, falls erforderlich, durch Konzentration der Lösung aus dem
System abgetrennt. Die Abtrennung wird vorzugsweise bei einer Temperatur durchgeführt, bei der Ammoniumvanadate
selektiv ausgefällt, jedoch im wesentlichen keine Ammoniummolybdate ausgefällt werden. Die
Abtrennung wird üblicherweise bei einer Temperatur oberhalb von ca. 400C1 z. B. von ca. 40°C bis ca. 1000C,
und vorzugsweise von ca. 50° C bis ca. 800C,
durchgeführt. Es kann bei Zimmertemperatur oder darunter gearbeitet werden, jedoch wird vorgezogen,
die Mutterlauge für die Abtrennung der Molybdate zu konzentrieren, damit die Ausfällung der Molybdänwerte
aus der Mutterlauge in genügender Weise erfolgt. Somit wird aus wirtschaftlichen Gründen die Heißtrennung
der Vanadate bevorzugt, um die Wärmeverluste zu reduzieren.
Die nach der Abtrennung der Vanadate verbleibende Mutterlauge wird dann, falls erforderlich, konzentriert
und auf Zimmertemperatur oder darunter, z. B. auf ca. Zimmertemperatur bis ca. 00C, abgekühlt. Die ausfallenden
Ammoniummolybdate werden abgetrennt.
Die erwähnten Festkörper, die den größten Teil der Kobalt- und Nickelkomponenten und einen Teil der
Aluminiumkomponente und ähnliche Komponenten enthalten, werden bei einer Temperatur von ca. 50° C bis
ca. 1000C einer Heißwasserauslaugung in Gegenwart einer Säure, wie Schwefelsäure oder Salzsäure, unterzogen,
wobei die Konzentration der freien Säure in der Auslaugflüssigkeit auf ca. 2 Gew.-% bis ca. 10 Gew.-%,
vorzugsweise auf ca. 4 Gew.-% bis ca. 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Auslaugflüssigkeit,
eingestellt wird. Die Kobalt-, Nickel- und Aluminiumkomponenten und einen Teil der Molybdän- und
Vanadiumkomponenten enthaltende, erhaltene wäßrige Auslauglösung wird von festem Rückstand befreit. Die
bei der vorhergehenden Stufe erhaltene wäßrige
15
20
25
JO
Auslauglös-jng wird zur Stufe der sauren Heißwasserauslaugung
rückgeführt, um das saure Heißwasserauslaugen anderer Festkörper, einschließlich des größten
Teils der Kobalt- und Nickelkomponenten und eines Teils der Aluminiumkomponenten und ähnliche Kornponenten,
wie obenstehend, zu bewirken, während der saure Zustand der Lösung aufrechterhalten wird. Die im
Kreislauf durchgeführte Auslaugung wird mehrmals wiederholt und die wäßrige Auslauglösung nach
Belieben abgetrennt und entfernt. Die Auslaugflüssigkeil wird mit einem Oxidationsmittel, wie H2O2, NaClO
oder KMnOi oxidiert, dann mit einem Alkali, wie NaOH, KOH oder NH4OH, auf einen pH-Wert von ca. 3,5 bis
ca. 5,5 neutralisiert, wodurch Aluminium-, Vanadium- und Molybdänhydroxide ausgefällt werden. Der erhaltene
Niederschlag wird abfillriert, um tine Nickel- und Kobalikomponenten enthaltende Lösung zu erzeugen.
In alternativer Weise können die in der Auslaugflüssigkeit enthaltenen Aluminium-, Vanadium- und Molybdänkomponenten
durch folgende Verfahrensweise entfernt werden. Die Auslauglösung wird mit einem
Oxidationsmittel, wie H2O2, NaCIO oder KMnO4,
oxidiert und mit einem Alkali, wie NaOH, KOH oder NH4OH auf einen pH-Wert von ca. 1 bis ca. 2
neutralisiert und dann durch ein Kationenauslauscherharz geleitet, wodurch Nickel-, Kobalt- und Aluminiumkomponenten,
jedoch nicht die Molybdän- und Vanadiumkomponenten, adsorbiert werden. Die adsorbierten
Stoffe werden mit ca. 5 Gew.-% bis ca. 30 Gew.-°/o Schwefelsäure oder Salzsäure eluiert und die dabei
erhaltene Auswaschflüssigkeit einer Elektrodialyse unterzogen, um den pH-Wert auf ca. I bis ca. 2
einzustellen. Die erhaltene Flüssigkeit wird mit einem Alkali, wie NaOH, KOH oder NH4OH, neutralisiert und
der entstehende Niederschlag der Aluminiumkompo- j5 nente abfiltriert, um eine Nickel- und Kobaltkomponenten
enthaltende Lösung zu erzeugen. Wird NH4OH als Neutralisiermittel eingesetzt, kann in eier darauffolgenden
Stufe die Zugabe eines Ammoniumsalzes unterbleiben.
Die Nickel- und Kobaltkomponenten enthaltende Lösung wird mit einer ein Ammoniumsalz enthaltenden
wäßrigen Ammoniumhydroxidlösung behandelt, z. B. durch Auflösen, Auslaugen oder ähnliche Verfahrensmaßnahmen, um auf diese einfache Weise eine
Ammoniakkomplexionen des Nickels oder des Kobalts enthaltende Lösung herzustellen. Brauchbare Ammoniumsalze
umfassen wasserlösliche anorganische Ammoniumsalze, wie Sulfat, Nitrat, Chlorid, Carbonat,
Phosphat und ähnliche, und wasserlösliche organische Ammoniumsalze, wie Acetat, Oxalat und ähnliche.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird eine derartige Ammoniakkomplexionen des zweiwertigen Nickels
und Kobalts enthaltende wäßrige Lösung mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff
enthaltenden Gas, wie Luft, oxidiert. Die Oxidation der wäßrigen Lösung ist ausführbar durch Hindurchperlenlassen
des Gases. Im Verlauf der bei Zimmertemperatur ablaufenden Oxidation ist zur Förderung der Reaktion
kein Erhitzen oder Abkühlen notwendig, falls erwünscht bo
kann die wäßrige Lösung jedoch erhitzt oder abgekühlt werden. Die Oxidation verläuft auch, wenn die
Ammoniakkomplexe des zweiwertigen Nickels und Kobalts enthaltende wäßrige Lösung an Luft stehen
bleibt. Falls erwünscht, kann die Oxidation auch auf b5
diese spontane Weise durchgeführt werden. Die Oxidation· der komplexen Ammoniakionen verläuft
selektiv in bezug auf die Umsetzung des Ammoniakkomplexes des zweiwertigen Kobalts zum Ammoniakkomplex des dreiwertigen Kobalts. Zum Beispiel
werden die Ammoniakkomplexionen des zweiwertigen Kobalts [Co(NHjJi]2+, die sich zusammen mit den
Ammoniakkomplexionen des zweiwertigen Nickels
[Ni(NH3Jb]2+ in einer wäßrigen Lösung befinden, die
hergestellt worden ist unter Verwendung einer Ammoniumsulfat enthaltenden Ammoniaklösung und deren
pH-Wert größer als ca. 10 ist, selektiv oxidiert zu den dreiwertigen Komplexionen [Co(NH3)S(H2O)P+ und/
dfCiNH^p+
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die auf diese Weise selektiv oxidierte Lösung zwecks Adsorption
mit einem schwachsauren Kationenaustauscherharz-Adsorptionsmittel in Kontakt gebracht. Hierdurch
werden auf dem Adsorptionsmittel die Ammoniakkomplexionen des zweiwertigen Nickels und des dreiwertigen
Kobalts adsorbiert. Aufgrund unterschiedlichen Adsorptionsvermögens werden jedoch mehr Komplexionen
des dreiwertigen Kobalts adsorbiert als des zweiwertigen Nickels. Wird das Adsorptionsmittel mit
einer ein wasserlösliches Ammoniumsalz unter ammoniakalkalisohen Bedingungen enthaltende Pufferlösung
eluiert, so werden die Komplexionen des zweiwertigen Nickels selektiv ausgewaschen. Als wasserlösliches
Ammoniumsalz läßt sich irgendeines der oben spezifizierten Ammoniumsalze einsetzen. Nach der Eluierung
der Komplexionen des zweiwertigen Nickels wird das Adsorptionsmittel z. B. mit einer ein wasserlösliches
Ammoniumsalz unter ammoniakalkalischen Bedingungen enthaltende Pufferlösung eluiert, um die Ammoniakkomplexionen
des dreiwertigen Kobalts zu erhalten. Als eine ein wasserlösliches Ammoniumsalz enthaltende Pufferlösung ist die oben erwähnte
wäßrige, ein wasserlösliches Ammoniumsalz enthaltende Ammoniumhydroxidlösung'vorzugsweise einsetzbar.
Die Konzentration des wasserlöslichen Ammoniumsalzes läßt sich je nach Art des Salzes variieren. Das
Ammoniumsalz kann in einer Konzentration von ca. 0,2-bis ca. 0,9molar, vorzugsweise von ca. 0,4- bis ca.
0,7molar, bezogen auf das Ammoniumion, eingesetzt werden. Die wäßrige Lösung sollte alkalisch sein und
einen pH-Wert von vorzugsweise ca. 8 bis ca. 12 und besonders bevorzugt von ca. 9 bis ca. 11 aufweisen. Zur
Elution der Ammoniakkomplexionen des dreiwertigen Kobalts nach der Elution der Ammoniakkomplexionen
des zweiwertigen Nickels kann eine ähnliche, ein wasserlösliches Ammoniumsalz enthaltende Pufferlösung
verwendet werden, vorzugsweise in einer höheren Konzentration als diejenige der zur Elution des
Komplexions des zweiwertigen Nickels verwendeten, z. B. innerhalb des Bereiches von ca. 0,7- bis ca. 2,5molar
an Ammoniumionen des Ammoniumsalzes. In alternativer Weise kann die Elution mit einer wäßrigen
Mineralsäure durchgeführt werden. Es bestehen keine besonderen Beschränkungen bezüglich der zur Elution
der Komplexionen des dreiwertigen Kobalts verwendeten Lösung und es kann irgendeine Lösung eingesetzt
werden, welche diese Ionen zu eluieren vermag. Die Elution kann bei Zimmertemperatur durchgeführt
werden.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren in Form von Ammoniakkomplexionen getrennten Nickel- und
Kobaltwerte lassen sich durch jegliche üblichen Verfahrensmaßnahmen in Oxide oder Hydroxide
umsetzen, z. B. durch thermische Zersetzung. Falls gewünscht, können diese Komplexionen durch übliche
Verfahrensmaßnahmen in Nickelsulfat und Kobaltsulfat
ί7
umgesetzt werden.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden in den nachfolgenden Beispielen im einzelnen
erläutert. Diese Beispiele stellen keine Begrenzung der Erfindung dar und dienen lediglich dem Zweck der
Erläuterung.
Ein verbrauchter Katalysator aus der direkten Entschwefelung von Erdöl wurde in einer oxidierenden
Atmosphäre bei 800°C geröstet. Die Zusammensetzung des Röstprodukts ist in der Tabelle 1 wiedergegeben.
10,88
Mo(%) Co(%)
5,49
2,03
1,94
Das Röstprodukt (150 g) wurde mit 15% einer wäßrigen Lösung von NaOH (500 ml) versetzt und
3 Stunden lang unter Umrühren bei ca. 60°C extrahiert, wobei der Gehalt an freiem NaOH bei ca. 15% im
Auslaugsystem gehalten wurde. Unmittelbar danach wurde die Reaktionsmischung bei der gleichen Temperatur
abfiltriert, um ein Filtrat bei ungefähr 500C zu ergeben. Hydratisierte Natriumvanadatkristalle wurden
durch Abkühlen des Filtrats auf ca. 5°C ausgefällt und
ίο durch Abfiltern erhalten. Der Mutterlauge wurden 50%iges wäßriges NaOH und Wasser zugegeben, um
die Konzentralion des freien NaOH auf 15% und die Menge der Mutterlauge auf 500 ml einzustellen. Die
eingestellte Mutterlauge wurde in das Auslaugsystem rückgeführt, um auf ähnliche Weise wie oben beschrieben
das Röstprodukt (150 g) zu behandeln.
Die Auslaugung von V, Mo und Al betrug 50,02%,
Al (%) 80,65% bzw. 0,69%. Die nach fünfmaliger Wiederholung
des Verfahrensablaufs erhaltenen Ergebnisse sind in der 35,48 20 Tabelle 2 dargestellt.
Auslaugflüssigkeit | V | Mo | Co | Ni | Al | |
Kristalle | 2,40% 1032 g |
1.75% 7,53 g |
0,003% 0,013 g |
~0 | 0.14% 0,60 g |
|
1. Auslaugung | Filtrat | 87,5 g | ||||
Auslaugflüssigkeit | 0,46% 1,78 g |
1,55% 6.01g |
0,0005% 0,002 g |
~0 | 0,15% 0,58 g |
|
Kristalle | 2,63% 10,73 g |
3,14% 12,80 g |
0,001% 0,004 g |
0,0008% . 0,003 g |
0,24% 0,98 g |
|
2. Auslaugung | Filtrat | 88,5 g | ||||
Auslaugflüssigkeit | 1,11% 3,94 g |
3^0% 11.7 g |
0,0006% 0,002 g |
0,0007% 0,002 g |
0,29% 1.03 g |
|
Kristalle | 2,78% 10,84 g |
4,47% 17.43 g |
0,0007% - 0,002 g |
0,0007% 0,002 g |
034% 1.33 g |
|
3. Auslaugung | Filtrat | 92,6 g | ||||
Auslaugfiüssigkeit | 1,33% 4,54 g |
4,46% 15,21 g |
0,0005% 0,002 g |
~0 | 0,35% ■■' 1.19 g- |
|
Kristalle | 2,63% 11.52 g |
4,83% 21,68 g |
0,0006% 0,003 g |
0,0005% 0,002 g |
0,34% 1,49 g |
|
4. Auslaugung | Filtrat | 5Ug | ||||
- | Auslaugfiüssigkeit | 1,57% 6,59 g |
4,83% 203 g |
0,0006% 0,003 g |
0,0005% 0,002 g |
0,35% 1.47 g |
Kristalle | 3,16% 14,22 g |
5,99% 26,96 g |
0,0008% 0,004 g |
0,0007% 0,003 g |
0,38% 1,71g |
|
5. Auslaugung | Filtrat | 85,0 g | ||||
2,15% 8,75 g |
6,18% 25,15 g |
0,0004% 0,002 g |
0,0006% 0,002 g |
0,42% 1.71g |
||
Nach der fünften Auslaugung ergab sich
Mutterlauge, die nur etwa 6,2% Molybdän enthielt
Mutterlauge, die nur etwa 6,2% Molybdän enthielt
Die Ergebnisse einer Analyse der Kristalle sind in der
Tabelle 3 dargestellt. Die Menge der in Form der
Tabelle 3 dargestellt. Die Menge der in Form der
eine 65 Kristalle erhaltenen Metalle betrug 7539 Gew.-% V und
8,22 Gew.-% Mo, bezogen auf das Gewicht ihrer
Komponenten in der Auslaugflüssigkeit.
8,22 Gew.-% Mo, bezogen auf das Gewicht ihrer
Komponenten in der Auslaugflüssigkeit.
Mo
V: Mo
Mo
V/Mo
87,5 g Kristalle Nr. 1
88.5 g Kristalle Nr. 2
92.6 g Kristalle Nr. 3
51,5 g Kristalle Nr. 4
85,0 g Kristalle Nr. 5
51,5 g Kristalle Nr. 4
85,0 g Kristalle Nr. 5
7,90 g 0,33 g
6,73 g 0,60 g
6,33 g 0,73 g
4,40 g 0,30 g
5,40 g 0,70 g
23,9 :1 11,2:1
8,8:1 14,7 :1
7,8:1
Nr. 1'
Nr. 2'
Nr. 3'
Nr. 4'
Nr. 5'
Nr. 2'
Nr. 3'
Nr. 4'
Nr. 5'
6,33 g
7,58 g
7,95 g
3,50 g
7,84 g
7,58 g
7,95 g
3,50 g
7,84 g
0,012 g 0,015 g 0,016 g 0,007 g 0,014 g
543,0 505,3 512,0 521,4 560,0
Die gemäß der Tabelle 3 bei der ersten Abtrennung erhaltenen Kristalle wurden dann aus einer 15%igen
Lösung von NaOH umkristallisiert. Die bei der zweiten Abtrennung erhaltenen Kristalle wurden aus der
Mutterlauge aus der ersten Umkristallisation umkristallisiert. Die Umkristallisationen wurden wiederholt, bis
die Kristalle bei der letzten Abtrennung erhalten wurden. Die Zusammensetzung der umkristallisierten
Produkte zeigt die Tabelle 4.
Vergleichsbeispiel 1
Unter Verwendung des Filtrats Nr. 5 gemäß dei π Tabelle 2 wurde die Auslaugung des kalzinierte
Produkts weiterhin wiederholt nach den im Beispiel beschriebenen Verfahren, um die in der Tabelle
gezeigten Resultate zu ergeben.
Tabelle 5 | Auslaugflüssigkeit | V | Mo | Co | Ni | Al |
3,59% | 7,85% | 0,0009% | 0,0008% | 0,43% | ||
Kristalle | 14,79 g | 32,35 g | 0,004 g | 0,003 g | 1.78 g | |
Filtrat | 86.0 g | |||||
6. Auslaugung | 2,46% | 7,51% | 0,0008% | 0,0005% | 0,48% | |
Auslaugfiüssigkeit | 9,25 g | 28,16 g | 0,003 g | 0,002 g | 1,77 g | |
3,40% | 7,74% | 0.0011% | 0,0009% | 0,43% | ||
Kristalle | 14,60 g | 33,28 g | 0,005 g | 0,004 g | 1.83 g | |
Filtrat | 89,0 g | |||||
7. Auslaugung | 2,46% | 7,43% | 0,0010% | 0,0008% | 0,47% | |
Auslaugfiüssigkeit | 9,38 g | 2838 g | 0,004 g | 0,003 g | 1,81g | |
3,37% | 7,64% | 0,0010% | 0,0009% | 0,43% | ||
Kristalle | 14,95 g | 33,84 g | 0,004 g | 0,004 g | 1.89 g | |
Filtrat | 85,0 g | |||||
8. Auslaugung ■ | 2,42% | 7,56% | 0,008% | 0,008% | 0.48% | |
9,50 g | 29,71 g | 0.003 g | 0,003 g | 1,87 g | ||
Die Ergebnisse einer Analyse der Kristalle zeigt die
Tabelle 6.
Tabelle 6
Tabelle 6
Mo
V: Mo
Kristalle Nr. 6
Kristalle Nr. 7
Kristalle Nr. 8
Kristalle Nr. 7
Kristalle Nr. 8
4,99 g
4.70 g
4,91g
4.70 g
4,91g
335 g 3,92 g 3,30 g
1,5:1 1.2:1 1,5:1
Vergleichsbeispiel 2
Das im Beispiel 1 beschriebene Röstprodukt wurd einmaligen Auslaugungen mit wäßrigen Lösungen vo
NaOH unterzogen, die 5% bzw. 7% freies NaOh enthielten. Zum Vergleich sind die Ergebnisse in de
Tabelle 7 zusammengestellt mit Daten, die an Lösunge mit einem Gehalt an NaOH von 15%, 20% bzw. 30°/i
erhalten wurden.
Freies NaOH
Co
Ni
Al
30% NaOH ?,21% 1.09% ~0 · ~0 0.16%
(erfindungsgemäß) 14,4 g 7,1g ,. 1,05 g
20% NaOH 2,04% 1,13% 0,024% ~0 0.099%
(erfindungsgemäß) 13,9 g 7.68 g 0.16 g 0,67 g
15% NaOH 2,13% 1,18% 0,005% . 0,004% - 0,12%
(erfindungsgemäß) 13,87 g 7,68 g 0,038 g 0,026 g 0,78 g
7% NaOH 1,49% 1,11% ~0 ~0 0,018%
(Vergleich) 9,12 g 6,79 g 0,11g
5% NaOH 1,49% 1.11% ~0 ~0 0,013%
(Vergleich) 8,34 g 6.22 g 0,073 g
Der Prozentsatz der Auslaugung mit 15% freiem NaOH ist in der Tabelle 8 dargestellt.
10. Der Prozentsatz der Rückgewinnung von V aus der
Mutterlauge betrug 77.9%.
Mo
Al
Mo
84,99%
93,32%
1,46%
Beim Abkühlen der Filtrate der mit 5% und 7% NaOH erhaltenen Extrakte auf 5°C wurde bei keinem
der beiden Filtrate eine Ausfällung von Kristallen beobachtet, wogegen beim erfindungsgemäß erhaltenen
Filtrat etwa 33 g hydratisiertes Natriumvanadat ausgefällt wurde.
Durch Elektrodialyse von 407 ml der Mutterlauge, die sich nach fünfmaliger Wiederholung des Auslaugvorgangs
(Tabelle 2, 5. Filtrat in Beispiel 1) ergab, wurde eine Entalkalisierung durchgeführt, um den pH-Wert
auf etwa 11,5 zu senken. Durch Behandlung der Auslaugflüssigkeit mit 10%iger wäßriger Schwefelsäure
wurde der pH-Wert auf ca. 9 eingestellt, um Aluminiumhydroxid auszufällen, welches dann abfiltriert
wurde. Die Zusammensetzung des Filtrats zeigt die Tabelle 9.
Kristalle | 6,82 g | 0.02 g |
Filtrat | 0,09% | 73% |
(320 ml) | 0,30 g | 23.5 g |
Das Filtrat wurde weiter konzentriert und auf 5°C abgekühlt. Die Ergebnisse einer Analyse der erhaltenen
Kristalle(41,7 g) zeigt die Tabelle 11.
Mo
Mo
Al
Filtrat
(455 ml)
(455 ml)
1,56%
7,12 g
7,12 g
5,21% 23,7 g
0 0
Dem Filtrat wurden 200 ml einer 40%igen wäßrigen Lösung von NH4CI zugegeben, die etwa 1,5 Mol
Ammoniumionen (NH4+) pro Mol Vanadiumwert,
berechnet als V, und etwa 3 Mol NH*+ pro Mol
Molybdänwert, berechnet als Mo, enthielt. Danach wurde die Reaktionsmischung auf etwa die Hälfte ihres
Volumens konzentriert. Unmittelbar nach der Konzentration wurden die ausgefällten Kristalle (17,5 g)
abfiltriert. Die Ergebnisse einer Analyse der Kristalle und die Zusammensetzung des Filtrats zeigt die Tabelle
0,26 g 16,15 g
Der Prozentsatz der Rückgewinnung von V und Mo aus dem gebrauchten Katalysator nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren betrug 42,20% bzw. 39,25%.
Beispiel 3 ^
Dem nach dem Auslaugen des gebrauchten Katalysators unter Verwendung von 15% NaOH und Abtrennen
von Molybdän- und Vanadiumkomponenten im Beispiel 1 verbleibenden Rückstand (120 g) wurden 500 ml einer
ίο wäßrigen Lösung, die 5Gew.-% H2SO4 enthielt und
einen pH-Wert von 0,52 aufwies, zugegeben. Unter Rühren fand eine 3stündige Auslaugung bei 600C statt.
Unmittelbar nach der Auslaugiing wurde die Reaktionsmischung filtriert. Das Filtrat wies einen pH-Wert von
J5 0,82 auf und hatte eine Temperatur von 5O0C. Dem
Filtrat wurden 50% H2SO4 und Wasser bis auf ein
Volumen von 500 ml zugegeben, so daß die erhaltene Lösung einen pH-Wert von 0,52 aufwies. Diese Lösung
wurde in gleicher Weise wie vorher zur Laugung verwendet. Die Tabelle 12 zeigt die nach fünfmaliger
Wiederholung der Auslaugung erhaltenen Ergebnisse. Die Auslaugung von V, Mo, Co, Ni und Al betrug 6,12%,
4,88%, 47,69%, 15,80% bzw. 1,71%.
Co
Ni
Al
1. Auslaugung
437 ml
2. Auslaugung
484 ml
3. Auslaugung
420 ml
4. Auslaugung
450 ml
5. Auslaugung
394 ml
Die 5. Auslaugflüssigkeit wurde mit HjO2 oxidiert und
danach mit Ätznatron auf einen pH-Wert von 1,5 neutralisiert, wonach sie durch ein Kationenaustauscherharz
geleitet wurde. Die adsorbierten Stoffe wurden mit 10%iger H2SO4 eluiert. Die Zusammensetzung
der bei der Elution erhaltenen Flüssigkeit (400 ml) zeigt die Tabelle 13.
0,19% 0,83 g |
0,024% 0,10 g |
0,36% 1,57 g |
0,13% 0,57 g |
0,23% 1.01g |
0,47% 2,27 g |
0,13% 0,63 g |
0,79% 3,82 g |
0.24% 1,16g |
0,40%
1.94 g |
0,87% 3,65 g |
0,23% 0,97 g |
1,19% 5,00 g |
0.41% 1,72 g |
0,67% 231g |
1,03% 4,65 g |
3,31% 1,38 g |
1,51% 6.81g |
0,45% 2,03 g |
0,80%
3,60 g |
1,27% 5,00 g . |
0,51% 2,01g |
1,84% 7.25 g ' |
0.59% 2.32 g |
1.16%
4,57 g |
2O2 oxidie | rtund Tabelle 13 |
Mo
Co
Ni
Al
0,05%
0,02 g
0,02 g
1,27%
5,08 g
5,08 g
0,41%
1.64 g
0,80%
3.20 g
3.20 g
Die bei der Elution erhaltene Flüssigkeit wurde einer Elektrodialyse unterzogen, um den pH-Wert auf 1,5
einzustellen und dann mit wäßrigem Ammoniak neutralisiert, um den pH-Wert auf 4,5 anzuheben.
Danach wurde der sich ergebende Niederschlag von A1(OH)3 abfiltriert. Die Zusammensetzung des Filtrats
(415 ml) ist aus der Tabelle Hersichtlich.
Tabelle | 14 | Mo | Co | Ni | Al |
V | - | 1,17% 4,86 g |
0,37% 1,52 g |
— | |
— | |||||
Dem Filtrat wurden Mengen von (NH4J2SO4 (27,4 g)
und NH4OH zugesetzt, die ausreichten, um einen pH-Wert von 10,5 zu ergeben. Die erhaltene, wäßrige,
zweiwertiges Nickel und Kobalt in Form von Ammoniakkomplexen enthaltende Lösung wurde danach mit
Luft oxidiert und die oxidierte Lösung auf einem schwachsauren Kationenaustauscherharz adsorbiert.
Die adsorbierten Stoffe wurden mit einer wäßrigen alkalischen Lösung, die 0,25 Mol (NH4J2SO4 und NH4OH
in einer genügenden Menge enthielt, um einen pH-Wert von ungefähr 10 zu ergeben, eluiert, um anfänglich eine
das Nickel enthaltende Lösung zu ergeben. Dann wurden die zur Elution verwendete Lösung durch 5%
H2SO4 ersetzt, um eine ausschließlich das Kobalt
enthaltende Lösung zu ergeben. Die Zusammensetzungen der Lösungen sind in der Tabelle 15 dargestellt.
Den erhaltenen Kobalt- und Nickellösungen wurde jeweils eine wäßrige, aus 10% Ätznatron bestehende
Lösung zugegeben. Danach erfolgte eine Zersetzung unter Erhitzen. Die durch die thermische Zersetzung
erhaltenen Oxide oder Hydroxide wurden in verdünnter Salzsäure aufgelöst, danach wurde Schwefelsäure
hinzugegeben und die erhaltene Lösung konzentriert, um Kobaltsulfat und Nickelsulfat zu erhalten.
Die Rückgewinnung von Ni und Co aus der ίο Auslaugflüssigkeit betrug 63,79% bzw. 62,48%.
Die Rückgewinnung von Ni und Co aus dem gebrauchten Katalysator betrug 10,17% bzw. 29,75%.
Ein gebrauchter Katalysator aus der direkten Entschwefelung von Erdöl wurde in einer oxidierenden
Atmosphäre bei 800°C geröstet. Die Zusammensetzung des Röstprodukts ist in der Tabelle 16 dargestellt.
20
V (O/o)
Mo (%) Co (%) Ni (%)
13,3
6,5
0,72
3,4
Co
Ni
Nickellösung
2000 ml
2000 ml
Kobaltlösung
550 ml
550 ml
0,0002%
0.004 g
0.004 g
0,82%
4.52 g
4.52 g
0,07%
1.48 g
1.48 g
0,002%
0,01g
0,01g
Dem Röstprodukt (150 g) wurde eine 15%ige
wäßrige Lösung von NaOH zugegeben. Dem Rückstand
(120 g) der alkalischen Auslaugung wurden 500 ml einer
^ wäßrigen Lösung, die 5 Gew.-% H2SO4 enthielt und
einen pH-Wert von 0,52 aufwies, zugegeben. Unter
κ Umrühren wurde 3 Stunden lang eine Auslaugung bei
60°C durchgeführt. Unmittelbar nach der Auslaugung wurde die Reaktionsmischung abfiltriert. Das Filtrat
wies einen pH-Wert von 0,82 auf und hatte eine Temperatur von 500C. Dem Filtrat wurden 50% H2SO4
und Wasser zugegeben, um das Volumen auf 500 ml zu ergänzen, so daß die erhaltene Lösung einen pH-Wert
von 0,52 aufwies. Unter Verwendung dieser Lösung wurde das Auslaugen ähnlich wie zuvor wiederholt. Die
Tabelle 17 zeigt die Ergebnisse, die nach dreimaliger
■«o Wiederholung der Auslaugung erhalten wurden.
Co
Ni
Al
1. Auslaugung
500 ml
500 ml
2. Auslaugung
526 ml
526 ml
3. Auslaugung
580 ml
580 ml
Die Auslaugung von V, Mo, Co, Ni und Al betrug
9,89%, 7,93%, 44,75%, 15,95% bzw. 0,52%.
Die bei der dritten Auslaugung erhaltene Flüssigkeit wurde mit H2O2 oxidiert und dann mit einer wäßrigen
Ammoniaklösung auf einen pH-Wert von 4,9 neutralisiert, wodurch Aluminium- und teilweise Molybdän- und
Kcbalthydroxide ausgefällt wurden. Der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert. Die Zusammensetzung
des Filtrats (620 ml) ist in der Tabelle 18 dargestellt.
0,29% 1,45 g |
0,10% 0.5 g |
0,084% 0,42 g |
0,18% 0,9 g |
0,03% 0,17 g |
0,65% 3.42 g |
0,24% 1.25 g |
0.19% 1.0 g |
0,29% 1,53 g |
0,07% 0,37 g |
1.02% 5,92 g |
0,40% 2,32 g |
0,25% 1,45 g |
0.42% 2,44 g |
0,13% 0,76 g |
Mo
Co
Ni
Al
0.28%
1,72 g
0,07%
0,42 g
0,42 g
0.19%
1.17g
1.17g
036%
2.22 g
2.22 g
Dem Filtrat gemäß der Tabelle 18 wurde eine wäßrige Ammoniaklösung zugesetzt, um den pH-Wert
auf 10 einzustellen, wodurch Ammoniakkomplexe von zweiwertigem Nickel und Kobalt gebildet wurden. Nach
Oxidation mit Luft wurde die oxidierte Lösung mit einem schwachsauren Kationenaustauscherharz in
Kontakt gebracht. Auf dem schwachsauren Kationen-
austauscherharz werden Vanadium- und Molybdänkomponenten
nicht adsorbiert. Die adsorbierten Stoffe wurden mit einer wäßrigen alkalischen Lösung, die 0,25
Mol (NH4J2SO4 und NH4OH (pH-Wert: ca. 10) enthielt,
eluiert, um zuerst eine Nickel enthaltende Lösung zu
ergeben. Die zur Elution verwendete Lösung wurde dann durch 5% H2SO4 ersetzt, um eine ausschließlich
Kobalt enthaltende Lösung zu eluicren. Die Zusammensetzung jeder der Lösungen ist in der Tabelle 19 gezeigt.
809 543/454
Co
Ni
0,0004% | 0,07% |
0,001 g | 2,05 g |
0,18% | 0,008% |
0,92 g | 0,004 g |
Nickellösung
ml
ml
Kobaltlösung
ml
ml
Die Rückgewinnung von Ni und Co Auslaugflüssigkeit betrug 84,0% bzw. 63,4%.
Die Rückgewinnung von Ni und Co aus dem
— gebrauchten Katalysator betrug 13,4% bzw. 28,4%.
Vergleichsbeispiel 3
Der Rückstand der alkalischen Auslaugung des Beispiels 3 wurde einer einzigen sauren Auslaugung mit
1% H2SO4 unterzogen. Die Tabelle 20 zeigt die erhaltenen Ergebnisse im Vergleich mit denen, die sich
aus der 10 erfindungsgemäß unter Verwendung von Lösungen mit
2,5%, 5%, 7,5% und 10% H2SO4 ergaben.
Mo
Co
Ni
Al
10% H2SO4
(erfindungsgemäß)
(erfindungsgemäß)
7,5% H2SO4
(erfindungsgemäß)
(erfindungsgemäß)
5% H2SO4
(erfindungsgemäß)
(erfindungsgemäß)
2,5% H2SO4
(erfindungsgemäß)
(erfindungsgemäß)
1% H2SO4
(Vergleich)
(Vergleich)
0,20% 1.02 g
0,17% 0,94 g
0,14% 0,78 g
0,06% 0,37 g
0,0009% 0,005 g
0,022% 0,11 g |
0,33% 1,68 g |
0,14% 0,72 g |
0,25% 1,25 g |
0,023% 0,13 g |
0,31% 1.68 g |
0,13% 0,72 g |
0,22% 1.21 g |
0,017% 0,095 g |
0,30% 1.68 g |
0,11% 0,62 g |
0,17% 0,95 g |
0,007% 0,044 g |
0,26% ■"1.62 g |
0.09% 0,57 g |
0.14% 0,88 g |
0,0005% 0,003 g |
0,27% 1,52 g |
0,08% 0,44 g |
0,03% 0,19 g |
Die Auslaugung mit 5% H2SO4 als. Prozentsatz zeigt die Tabelle 21.
Tabelle 21
Mo
Co
Ni
4,8
1.1 55,17
213
Al
1.8
Hierzu 3 Blatt Zeichnungen
Claims (39)
1. Verfahren zum Rückgewinnen von Molybdän, Vanadium, Kobalt und Nickel aus den Produkten des
bei Temperaturen von 600° C bis 950° C durchge- ■>
führten oxidierenden Röstens von gebrauchten Katalysatoren für die Hydrieriingsentschwefelung
von Erdöl, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) die gerösteten Produkte einer alkalischen HeiQwasserauslaugung bei einer Temperatur
von 50° C bis 100° C in Gegenwart eines Ätzalkalis unterzieht, wobei man den Gehalt
des freien Ätzalkalis in der Auslauglösung auf 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bezogen auf das
Gewicht der Auslauglösung, einstellt;
b) die fast alle Molybdän- und Vanadiumkomponenten und teilweise Aluminiumkomponenten
in Lösung enthaltende erhaltene Auslauglösung von den fast alle Nickel- und Kobaltkomponenten
und teilweise Aluminiumkomponenten und andere Komponenten enthaltenden Rückstand
bei einer Temperatur von 50°C bis 80°C abtrennt, so daß keine erhebliche Ausfällung
der Vanadium- und Molybdänkomponenten stattfindet;
c) durch Abkühlen der in Stufe (b) erhaltenen wäßrigen Auslauglösung auf eine Temperatur
von 0°C bis 40°C die Vanadiumkomponente daraus ausfällt und abtrennt;
d) zur alkalischen HeiQwasserauslaugung weiterer gerösteter Produkte, die in Stufe (c) erhaltene,
hauptsächlich die Molybdänkomponente enthaltende Mutterlauge zur alkalischen Heißwasserauslaugung
der Stufe (a) zurückführt, wobei man die Bedingungen bezüglich des Ätzalkaligehalts
aufrechterhält;
e) den Kreislauf von Auslaugung und Abtrennung unter solchen Bedingungen wiederholt, daß die
infolge der wiederholten Auslaugung in der Mutterlauge angesammelte Molybdänmenge
nicht größer wird als 7 Gew.-%, bezogen auf die Mutterlauge, und daß man wahlweise die
Mutterlauge entfernt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Heißwasserauslaugung der
Stufe (a) bei einer Temperatur von 55°C bis 8O0C
durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet,
daß man die Heißtrennung von Rückstand und Flüssigkeit der Stufe (b) bei einer Temperatur
von 55° C bis 75° C durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aufrechterhaltung des freien
Ätzalkaligehalts in Stufe (d) durch Ergänzen des Ätzalkalis und Wassers oder durch Zugabe von einer
wäßrigen Ätzalkalilösung zu irgendeinem Zeitpunkt zwischen der Abtrennung des Rückstandes in Stufe
(c) und der Wiederholung der Heißwasserauslaugung der Stufe (a) durchführt. bO
5. Verfahren zum Rückgewinnen von Molybdän, Vanadium, Kobalt und Nickel aus den Produkten des
bei Temperaturen von 600°C bis 950°C durchgeführten oxidierenden Röstens von gebrauchten
Katalysatoren für die Hydrierungsentschwefelung von Erdöl, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) die gerösteten Produkte einer alkalischen HeiQwasserauslaugung bei einer Temperatur
von 50° C bis 1000C in Gegenwart eines Ätzalkalis unterzieht, wobei man den Gehalt
des freien Ätzalkalis in der Auslauglösung auf 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bezogen auf das
Gewicht der Auslauglösung, einstellt;
b) die fast alle Molybdän- und Vanadiumkomponenten und teilweise Aluminiumkomponenten
in Lösung enthaltende erhaltene Austauglösung von den fast alle Nickel- und Kobaltkomponenten
und teilweise Aluminiumkomponenten und andere Komponenten enthaltenden Rückstand
bei einer Temperatur von 50°C bis 80°C abtrennt, so daß keine erhebliche Ausfällung
der Vanadium- und Molybdänkomponenten stattfindet;
c) durch Abkühlen der in Stufe (b) erhaltenen wäßrigen Auslauglösung auf eine Temperatur
von O0C bis 40° C die Vanadiumkomponente daraus ausfällt und abtrennt;
d) zur alkalischen Heißwasserauslaugung der anderen gerösteten Produkte die in Stufe (c)
erhaltene, hauptsächlich die Molybdänkomponeme enthaltende Mutterlauge zur alkalischen
Heißwasserauslaugung der Stufe (a) zurückführt, wobei man die Bedingungen bezüglich des
Ätzalkaligehalts aufrechterhält;
e) die Auslaugung und Abtrennung unter solchen Bedingungen wiederholt, daß die infolge der
wiederholten Auslaugung in der Mutterlauge angesammelte Molybdänmenge nicht größer
wird als 7 Gew.-%, bezogen auf die Mutterlauge, und daß man wahlweise die Mutterlauge
entfernt;
f) die eine Molybdänkomponente und teilweise Vanadium- und Aluminiumkomponenten enthaltende,
einen pH-Wert von mehr als 13 aufweisende Mutterlauge aus der Stufe (e) zur Einstellung des pH-Werts auf U bis 13 einer
Entalkalisierung durch ein nicht neutralisierendes Verfahren, wie Elektrodialyse oder Behandlung
mit einem Kationenaustauscherharz unterzieht, danach durch Zugabe von Schwefelsäure
oder Salzsäure den pH-Wert der erhaltenen Lösung auf 7,5 bis 9,5 einstellt und den aus
Aluminiumverbindungen gebildeten Niederschlagentfernt;
g) zur Umsetzung der Molybdän- und der Vanadiumkomponente zu ihren Ammoniumsalzen
der in der Stufe (f) erhaltenen Lauge ein wasserlösliches Ammoniumsalz in einer Menge
zugibt, die mehr als 1 Grammion NH4 + pro
Grammatom V der Vanadiumkomponente und zusätzlich mehr als 2 Grammionen NH4 + pro
Grammatom Mo der Molybdänkomponente enthält;
h) das ausgefällte Ammoniumsalz der Vanadiumkomponente bei einer Temperatur von 40° C bis
IfJO0C abtrennt;
i) durch Abkühlen der restlicher. Mutterlauge von Zimmertemperatur auf 0°C das Ammoniumsalz
des Molybdäns daraus ausfällt und dieses abtrennt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Heißwasserauslaugung der
Stufe (a) bei einer Temperatur von 55°C bis 8O0C
durchführt.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Heißtrennung von Festkör-
pern und Flüssigkeit der Stufe (b) bei einer Temperatur von 55°C bis 75°C durchführt.
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aufrechterhaltung des freien
Ätzalkaligehalts in Stufe (d) durch Ergänzen des % Ätzalkalis und Wassers oder durch Zugabe von einer
wäßrigen Ätzalkalilösung zu irgendeinem Zeitpunkt zwischen der Abtrennung des Rückstandes in Stufe
(c) und der Wiederholung der Sleißwasserausiaugung
der Stufe (a) durchführt.
9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert der in der Stufe (f)
erhaltenen Lösung durch Zugabe von Schwefelsäure oder Salzsäure auf 8 bis 9 einstellt.
10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliches Ammoniumsalz
Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumacetat
oder Ammoniumoxalat einsetzt.
11. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß man in Stufe (g) das wasserlösliche Ammoniumsalz in einer Menge zugibt, die 1 —3
Grammionen NH4 + pro Grammatom V der Vanadiumkomponente
und zusätzlich 2 — 3 Grammionen NH«+ pro Grammatom Mo der Molybdänkomponente
enthält.
12. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß man in der Stufe (h) die Abtrennung bei einer Temperatur von 50° C bis 80° C durchführt.
13. Verfahren zum Rückgewinnen von Molybdän, jo Vanadium, Kobalt und Nickel aus den Produkten des
bei Temperaturen von 6000C bis 950°C durchgeführten
oxidierenden Röstens von gebrauchten Katalysatoren für die Hydrierungsentschwefelung
von Erdöl, dadurch gekennzeichnet, daß'man y,
a) die gerösteten Produkte einer alkalischen Heißwasserauslaugung bei einer Temperatur
von 50°C bis 1000C in Gegenwart eines Ätzalkalis unterzieht, wobei man den Gehalt
des freien Ätzalkalis in der Auslauglösung auf 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bezogen auf das
Gewicht der Auslauglösung, einstellt;
b) die fast alle Molybdän- und Vanadiumkomponenten und teilweise Aluminiumkomponenten
in Lösung enthaltende erhaltene Auslauglösung von den fast alle Nickel- und Kobaltkomponenten
und teilweise Aluminiumkomponenten und andere Komponenten enthaltenden Festkörpern
bei einer Temperatur von 5O0C bis 8O0C
abtrennt, so daß keine erhebliche Ausfällung der Vanadium- und Molybdänkomponenten
stattfindet;
c) die Festkörper aus der Stufe (b) in Gegenwart von Schwefelsäure oder Salzsäure bei einer
Temperatur von 50°C bis 100°C einer Heißwasserauslaugung unterzieht, wobei man die
Konzentration der freien Säure in der Auslaugflüssigkeit auf 2 Gew.-% bis 10 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht der Auslaugflüssigkeit, einstellt; M)
d) die erhaltene, Kobalt-, Nickel- und Aluminiumkomponenten und einige Molybdän- und
Vanadiumkomponenten enthaltende, wäßrige Auslauglösung vom festen Rückstand abtrennt;
e) zur sauren Heißwasserauslaugung anderer bs
Festkörper aus der Stufe (b) die wäßrige Auslauglösung aus der Stufe (d) zur Heißwasserauslaugung
der Stufe (c) zurückführt, wobei man den sauren Zustand der Lösung aufrechterhält;
f) den Kreislauf von Auslaugung und Abtrennung mehrmals wiederholt und wahlweise die Auslauglösung
entfernt;
g) die Auslauglösung mit einem Oxidationsmittel oxidiert, dann durch Neutralisierung mit einem
Alkali auf einen pH-Wert von 3,5 bis 5,5 Aluminium-, Vanadium- und Molybdänhydroxide
ausfällt;
h) den erhaltenen Niederschlag der Aluminium-, Vanadium- und Molybdänhydroxide filtriert;
i) durch Zugabe eines Ammoniumsalzes und Ammoniumhydroxid zum Filtrat der Stufe (h) den pH-Wert auf 9 bis 11 einstellt und dadurch zweiwertige Ammoniakkomplexe des Nickels und Kobalts bildet;
i) durch Zugabe eines Ammoniumsalzes und Ammoniumhydroxid zum Filtrat der Stufe (h) den pH-Wert auf 9 bis 11 einstellt und dadurch zweiwertige Ammoniakkomplexe des Nickels und Kobalts bildet;
j) durch Oxidieren der wäßrigen, komplexe Ammoniakionen des zweiwertigen Nickels und
Kobalts enthaltenden Lösung mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff
enthaltenden Gas selektiv komplexe Ammoniakionen des dreiwertigen Kobalts bildet;
k) durch Inkontaktbringen der erhaltenen Lösung mit einem schwachsauren Kationenaustauscherharz
die komplexen Ammoniakionen darauf adsorbiert und danach mit einer ein wasserlösliches Ammoniumsalz unter ammoniakalkalischen
Bedingungen enthaltenden Pufferlösung selektiv die Ammoniakkomplexionen des Nickels und danach die Ammoniakkomplexionen
des Kobalts eluiert.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Heißwasserauslaugung
der Stufe (a) bei einer Temperatur von 55° C bis 80° C
durchführt.
15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Heißtrennung von
Festkörpern und Flüssigkeit der Stufe (b) bei einer Temperatur von 55°C bis 750C durchführt.
16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration der
freien Säure in der Auslaugflüssigkeit in der Stufe (c) auf 4 Gew.-% bis 6 Gew.-%, bezogen auf das
Gewicht der Auslaugflüssigkeit, einstellt.
17. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe (g) alsx
Oxidationsmittel H2O2, NaCIO oder KMnO<
einsetzt.
18. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe (g) als Alkali
Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Ammoniumhydroxid einsetzt.
19. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ammoniumsalz in der
Stufe (i) Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat, Ammoniumchlorid, Ammoniumcarbonat, Ammoniumacetat
oder Ammoniumoxalat einsetzt.
20. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe (i) den
pH-Wert des Filtrats auf 9,5 bis 10,5 einstellt.
21. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliches Ammoniumsalz
in der Stufe (k) Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat, Ammoniumchlorid, Ammoniumcarbonat,
Ammoniumphosphat, Ammoniumacetat oder Ammoniumoxalat einsetzt.
22. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch
gekennzeichnet, daß man das zur Elution des Ammoniak-Nickel-Komplexes in der Stufe (k)
verwendete wasserlösliche Ammoniumsalz in einer Konzentration von 0,4molar bis 0,7molar, bezogen
auf NH<+ einsetzt und den pH-Wert der Pufferlösung
auf 9 bis 11 einstellt.
23. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man das zur Elution des
Ammoniak-Kobalt-Komplexes in der Stufe (k) verwendete wasserlösliche Ammoniumsalz in einer
Konzentration von 0,7molar bis 2,5molar, bezogen auf N H4+einsetzt.
24. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Elution des Ammoniak-Kobalt-Komplexes
aus dem schwachsauren Kationenaustauscherharz in der Stufe (k) eine wäßrige Schwefelsäure- oder Salzsäurelösung in
einer Konzentration von 5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der zur Elution verwendeten
Lösung, einsetzt.
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Elution eine Säurelösung
in einer Konzentration von 5Gew.-% bis 10 Gew.-% einsetzt.
26. Verfahren zur Rückgewinnung von Molybdän, Vanadium, Kobalt und Nickel aus den Produkten des
bei Temperaturen von 6000C bis 9500C durchgeführten
oxidierenden Röstens von gebrauchten Katalysatoren für die Hydrierungsentschwefelung
von Erdöl, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) die gerösteten Produkte einer alkalischen Heißwasserauslaugung bei einer Temperatur
yon 5O0C bis 1000C in Gegenwart eines
Ätzalkalis unterzieht, wobei man den Gehalt des freien Ätzalkalis in der Auslauglösung auf js
ca. 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Auslauglösung, einstellt;
b) die fast alle Molybdän- und Vanadiumkomponenten und teilweise Aluminiumkomponenten
in Lösung enthaltende erhaltene Auslauglösung von den fast alle Nickel- und Kobaltkomponen·
ten und teilweise Aluminiumkomponenten und andere Komponenten enthaltenden Rückstand
bei einer Temperatur von 500C bis 8O0C
abtrennt, so daß keine erhebliche Ablagerung der Vanadium- und Molybdänkomponenten
stattfindet;
c) die Festkörper aus der Stufe (b) in Gegenwart von Schwefelsäure oder Salzsäure bei einer
Temperatur von 5O0C bis 1000C einer Heißwasserauslaugung
unterzieht, wobei man die Konzentration der freien Säure in der Auslaugflüssigkeit
auf 2Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Auslaugflüssigkeit,
einstellt;
d) die erhaltene, Kobalt-, Nickel- und Aluminiumkomponenten und einige Molybdän- und
Vanadiumkomponenlen enthaltende, wäßrige Auslauglösung vom festen Rückstand abtrennt;
e) zur sauren Heißwasserauslaugung anderer μ Festkörper aus der Stufe (b) die wäßrige
Auslauglösung aus der Stufe (d) zur Heißwasserauslaugung der Stufe (c) zurückführt, wobei
man den sauren Zustand der Lösung aufrechterhält; t5
f) den Kreislauf von Auslaugung und Abtrennung mehrmals wiederholt und wahlweise die Auslauglösung entfernt;
g) die Auslauglösung mit einem Oxidationsmittel oxidiert, dann mit einem Alkali auf einen
pH-Wert von 1 bis 2 neutralisiert und zur Adsorption von Nickel-, Kobalt- und Aluminiumkomponenten,
jedoch nicht der Molybdän- und Vanadiumkomponenten, durch ein Kationenaustauscherharz
hindurchleitet;
h) die adsorbierter. Komponenten mit 5 Gew.-%
bis 30 Gew.-°/o Schwefelsäure oder Salzsäure eluiert und durch Elktrodialyse der bei der
Elution erhaltenen Flüssigkeit deren pH-Wert auf I -2 einstellt;
i) die aus der Stufe (h) erhaltene Flüssigkeit mit einem Alkali neutralisiert und den erhaltenen
Niederschlag aus Aluminiumhydroxid abfiltriert;
j) durch Zugabe eines Ammoniumsalzes und Ammoniumhydroxid zum Filtrat der Stufe (i)
den pH-Wert auf 9 bis 11 einstellt und dadurch zweiwertige Ammoniakkomplexe des Nickels
und Kobalts bildet;
k) durch Oxidieren der wäßrigen, Ammoniakkomplexionen
des zweiwertigen Nickels und Kobalts enthaltenden Lösung mit molekularem Sauerstoff oder einem.molekularen Sauerstoff
enthaltenden Gas selektiv Ammoniakkomplexionen des dreiwertigen Kobalts bildet;
1) durch Inkontaktbringen der erhaltenen Lösung mit einem schwachsauren Kationenaustauscherharz
die Ammoniakkomplexionen darauf adsorbiert und danach mit einer ein wasserlösliches
Ammoniumsalz unter ammoniakalkalischen Bedingungen enthaltenden Pufferlösung selektiv die Ammoniakkomplexionen des Nikkeis
und danach die Ammoniakkomplexionen des Kobalts eluiert.
27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß man die Heißwasserauslaugung
der Stufe (a) bei einer Temperatur von 55°C bis 80° C
durchführt.
28. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß man die Heißtrennung von
Festkörpern und Flüssigkeit der Stufe (b) bei einer Temperatur von 550C bis 75°C durchführt.
29. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration der
freien Säure in der Auslaugflüssigkeit in der Stufe (c) auf 4Gew.-% bis 6Gew.-%, bezogen auf das
Gewicht der Auslaugflüssigkeit, einstellt.
30. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe (g) als
Oxidationsmittel H2O2, NaCIO oder KMnO4 einsetzt.
31. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe (g) als Alkali
Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Ammoniumhydroxid einsetzt.
32. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe (j) als
Ammoniumsalz Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat, Ammoniumchlorid, Ammoniumcarbonat, Ammoniumacetal
oder Ammoniumoxalat einsetzt.
33. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe (J) als Alkali
Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Ammoniumhydroxid einsetzt.
34. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe (j) den
pH-Wert des Filtrats auf 9,5 bis 10.5 einstellt.
35. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe (I) als
wasserlösliches Ammoniumsalz Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat, Ammoniumchlorid, Ammoniumcarbonat,
Ammoniumphosphat, Ammoniumacetat oder Ammoniumoxalat einsetzt.
36. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß man das zur Elution des
Ammoniak-Nickel-Komplexes in der Stufe (1) verwendete wasserlösliche Ammoniumsalz in einer
Konzentration von 0,4molar bis 0,7molar, bezogen auf Nm + , einsetzt und den pH-Wert der Pufferlösung
auf 9 bis 11 einstellt.
37. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß man das zur Elution des
Ammoniak-Kobalt-Komplexes in der Stufe (I) verwendete wasserlösliche Ammoniumsalz in einer
Konzentration von 0,7molar bis 2,5molar, bezogen auf NHi + , einsetzt.
38. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Elution des Ammoniak-Kobalt-Komplexes
aus dem schwachsauren Kationenaustauscherharz in der Stufe (I) eine wäßrige Schwefelsäure- oder Salzsäurelösung in
einer Konzentration von 5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der zur Elution verwendeten
Lösung, einsetzt.
39. Verfahren nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Elution eine Säurelö- jo
sung in einer Konzentration von 5Gew.-% bis 10 Gew.-% einsetzt.
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