DE2735684A1

DE2735684A1 - Verfahren zum rueckgewinnen von molybdaen, vanadium, kobalt und nickel aus dem roestprodukten gebrauchter katalysatoren fuer die hydrierungsentschwefelung von erdoel

Info

Publication number: DE2735684A1
Application number: DE19772735684
Authority: DE
Inventors: Kozo Higuchi; Akira Ohno; Shigeo Toida
Original assignee: BABA RESEARCH INST Ltd; Marubeni Corp
Current assignee: BABA RESEARCH INST Ltd; Marubeni Corp
Priority date: 1976-08-06
Filing date: 1977-08-08
Publication date: 1978-02-09
Also published as: DE2735684B2; US4145397A; GB1585841A; DE2735684C3

Description

Liedl, Nöth, Zsitler ._Vil._:, _Ti. - ^_{n r}>■·.-) π

Pituiil ,n.,,'1 '■ ' ■ ■ ' * ' t .Il

Pitenl ηιλ,ιΊ
U U M Ii Ii i. Ii e η Ii S t η ι η s il it r f s t r .1 I) υ l\ ΊΊ f κ 11: t 11 11 I) ti !I / i\\ \\\ 1, >

273568«

B U423

MARUBENI CORPOKATION :J-3, Hoinmachi, Higashi-ku, Osaka, Japan

und

BADA RESEARCH INSTITUTE LTD. 22ül, Shunoahinozakicho, Edogawa-ku, Tokyo, Japan

Verfahren zum Rückgewinnen von Molybdän, Vanadium, Kobalt und Nickel

aus den Rostprodukten gebrauchter Katalysatoren für die Hydrierungsentschwefelung von Erdöl

Die Krfiiulim^ Ik Ii Ί1Ι > in Verfuhren /um Rückgewinnen von Molybdän,

, hol».Ui und NUk(M aus den Produkten des bei Temperaturen \nm VA CIH)" (' in., , ,1 üfiO" (' durchgeführten oxidativen Röstens von t'.ebruiu litt-n K.il.i lvs.it .ucii lur die Hydiieriiu^sentschwefelung von Erdöl

709886/1020

BAD ORIGINAL

Eine Anzahl von Verfahren wurde bereits vorgeschlagen zum Auslaugen und Abtrennen von Vanadium- und Molybdänkomponenten aus Produkten, die diese Werte enthalten und durch oxidatives Rösten von gebrauchten Katalysatoren, wie diejenigen, die als Entschwefelungskatalysatoren von Erdöl verwendet werden, entstanden sind. Derartige geröstete Produkte enthalten normalerweise Bestandteile wie Nickel, Kobalt und ähnliche sowie auch Aluminium aus dem Träger. Es ist somit schwierig, die Vanadium- und Molybdänwerte durch ein einfaches Verfahren mit hoher Auslaug- und Trennwirksamkeit auszulaugen und abzutrennen. Demgemäß ist in der Praxis ein derartiges Auslaugen und Abtrennen nicht mit Erfolg verwirklicht worden.

Die bekannten Vorschläge umfassen Verfahren, bei denen der gebrauchte Katalysator zusammen mit einem Alkali wie Ätznatron, Natriumcarbonat oder ähnlichem unter Bedingungen, bei denen das Alkali schmilzt, einer Oxidationskalzinlerung unterzogen wird und das erhaltene kalzinierte Produkt mit einer Ammoniaklösung unter Druck oder mit Wasser ausgelaugt wird. Derartige Verfahren sind mit einer Anzahl von Nachtellen behaftet. Es Ist z.B. schwierig und unrationell, Vanadlum- und Molybdänwerte aus solchen kalzinierten Produkten abzutrennen, die unter Bedingungen, unter denen das Alkall schmilzt, In einer axldatlven Atmosphäre erhalten worden sind, well eine größere Menge an Flüssigkeit behandelt werden muß und well die Neigung zur Bildung von klebrigen Materialien während der Kalzinierung besteht. Folgllcherwelse eignen sich derartige Verfahren nicht zur handelsüblichen Anwendung. Obwohl sich gemäß der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 11 995/1975, die eine Verbesserung der axldativen Kalzlnlerung eines verbrauchten Katalysators unter Bedingungen des Zusammenschmelzens mit Natriumsulfat betrifft, die nachteilige Bildung von klebrigen Materialien während der Kalzlnlerung beseitigen läßt, so kann jedoch die geringe Trennwirksamkeit nicht vermieden werden. In der

709886/1020

-Ar-

Tat wird beim Verfahren nach dieser Veröffentlichung keine Trennung einer Vanadiumkomponente von einer Molybdänkomponente durchgeführt. Zur Trennung derartiger Komponenten wurde in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 2611/1975 das Auslaugen und Abtrennen derartiger Komponten durch Behandlung einer Flüssigkeit, die beide Komponenten enthält, mit einem aus einem leichten Mineralöl bestehenden Lösungsmittel, das ein höheres Trialkylamin und einen mit Wasser nicht mischbaren einwertigen höheren Alkohol bei pH-Werten von weniger als 1,5 enthält, vorgeschlagen. Ein derartiger Vorschlag ist jedoch mit dem Nachteil behaftet, daß ein schwierig wiederzugewinnendes organisches Lösungsmittel benötigt wird und auch, daß das Verfahren vom Standpunkt der Umweltverschmutzung aus gesehen für die wirtschaftliche Praxis ungeeignet 1st. Dazu kommt, daß es ein mehrfaches Auslaugen und Abtrennen erfordert und die Abtrennwirksamkeit nicht zufriedenstellend Ist.

Als analytisches Verfahren ist es bekannt, Nickel und Kobalt, die beide als Chlorkomplexionen gelöst sind, voneinander abzutrennen. Bei diesem Verfahren bedient man sich des Umstände, daß In einer konzentrierten Salzsäurelösung das Chlorkomplexion des Nickels als Kation und das Chlorkomplexion des Kobalts als Anion wirkt. Das Chlorkomplexion des Kobalts wird selektiv auf einem Anlonenaustauscherharz adsorbiert und das Chlorkomplexion des Nickels elulert. Das adsorbierte Chlorkomplexion des Kobalts wird mit Salzsäure elulert. Zur wirtschaftlichen Trennung von Nickel und Kobalt 1st dieses Verfahren jedoch nicht praktisch verwendet worden, well die Verwendung von konzentrierter Salzsäure die Anlagen beschädigt und während des Betriebs zu Schwierigkelten führt.

Aufgabe der In den Ansprüchen gekennzeichneten Erfindung 1st es, ein Verfahren zum Rückgewinnen von wertvollem Molybdän, Vanadium,

709886/1020 8423

Kobalt und Nickel aus den Röstprodukten gebrauchter Katalysatoren für die Hydrierungsentschwefelung von Erdöl vorzusehen, das sich einfacher chemischer Verfahren bei Verwendung von billigen Chemikalien bedient.

Aus den Röstprodukten gebrauchter Katalysatoren für die Hydrierungsentschwefelung von Petroleum oder Erdöl werden das wertvolle Molybdän, Vanadium, Kobalt und Nickel mit Leichtigkeit und bei einem hohen Prozentsatz der Rückgewinnung durch eine Kombination einfacher chemischer Verfahren und unter Verwendung billiger Chemikalien wiedergewonnen. Die rückgewonnenen Metallkomponenten lassen sich zur Herstellung neuer Katalysatoren und ähnlichen Zwecken wieder verwenden.

Die Erfindung sieht in vorteilhafter Weise ein Verfahren vor, bei dem aus einer alkalischen Heißwasser-Auslauglösung der gerösteten Produkte gebrauchter Katalysatoren für die Hydrierungsentschwefelung von Erdöl durch einfache chemische Maßnahmen unter Verwendung billiger Chemikalien eine fast alle Molybdän- und Vanadiumkomponenten und einige Aluminiumkomponenten in Lösung enthaltende Mutterlauge abgetrennt wird von Festkörpern, die den Großteil an Kobalt- und Nickelkomponenten und einige Aluminiumkomponenten und ähnliche enthalten.

Die Erfindung sieht auch in vorteilhafter Weise ein Verfahren vor, bei dem mit einfachen chemischen Maßnahmen unter Verwendung billiger Chemikalien aus einer Molybdän- und Vanadiumkomponenten und einigen Aluminiumkomponenten in Lösung enthaltenden Mutterlauge eine Molybdänkomponente und eine Vanadiumkomponente abgetrennt und erhalten werden können.

Ferner sieht die Erfindung in vorteilhafter Weise ein Verfahren vor, bei dem mit einfachen chemischen Maßnahmen und unter Verwendung billiger Chemikalien aus den die Kobalt- und Nickelkomponenten und

709886/1020 8423

einige Aluminiumkomponenten enthaltenden Festkörper eine Kobaltkomponente und eine Nickelkomponente abgetrennt und erhalten werden können.

Weitere Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung und Offenbarung.

Die gerösteten Produkte werden einer alkalischen Heißwasserauslaugung unterzogen. Die erhaltene, die meisten Molybdän- und Vanadiumkomponenten und einige Aluminiumkomponenten in Lösung enthaltende wäßrige Auslauglösung wird von den die meisten Kobalt- und Nickelkomponenten und einige Aluminiumkomponenten und ähnliche enthaltenden Festkörpern abgetrennt. Die erhaltene wäßrige Auslauglösung wird abgekühlt, um daraus die Vanadiumkomponente auszufällen und abzutrennen. Die aus der vorhergehenden Stufe entstehende Mutterlauge, die hauptsächlich die Molybdänkomponente enthält, wird im Kreislauf rückgeführt, um ein alkalisches Heißwasserauslaugen anderer Röstprodukte zu bewirken. Der Kreislauf von Auslaugung und Abtrennung wird wiederholt unter Bedingungen, bei denen der sich in der Mutterlauge ansammelnde Molybdängehait nicht größer wird als 7 Gew. -%, bezogen auf die Mutterlauge, und die Mutterlauge wird wahlweise entfernt.

Die Mutterlauge, die die Molybdänkomponente und einige Vanadium- und Aluminiumkomponenten enthält, wird einer Entalkalisierung durch ein nicht neutralisierendes Verfahren, wie Elektrodialyse oder Behandlung mit einem Kationenaustauscherharz unterzogen, wonach Schwefelsäure oder Salzsäure hinzugegeben wird, um aus der Aluminiumkomponente bestehende Festkörper zu bilden und diese zu entfernen.

Der aus der vorhergehenden Stufe erhaltenen Flüssigkeit wird ein wasserlösliches Ammoniumsalz hinzugegeben, um die Molybdänkomponente

709886/ 1020 8423

-Ai-

und die Vanadiumkomponente durch Doppelzersetzung in ihre Ammoniumsalze zu überführen. Das ausgefällte Ammoniumsalz der Vanadiumkomponente wird einer Heißabtrennung von Festkörpern und Flüssigkeit unterzogen. Die zurückbleibende Mutterlauge wird abgekühlt, um daraus das Ammoniumsalz des Molybdäns auszufällen und abzutrennen.

Die Festkörper, die die meisten Kobalt- und Nickelkomponenten und einige Aluminiumkomponenten und ähnliche enthalten, werden einer sauren Helßwasserauslaugung unterzogen. Die erhaltene wäßrige Auslauglösung wird vom Festkörperrückstand abgetrennt. Die wäßrige Auslauglösung wird Im Kreislauf der sauren Helßwasserauslaugung zurückgeführt, um die Helßwasserauslaugung anderer Festkörper einschließlich der meisten Kobalt- und Nickelkomponenten und einiger Aluminiumkomponenten und ähnlichen Komponenten zu bewirken. Der im Kreislauf durchgeführte Auslaugvorgang wird mehrmals wiederholt und die Auslaugflüssigkeit wahlweise abgetrennt und entfernt. Die Auslaugflüssigkeit wird mit einem Oxidationsmittel oxidiert und mit einem Alkall neutralisiert, wodurch Aluminium-, Vanadium- und Molybdänhydroxide ausgefällt werden. Der auf diese Welse erhaltene Niederschlag wird abfiltriert. In alternativer Welse werden unter Verwendung eines Kationenaustauscherharzes die Molybdän- und Vanadiumkomponenten von dem darauf adsorbierten Nickel, Kobalt und Aluminium getrennt. Den Nlckel- und Kobaltkomponenten wird ein Ammoniumsalz und Ammoniumhydroxid zugegeben, um einen Ammoniakkomplex von zweiwertigem Nickel und Kobalt zu bilden. Die wäßrige Lösung, die Ammoniakkomplexionen von zweiwertigem Nickel und Kobalt enthält, wird mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas oxidiert, um selektiv Ammoniakkomplexionen des dreiwertigen Kobalts zu bilden. Die erhaltene Lösung wird mit einem schwachsauren Kationenaustauscherharz In Kontakt gebracht, um darauf die Ammoniakionen zu adsorbieren, wonach mit einer ein wasserlösliches Ammoniumsalz ent-

709886/1020

so

2735584

haltenden Pufferlösung unter ammoniumalkalischen Bedingungen eine Elution durchgeführt wird, um die komplexen Ammoniakionen des Nikkeis und danach die komplexen Ammoniakionen des Kobalts zu eluieren.

Anhand der beiliegenden Figuren wird die Erfindung näher erläutert. Es zeigen:

Fig. IA ein Fließdiagramm der Verfahrensschritte zur Durch

führung einer alkalischen Heißwasserauslaugung von gerösteten, gebrauchten Katalysatoren für die Hydrierungsentschwefelung von Erdöl, zum Abtrennen aus der Auslaugflüssigkeit und Einsammeln einer Mutterlauge, die den größten Teil der Molybdänkomponente und einen Teil der Vanadium- und Aluminiumkomponenten enthält, sowie von Festkörpern, die den größten Teil der Kobalt- und Nickelkomponenten und einen Teil der Aluminiumkomponente usw. enthalten;

Flg. IB ein schematisches Fließdiagramm der Verfahrensschrit

te zum Abtrennen und Einsammeln von Molybdän- und Vanadiumkomponenten aus der Mutterlauge, die den größten Teil der Molybdänkomponente und einen Teil der Vanadium- und Aluminiumkomponenten enthält;

Flg. 2 ein schematisches Fließdiagramm der Verfahrensschrit

te zur Durchführung einer sauren Heißwasserauslaugung von Festkörpern, die den größten Teil der Kobalt- und Nickelkomponenten und einen Teil der Aluminiumkomponente usw. enthalten, und zum Abtrennen aus der Auslaugflüssigkeit und Einsammeln der Kobaltkomponente und der Nickelkomponente.

709886/1020 8423

273568*

Die Erfindung soll nachfolgend noch näher erläutert werden.

Das oxidative Rösten der zur Hydrierung gebrauchten Entschwefelungskatalysatoren wird in Gegenwart von molekularem Sauerstoff, normalerweise in Luft durchgeführt, um die in den Katalysatoren enthaltenen kohlehaltigen organischen Stoffe und Schwefel zu oxidieren und verbrennen und in Form von Kohlendioxid und Schwefeldioxid zu entfernen. Vorzugsweise wird ein einfaches Rösten durchgeführt, ohne ein Zusammenschmelzen mit einem Alkali, wie dies bei üblichen Verfahren der Fall ist. Das oxidative Rösten wird normalerweise bei einer Temperatur von ca. 600 bis ca. 950 C durchgeführt. Die erhaltenen oxidativ gerösteten Produkte enthalten normalerweise Vanadium und Molybdän in Form ihrer Oxide zusammen mit Kobalt-, Nickel- und Aluminiumkomponenten. Im allgemeinen ist Vanadium in einer Menge von ca. 10 % bis ca. 20 %, Molybdän in einer Menge von ca. 4 % bis ca. 8 %, Kobalt in einer Menge von ca. 2 % bis ca. 4 % und Nickel in einer Menge von ca. 1 % bis ca. 2 % enthalten.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden die oxidativ gerösteten, Vanadium- und Molybdänwerte enthaltenden Produkte einer alkalischen Heißwasserauslaugung bei einer Temperatur oberhalb von 50 C, vorzugsweise bei einer Temperatur von ca. 50 C bis ca. 100 C, und besonders bevorzugt bei einer Temperatur von ca. 55° C bis ca. 80° C in Gegenwart eines Ätzalkalis, z.B. in Gegenwart von Ätznatron, wie dies in der Extraktionsstufe (a) angegeben ist, unterzogen. Während der Auslaugung wird die Konzentration von freiem Ätzalkali in der Auslaugflüssigkeit derart eingestellt, daß sie mehr als ca. 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Auslaugflüssigkeit, beträgt. Die obere Grenze der Konzentration ist unkritisch, jedoch ist die Verwendung von höheren Konzentrationen wirtschaftlich unvorteilhaft, so daß der Konzentrationsbereich vorzugsweise ca. 10 % bis ca. 30 %, und besonders bevorzugt

709886/1020 8423

ca. 10 % bis ca. 25 % beträgt. Ist die Konzentration an freiem Ätzalkali geringer als etwa 10 %, so erschwert sich in unerwünschter Weise die Ablagerung eines Alkalisalzes von Vanadium, wie z.B. NaVO₃, bei der nachfolgenden Festkörper-Flüssigkeit-Trennung der Vanadium- und Molybdänwerte enthaltenden flüssigen Phase gemäß Stufe (c), und die Auslaugwirksamkeit beim Auslaugen der Vanadium- und Molybdänwerte aus den oxidativ gerösteten Produkten ist verringert. Folglich ist es wichtig, die Auslaugung unter derartigen Bedingungen durchzuführen, daß sich das freie Ätzalkali in einer Konzentration von mehr als ca. 10 % befindet.

Die bei der alkalischen Heißwasseraus laugung erhaltene, Vanadium- und Molybdänwerte enthaltende wäßrige Flüssigkeit wird heiß einer Festkörper-Flüssigkeit-Trennung unterzogen, und zwar bei einer Temperatur, die höher liegt als diejenige der wesentlichen Ablagerung der darin gelösten Vanadium- und Molybdänwerte, z.B. bei einer Temperatur von ca. 40° C bis ca. 100° C, vorzugsweise von ca. 50° C bis ca. 80 C und besonders bevorzugt von ca. 55 C bis ca. 75 C, wobei die flüssige Phase gemäß Trennstufe (b) eingesammelt wird. Eine derartige Trennung läßt sich durchführen durch Abtrennen und Einsammeln der flüssigen Phase in der alkalischen Heißwasserauslaugzone oder durch Vorsehen einer separaten Trennzone. Die feste Phase, die den größten Teil an Kobalt- und Nickelkomponenten und einige Aluminiumkomponenten usw. enthält, wird aus dem System entfernt. Die wertvollen Nickel- und Kobaltwerte lassen sich durch nachfolgend beschriebene Verfahrensmaßnahmen aus der festen Phase rückgewinnen.

Das Abtrennen und Sammeln der Vanadiumwerte als Festkörper, die aus einem Alkalisalz, wie NaVO₃,bestehen, läßts ich durchführen durch Festkörper-Flüssigkeit-Abtrennung der bei der vorhergehenden Stufe erhaltenen flüssigen Phase bei einer Temperatur, die geringer ist als

709886/1020 8423

-ys- ?3

diejenige, bei der die Vanadiumwerte ausgefällt werden, bei der jedoch keine Molybdänwerte, wie bei der Festkörper-Flüssigkeit-Trennstufe (c) bei niedrigerer Temperatur,auftreten. Bei der Trennstufe bei niedrigerer Temperatur ist die Temperatur geringer als 40° C, üblicherweise ca. 0° C bis ca. 40° C. Aus der alkalischen flüssigen Phase läßt sich mit Leichtigkeit ein Alkalisalz des Vanadiums bei einer Temperatur unterhalb von 40° C ausfällen, wogegen das Molybdän in Form eines Alkalisalzes, z.B. in der Form von Na₂MoO., üblicherweise als Hydrat davon, vorliegt, welches nicht in erheblichem Umfang bei Temperaturen oberhalb von ca. 0° C ausgefällt wird, so daß sich geeignete Bedingungen bei niedrigerer Temperatur nach Belleben auswählen und anwenden lassen. Die Ausfällung der Molybdänwerte hängt auch von der Temperatur, den pH-Bedingungen und ähnlichen im System ab, jedoch läßt sich die optimale Temperatur leicht durch Versuche bestimmen. Am bequemsten wird bei Zimmertemperatur gearbeitet, die Abtrennung kann jedoch auch bei einer Temperatur unterhalb von Zimmertemperatur bis zu ca. 0⁰C durch Abkühlen der flüssigen Phase durchgeführt werden. Als Richtlinie wird vorzugsweise eine Temperatur gewählt, bei der eine geringfügige Menge an Vanadiumwerten in der überwiegend Molybdänwerte enthaltenden Mutterlaugenphase nach der Abtrennung zurückbleibt, bei der jedoch so wenig wie möglich an Molybdänwerten im aus der Mutterlauge als Festkörper abgetrennten Alkalisalz der Vanadiumwerte enthalten ist. Die Festkörperphase enthält NaVO₃-Hydrat mit einer Reinheit von ungefähr 85 % oder mehr, oftmals mit einer Reinheit von ungefähr 90 %, welches durch Umkristallisieren aus einer wäßrigen Lösung eines Ätzalkalis, z.B. einer wäßrigen Lösung von Ätznatron in einer Konzentration von ca. 10 bis ca. 30 % als Kristalle mit einer Reinheit von mehr als 99 %, z.B. mit einer Reinheit von 99,5 % oder mehr, gewonnen werden kann. Falls erwünscht, kann das wiedergewonnene Alkallvanadat mit einem anorganischen oder organischen Ammoniumsalz einer Doppelzersetzung unterzogen werden, um

709886/1020 8423

es zu Ammoniumvanadat umzusetzen. In alternativer Welse kann das Vanadat zu Vanadinsäure umgesetzt werden durch Zersetzung mit einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure oder Salzsäure.

Nach dieser Abtrennung der Vanadiumwerte enthält die erhaltene Mutterlauge hauptsächlich die Molybdänwerte. Die Mutterlauge wird dann zu der alkalischen Heißwasserauslaugung der Stufe (a) zurückgeführt, um die Extraktion an neu zugegebenem, aus gerösteten Produkten bestehendem Ausgangsmaterial durchzuführen. Bei der Durchführung der alkalischen Heißwasserauslaugung ist es erforderlich, die vorstehend spezifizierte Bedingung bezüglich der Alkallnltät, d.h. des Gehalts an freiem Alkali, einzuhalten. Dies kann dadurch verwirklicht werden, daß wahlweise Ätzalkall und Wasser entsprechend den aus dem System entfernten Wassermengen und den In den Systemen verbrauchten Mengen an freiem Ätzalkall nachgegeben werden. Vorzugswelse erfolgt das Nachgeben von Ätzalkall und Wasser oder von einem wäßrigen Ätzalkall zu irgendeinem Zeitpunkt zwischen der Niedrigtemperatur-Trennstufe (c) und der Wiederholung der alkalischen Heißwasserauslaugung gemäß Stufe (a). Im allgemeinen wird eine derartige Lösung In die rückgeführte Mutterlauge oder In die Auslaugzone eingegeben.

Die wiederholten Aus laug- und Trennvorgänge finden unter der Bedingung statt, daß die Menge des durch die wiederholte Auslaugung im System angesammelten Molybdäns nicht größer wird als ca. 7 Gew.-%, berechnet als Mo und bezogen auf das Gewicht der flüssigen Phase, die bei der Heißtrennung gemäß Stufe (b) erhalten wird und Vanadium- und Molybdänwerte enthält. Dies wird erreicht durch das Entfernen eines Teils der hauptsächlich die angesammelten Molybdänwerte enthaltenden Mutterlauge. Wird der Molybdängehalt größer als ca. 7 Gew.-% der die Molybdänwerte enthaltenden flüssigen Phase, so besteht die Neigung zu einer Verunreinigung der In der Niedrlgtemperatur-Trenn-

709886/1020 8423

stufe (c) erhaltenen Vanadiumwerte durch Molybdänwerte. Somit ist es wichtig, die spezifizierte Bedingung bezüglich des Molybdängehalts einzuhalten.

Die Fließfähigkeit der stark alkaline η Mutterlauge, die Mo und etwas Al und V enthält und einen pH-Wert aufweist, der größer als 13, üblicherweise größer als ca. 14 ist, wird, falls erforderlich, eingestellt, indem Wasser zugegeben und die Mutterlauge einer E nt alkalis ierung ohne Neutralisation unterzogen wird. Wird die Lösung durch Zugabe einer Säure neutralisiert oder durch Zugabe eines wasserlöslichen Ammoniumsalzes in die Lösung einer Doppelzersetzung unterzogen, so kann Vanadium hoher Reinheit nicht mit großer Wirksamkeit und in hohen Ausbeuten vom Molybdän abgetrennt werden. Wird insbesondere die Behandlung des Alkalis durch Neutralisierung mit einer Mineralsäure durchgeführt oder eine derartige Behandlung unterlassen, so wird das aus der zur Bildung der das Aluminium enthaltenden Festkörper verwendeten Mineralsäure abgeleitete Ammoniumsalz in nachteiliger Weise bei der Abtrennstufe der Ammoniumsalze des Molybdäns mitausgefällt. Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es somit erforderlich, die Entalkalisierung der wäßrigen alkalischen Lösung durch ein nicht neutralisierendes Verfahren durchzuführen. Die Entalkalisierung wird derart durchgeführt, daß der pH-Wert der erhaltenen Lösung größer als etwa 11, jedoch kleiner als 13 ist. Wird die Entalkalisierung derart durchgeführt, daß der pH-Wert der erhaltenen Lösung weniger als etwa 11 ist, z.B. 10, 5, so wird das Aluminium während der Entalkalisierungsstufe ausgefällt und verursacht eine Störung des AbladEs des Vorgangs. Wird die Entalkalisierung in ungenügender Weise durchgeführt, so daß der pH-Wert der erhaltenen Lösung größer als 13 ist, so sind die erhaltenen Molybdän- und Vanadiumwerte jeweils durch das gleichzeitig produzierte andere Salz verunreinigt, so als ob die wäßrige alkalische Lösung einer direkten Doppelzersetzung mit

709886/1020 8423

-ή-

einem Ainnioniumsalz unterzogen worden wäre. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird folglich die wäßrige alkalische Lösung einem entalkalisierenden Verfahren ohne Neutralisation unterzogen, so daß der pH-Wert der erhaltenen Lösung innerhalb des engen Bereiches von mehr als ca. 11 und weniger als ca. 13, vorzugsweise von ca. 11 bis ca. 12 gehalten wird.

Eine derartige Entalkalisierung ist durchführbar mit jeglichen bekannten,nicht neutralisierenden Verfahren, wie Elektrodialyse, Behandlung mit einem Kationenaustauscherharz usw. Nach der nicht neutralisierenden Entalkalisierung wird der erhaltenen Lösung eine Mineralsäure, wie Schwefelsäure oder Salzsäure, zugegeben, um den pH-Wert der Lösung auf ca. 7, 5 bis ca. 9, 5, vorzugsweise von ca. 8 bis ca. 9 einzustellen. Bei der wirtschaftlichen Durchführung wird Schwefelsäure vorgezogen. Durch die Einstellung des pH-Werts wird das Aluminium in der Lösung als Aluminium enthaltende Festkörper, hauptsächlich in der Form von Aluminiumhydroxid, zusammen mit Verunreinigungen ausgefällt, wonach die Festkörper aus dem System entfernt werden. Eine derartige Trennung ist bei Zimmertemperatur durchführbar. Wird durch die Zugabe der Mineralsäure der pH-Wert auf weniger als 7 eingestellt, so werden die Vanadium- und/oder Molybdänwerte mit den Aluminium enthaltenden Festkörpern zusammen ausgefällt. Ist der pH-Wert größer als etwa 9,5, so werden ungenügende Mengen der Aluminium enthaltenden Festkörper ausgefällt, so daß sich Vanadium- und Molybdänwerte hoher Reinheit nicht abtrennen lassen.

Die durch die vorhergehende Einstellung des pH-Wertes erhaltene flüssige Phase enthält Vanadium- und Molybdänwerte, jedoch im wesentlichen kein Aluminium. Sie wird dann mit einem wasserlöslichen Ammoniumsalz einer Doppelzersetzung unterzogen. Die Doppelzersetzung läßt sich einfach ausführen durch Zugabe eines wasserlöslichen Ammo-

709B8R/ 1020 8423

-X-

niumsalzes. Ein derartiges Salz kann in der Form einer das Salz enthaltenden Lösung zugegeben werden. Das Ammoniumsalz wird vorzugsweise in einer Menge zugegeben, die als NH.⁺ berechnet mehr als 1 Mol pro Mol des als V berechneten Vanadiums beträgt, z.B. in einer Menge von 1-3 Mol, und in einer Menge, die mehr als 2 Mol pro Mol des als Mo berechneten Molybdäns beträgt, z.B. in einer Menge von 2-3 Mol. Zur Doppelzersetzung ist kein Erhitzen erforderlich, diese kann jedoch, falls erwünscht, unter Erhitzen durchgeführt werden.

Die zur Doppelzersetzung verwendbaren wasserlöslichen Ammoniumsalze umfassen anorganische Ammoniumsalze, wie Chlorid, Nitrat, Sulfat, Carbonat und ähnliche und organische Ammoniumsalze, wie Acetat, Oxalat und ähnliche. Bei wirtschaftlicher Durchführung wird Ammoniumsulfat bevorzugt. Durch die Doppelzersetzung werden die in der flüssigen Phase als Alkalivanadate und -molybdate vorhandenen Vanadium- und Molybdänwerte zu den Ammoniumsalzen umgesetzt. Nach der Doppelzersetzung werden die ausgefällten Ammoniumvanadate, falls erforderlich, durch Konzentration der flüssigen Phase aus dem System abgetrennt. Die Abtrennung wird vorzugsweise bei einer Temperatur durchgeführt, bei der Ammonium vanadate selektiv ausgefällt, jedoch im wesentlichen keine Ammonium molybdate ausgefällt werden. Die Abtrennung wird üblicherweise bei einer Temperatur oberhalb von ca. 40° C, z.B. von ca. 40° C bis ca. 100° C, und vorzugsweise von ca. 50° C bis ca. 80° C, durchgeführt. Es kann bei Zimmertemperatur oder darunter gearbeitet werden, jedoch wird vorgezogen, die Mutterlaugenphase für die Abtrennung der Molybdate zu konzentrieren, damit die Ausfällung der Molybdänwerte aus der Mutterlaugenphase in genügender Weise erfolgt. Somit wird aus wirtschaftlichen Gründen die Heißtrennung der Vanadate bevorzugt, um die Wärmeverluste zu reduzieren.

709886/1020 8423

-Xf-

Die nach der Abtrennung der Vanadate verbleibende Mutterlaugenphase wird dann, falls erforderlich, konzentriert und auf Zimmertemperatur oder darunter, z.B. auf ca. Zimmertemperatur bis ca. 0⁰C, abgekühlt. Die ausfallenden Ammoniummolybdate werden abgetrennt.

Die erwähnten Festkörper, die den größten Teil der Kobalt- und Nikkeikomponenten und einen Teil der Aluminiumkomponente und ähnliche Komponenten enthalten, werden bei einer Temperatur von ca. 50° C bis ca. 100 C einer sauren Heißwasseraus laugung in Gegenwart einer Säure, wie Schwefelsäure oder Salzsäure, unterzogen, wobei die Konzentration der freien Säure in der Auslaugflüssigkeit auf ca. 2 Gew. -% bis ca. 10 Gew.-%, vorzugsweise auf ca. 4 Gew.-% bis ca. 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Auslaugflüssigkeit, eingestellt wird. Die Kobalt-, Nickel- und Aluminiumkomponenten und einen Teil der Molybdän- und Vanadiumkomponenten enthaltende, erhaltene wäßrige Auslauglösung wird von festem Rückstand befreit. Die bei der vorhergehenden Stufe erhaltene wäßrige Auslauglösung wird zur Stufe der sauren Heißwasseraus laugung rückgeftihrt, um das saure Heißwasserauslaugen anderer Festkörper, einschließlich des größten Teils der Kobalt- und Nickelkomponenten und eines Teils der Aluminiumkomponenten und ähnliche Komponenten, wie obenstehend, zu bewirken, während der saure Zustand der Lösung aufrechterhalten wird. Die im Kreislauf durchgeführte Auslaugung wird mehrmals wiederholt und die wäßrige Auslauglösung nach Belieben abgetrennt und entfernt. Die Auslaugflüssigkeit wird mit einem Oxidationsmittel, wie H₂O₂, NaClO oder KMnO₄ oxidiert, dann mit einem Alkali, wie NaOH, KOH oder NH₄OH, auf einen pH-Wert von ca. 3,5 bis ca. 5,5 neutralisiert, wodurch Aluminium-, Vanadium- und Molybdänhydroxide ausgefällt werden. Der erhaltene Niederschlag wird abflltrlert, um eine Nickel- und Kobaltkomponenten enthaltende Lösung zu ergeben. In alternativer Welse können die In der Auslaugflüssigkeit enthaltenen Aluminium-, Vanadium- und Molybdän-

709886/1020 8423

-XT-

komponenten durch folgende Verfahrensweise entfernt werden. Die Auslauglösung wird mit einem Oxidationsmittel, wie H-O-, NaClO oder KMnO., oxidiert und mit einem Alkali, wie NaOH, KOH oder NH₄OH auf einen pH-Wert von ca. 1 bis ca. 2 neutralisiert und dann durch ein Kationenaustauscherharz geleitet, wodurch Nickel-, Kobalt- und Aluminiumkomponenten, jedoch nicht die Molybdän- und Vanadiumkomponenten, adsorbiert werden. Die adsorbierten Stoffe werden mit ca. 5 Gew.-% bis ca. 30 Gew.-% Schwefelsäure oder Salzsäure eluiert und die dabei erhaltene Auswaschflüssigkeit einer Elektrodialyse unterzogen, um den pH-Wert auf ca. 1 bis ca. 2 einzustellen. Die erhaltene Flüssigkeit wird mit einem Alkali, wie NaOH, KOH oder NH₄OH, neutralisiert und der entstehende Niederschlag der Aluminiumkomponente abfiltriert, um eine Nickel- und Kobaltkomponenten enthaltende Lösung zu ergeben. Wird NH₄OH als Neutralisiermittel eingesetzt, kann in der darauffolgenden Stufe die Zugabe eines Ammoniumsalzes unterbleiben.

Die Nickel und Kobalt enthaltenden Rohmaterialien oder diejenigen, aus denen die Verunreinigungen zu entfernen sind, werden mit einer ein Ammoniumsalz enthaltenden wäßrigen Ammoniumhydroxidlösung behandelt, z.B. durch Auflösen, Auslaugen oder ähnliche Verfahrensmaßnahmen, um auf diese einfache Weise eine Ammoniakkomplexionen des Nickels oder des Kobalt enthaltende Lösung herzustellen. Brauchbare Ammoniumsalze umfassen wasserlösliche anorganische Ammoniumsalze, wie Sulfat, Nitrat, Chlorid, Carbonat, Phosphat und ähnliche, und wasserlösliche organische Ammoniumsalze, wie Acetat, Oxalat und ähnliche.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird eine derartige Ammoniakkomplexionen des zweiwertigen Nickels und Kobalts enthaltende wäßrige Lösung mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen

709886/1020 8423

-yr-

Sauerstoff enthaltenden Gas, wie Luft, oxidiert. Die Oxidation der wäßrigen Lösung ist ausführbar durch Hindurchperlen des Gases. Im Verlauf der bei Zimmertemperatur ablaufenden Oxidation ist zur Förderung der Reaktion kein Erhitzen oder Abkühlen notwendig, falls erwünscht kann die wäßrige Lösung jedoch erhitzt oder abgekühlt werden. Die Oxidation verläuft auch, wenn die Ammoniak komplexe des zweiwertigen Nickels und Kobalts enthaltende wäßrige Lösung an Luft stehen bleibt. Falls erwünscht, kann die Oxidation auch auf diese spontane Weise durchgeführt werden. Die Oxidation der komplexen Ammoniakionen verläuft selektiv in bezug auf die Umsetzung des Ammoniak komplexes des zweiwertigen Kobalts zum Ammoniak komplex des dreiwertigen Kobalts. Zum Beispiel werden die Ammoniakkomplexionen des zweiwertigen Kobalts C Co(NHqL ] ⁺, die sich zusammen mit den Ammo-

2+ ni akkomplexionen des zweiwertigen Nickels [Ni(NH„)_ß ] in einer wäßrigen Lösung befinden, die hergestellt worden ist unter Verwendung einer Ammoniumsulfat enthaltenden Ammoniaklösung und deren pH-Wert größer als ca. 10 ist, selektiv oxidiert zu den zweiwertigen Komplexionen [Co(NHg)₅ (H₂O)J³⁺ und/oder [ Co(NHg)₆ J³⁺.

Beim erdindungsgemäßen Verfahren wird die auf diese Weise selektiv oxidierte Lösung zwecks Adsorption mit einem schwachsauren Kationenaustauscherharz-Adsorptionsmittel in Kontakt gebracht. Hierdurch werden auf dem Adsorptionsmittel die Ammoniak komplexionen des zweiwertigen Nickels und des dreiwertigen Kobalts adsorbiert. Aufgrund unterschiedlichen Adsorptions Vermögens werden jedoch mehr Komplexionen des dreiwertigen Kobalts adsorbiert als des zweiwertigen Nickels. Wird das Adsorptionsmittel mit einer ein wasserlösliches Ammoniumsalz unter ammoniakalkalischen Bedingungen enthaltende Pufferlösung eluiert, so werden die Komplexionen des zweiwertigen Nickels selektiv ausgewaschen. Als wasserlösliches Ammoniumsalz läßt sich irgendeines der oben spezifizierten Ammoniumsalze einset-

709886/1020 8423

-atf

zen. Nach der Eluierung der Komplexionen des zweiwertigen Nickels wird das Adsorptionsmittel z.B. mit einer ein wasserlösliches Ammoniumsalz unter ammoniakalkalischen Bedingungen enthaltende Pufferlösung elulert, um die Ammoniakkomplexlonen des dreiwertigen Kobalts zu erhalten. Als eine ein wasserlösliches Ammoniumsalz enthaltende Pufferlösung Ist die oben erwähnte wäßrige,ein wasserlösliches Ammoniumsalz enthaltende Ammoniumhydroxidlösung vorzugsweise einsetzbar. Die Konzentration des wasserlöslichen Ammonium -salzes läßt sich je nach Art des Salzes variieren. Das Ammoniumsalz kann In einer Konzentration von ca. 0,2- bis ca. 0,9-molar, vorzugsweise von ca. 0,4- bis ca. 0,7-molar, bezogen auf das Ammonium -ion, eingesetzt werden. Die wäßrige Lösung sollte alkalisch sein und einen pH-Wert von vorzugsweise ca. 8 bis ca. 12 und besonders bevorzugt von ca. 9 bis ca. 11 aufweisen. Zur Elution der Ammoniakkomplexionen des dreiwertigen Kobalts nach der Elutlon der Ammoniakkomplexionen des zweiwertigen Nickels kann eine ähnliche,ein wasserlösliches Ammoniumsalz enthaltende Pufferlösung verwendet werden, vorzugsweise In einer höheren Konzentration als diejenige der zur Elutlon des Komplexions des zweiwertigen Nickels verwendeten, z.B. Innerhalb des Bereiches von ca. 0,7- bis ca. 2,5-molar an Ammoniumionen des Ammoniumsalzes. In alternativer Weise kann die Elutlon mit einer wäßrigen Mineralsäure durchgeführt werden. Es bestehen keine besonderen Beschränkungen bezüglich der zur Elutlon der Komplexlonen des dreiwertigen Kobalts verwendeten Lösung und es kann Irgendeine Lösung eingesetzt werden, welche diese Ionen zu eluleren vermag. Die Elutlon kann bei Zimmertemperatur durchgeführt werden.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren in Form von Ammoniakkomplexionen getrennten Nickel- und Kobaltwerte lassen sich durch jegliche üblichen Verfahrens maßnahmen In Oxide oder Hydroxide um-

709886/1020

3%

setzen, z.B. durch thermische Zersetzung. Falls gewünscht, können diese Komplexionen durch üblich* Verfahrensmaßnahmen in Nickelsulfat und Kobaltsulfat umgesetzt werden.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden in den nachfolgenden Beispielen im einzelnen erläutert. Diese Beispiele stellen keine Begrenzung der Erfindung dar und dienen lediglich dem Zweck der Erläuterung.

Beispiel 1

Ein verbrauchter Katalysator aus der direkten Entschwefelung von Erdöl wurde in einer oxidierenden Atmosphäre bei 800° C geröstet. Die Zusammensetzung des Röstprodukts ist in der Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle 1

Mo(%) Co(%) N

10,88 5,49 2,03 1,94 35,48

Das Röstprodukt (150 g) wurde mit 15 % einer wäßrigen Lösung von NaOH (500 ml) versetzt und 3 Stunden lang unter Umrühren bei ca. 60° C extrahiert, wobei der Gehalt an freiem NaOH bei ca. 15 % im Auslaugsystem gehalten wurde. Unmittelbar danach wurde die Reaktionsmischung bei der gleichen Temperatur abfiltriert, um ein Flltrat bei ungefähr 50° C zu ergeben. Hydrierte Natrlumvanadatkrlstalle wurden durch Abkühlen des Flltrats auf ca. 5° C ausgefällt und durch Abfiltern erhalten. Der Mutterlauge wurden 50 %lges wäßriges NaOH und Wasser zugegeben, um die Konzentration des freien NaOH auf 15 % und die Menge der Mutterlauge auf 500 ml einzustellen. Die eingestellte Mutterlauge wurde In das Auslaugsystem rückgeführt, um auf ähnliche Welse wie oben beschrieben das Röstprodukt (150 g) zu behandeln.

8423 700888/1020

Die Auslaugung von V, Mo und Al betrug 50,02 %, 80,65 % bzw. 0,69 %. Die nach fünfmaliger Wiederholung des Verfahrensablaufs erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 dargestellt.

709886/1020 8423

Tabelle

O CD OO OO

	Aus laugf lüss igke it	V	Mo	Co	Hi	0,14% 0,60 g	0,35% 1 19 β
	Kristalle	2,40% 10,32 g	1,75% 7,53 g	0,003% 0,013 g	-Ό
1. Auslaugung	Piltrat	87,5 g				0,15% 0,58 g
	Aus laugf lüss igke it	0,46% 1,78 g	1,55% 6,01 g	0,0005% 0,002 g	— 0	0,24% 0,98 g
2. Auslaugung	Kristalle	2,63% 10,73 g	3,14% 12,80 g	0,001% 0,004 g	0,0008% 0,003 g
3. Auslaugung	Piltrat	88,5 g				0,29% 1,03 g
Auslaugf lüssigkei t	1,11% 3,94 g	3,30% 11,7 g	0,0006% 0,002 g	0,0007% 0,002 g	0,34% j 1,33 g
Kristalle	2,78% 10,84 g	4,47% 17,43 g	0,0007% 0,002 g	0,0007% 0,002 g	i I I
Piltrat	92,6 g
1>33% * 5* g	4,46% 15 21 g	0,0005% O 002 g	^O

Tabelle 2 (Fortsetzung)

(O CO OO

	Auslaugflüssigkeit	7	No	Co	Hi	U
	Kristalle	2,63% 11,52 g	4,83% 21,68 β	0,0006% 0,003 g	0,0005% 0,002 g	0,34% 1,49 g
4. Auslaugung	Π1trat	51.5 g
	Auslaugflüssigkeit	1,57% 6,59 g	4,83% 20,29 g	0,0006% 0,003 β	0,0005% 0,002 g	0,35% 1,47 β
	Kristalle	3,16% *1,22 g**	5,99% 26 ,96 g	0,0008% 0,004- g	0,0007% 0,003 g	0,38% 1,71 g
5. Auslaugung	FiI trat	85,0 g
	2,15% 8,75 g	6,18% 25 ,15 β	0,0004% 0,002 g	0,0006% 0,002 g	0,42% 1,71 g

cn cn oo

273568A

Nach der fünften Auslaugung ergab sich eine Mutterlauge, die nur etwa 6,2 % Molybdän enthielt.

Die Ergebnisse einer Analyse der Kristalle sind in der Tabelle 3 dargestellt. Die Menge der in Form der Kristalle erhaltenen Metalle betrug 75,39 Gew.-% V und 8,22 Gew.-% Mo, bezogen auf das Gewicht ihrer Komponenten in der Auslaugflüssigkeit.

Tabelle 3

	g	Kristalle	Nr. 1	V	g	Mo	V	Mo
87,5	g	Kristalle	Nr. 2	7,90	g	0,33 g	23,9	1
88,5	g	Kristalle	Nr. 3	6,73	g	0,60 g	11,2	1
92,6	g	Kristalle	Nr. 4	6,33	g	0,73 g	8,8:	1
51,5	g	Kristalle	Nr. 5	4,40	g	0,30 g	14,7	1
85,0			5,40	0,70 g	7,8:	1

Die gemäß der Tabelle 3 bei der ersten Abtrennung erhaltenen Kristalle wurden dann aus einer 15 %igen Lösung von NaOH umkristallisiert. Die bei der zweiten Abtrennung erhaltenen Kristalle wurden aus der Mutterlauge aus der ersten Umkristallisation umkristallisiert. Die Umkristallisationen wurden wiederholt, bis die Kristalle bei der letzten Abtrennung erhalten wurden. Die Zusammensetzung der umkristallisierten Produkte zeigt die Tabelle 4.

Nr. 1» Nr. 2' Nr. 3' Nr. 4' Nr. 5'

	Tabelle 4	Mo	g	V/M«
V		0,012	g	543,0
6,33	g	0,015	g	505,3
7,58	g	0,016	g	512,0
7,95	g	0,007	g	521,4
3,50	g	0,014		560,0
7,84	g

709886/1020

-M-

Vergleichsbeispiel 1

Unter Verwendung des Filtrats Nr. 5 gemäß der Tabelle 1 wurde die Auslaugung des kalzinierten Produkts weiterhin wiederholt nach den im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, um die in der Tabelle 5 gezeigten Resultate zu ergeben.

⁸⁴²³ 709886/1020

Tabelle

(O OO Ο»

Auslaugflüssigkeil

V

iio

Co

Hi

AJt

86,0 g

7,51%
28,16 g

0,0008%
0,005 g

0,0005%
0 ,002 g

0,48%
1,77 g

89,0 g

7,45%
28,58 g

0,0010%
ί 0,004 g

0,0008%
0,003 g

0,47%
1,81 g

85,0 g

7,56%
29,71 g

0,008%
0,005 g

0,008%
0,003 g

0,48%
1,87 β

ι
6. Aus
laugung

Kristalle

5,59%
14,79 g

7,85%
52,55 g

0,0009%
0,004 g

0,0008%
0,005 g

0,43%
1,78 g

2A6%
9,25 g

7,7*%
55,28 g

0,0011%
0,005 g

0,0009%
0,004 g

0,43%
1,85 g

2,46%
9,58 g

7,64%
55,84 g

0,0010%
0,004 g

0,0009%
0,004 g

0,45%
1,89 g

2,42%
9,50 g

7. Aus
laugung

Fi It rat

5,40%
14,60 g

5,57%
1*,95 g

8. Aus-
Laugung

Auslaugflüssigkeit

Kristalle

Filtrat

Aus laugf lüss igke it

Kristalle

Filtrat

33

Die Ergebnisse einer Analyse der Kristalle zeigt die Tabelle 6. Tabelle 6

Kristalle Nr. 6 Kristalle Nr. 7 Kristalle Nr. 8

4,99 g 4,70 g 4,91g

Mo

3,35 g 3,92 g 3,30g

Mo

1,5 : 1 1,2 : 1 1,5 : 1

Vergleichsbelspiel 2

Das im Beispiel 1 beschriebene Röstprodukt wurde einmaligen Auslaugungen mit wäßrigen Lösungen von NaOH unterzogen, die 5 % bzw. 7 % freies NaOH enthielten. Zum Vergleich sind die Ergebnisse in der Tabelle 7 zusammengestellt mit Daten, die an Lösungen mit einem Gehalt an NaOH von 15 %, 20 % bzw. 30 % erhalten wurden.

Tabelle 7

freies MaOH	V	Ho	Co	Hi	U
30% VaOH (erfindungs- gemäß)	2,21% 14,4 g	1,09% 7,1 β	^ 0		0,16% 1,05 β
20% HaOB (erflndungs- gemäß)	2,04% 13,9 β	1,13% 7,68 g	0,024% 0,16 g	-Ό	0,099% 0,67 g
15% HaOH (erfindungs- gemäß)	2,13% 13,87 β	1,18% 7,68 β	0,005% 0,038 β	0,004% 0,026 g	0,12% 0,78 g
7% HaOB (Vergleich)	1,49% 9,12 g	1,11% 6,79 β	— 0		0,018% ο,ιι β
5% MaOH (Vergleich)	1,49% 8,34 g	1,11% 6,22 g			0,013% 0,073 β

709886/1020

-yc-

Der Prozentsatz der Auslaugung mit 15 % freiem NaOH ist in der Tabelle 8 dargestellt.

Tabelle 8

V Mo Al

84,99% 93,32% 1,46%

Beim Abkühlen der Filtrate der mit 5 % und 7 % NaOH erhaltenen Extrakte auf 5° C wurde bei keinem der beiden Filtrate eine Ausfällung von Kristallen beobachtet, wogegen beim erfindungsgemäß erhaltenen Filtrat etwa 33 g hydratisiertes Natriumvanadat ausgefällt wurde.

Beispiel 2

Durch Elektrodialyse von 407 ml der Mutterlauge, die sich nach fünfmaliger Wiederholung des Auslaugvorgangs (Tabelle 2, 5.Filtrat in Beispiel 1) ergab, wurde eine Entalkallsierung durchgeführt, um den pH-Wert auf etwa 11,5 zu senken. Durch Behandlung der Auslaugflüssigkeit mit 10 %iger wäßriger Schwefelsäure wurde der pH-Wert auf ca. 9 eingestellt, um Aluminiumhydroxid auszufällen, welches dann abfiltriert wurde. Die Zusammensetzung des Flltrats zeigt die Tabelle 9.

	Tabelle	9	5,	Mo	Al
	V		23,	21%	0
Flltrat	1,56%		7 g	0
(455 ml)	7,12 g

Dem Flltrat wurden 200 ml einer 40 %lgen wäßrigen Lösung von NHXl zugegeben, die etwa 1,5 Mol Ammoniumionen (NH₄ ⁺) pro Mol Vanadiumwert,berechnet als V, und etwa 3 Mol NH₄ ⁺ pro Mol Molybdänwert, be-

709886/1020

rechnet als Mo, enthielt. Nach der Doppelzersetzung wurde die Reaktionsmischung auf etwa die Hälfte ihres Volumens konzentriert. Unmittelbar nach der Konzentration wurden die ausgefällten Kristalle (17,5 g) abfiltriert. Die Ergebnisse einer Analyse der Kristalle und die Zusammensetzung des Filtrats zeigt die Tabelle 10. Der Prozentsatz der Rückgewinnung von V aus der Mutterlauge betrug 77,9 %.

Tabelle 10

V Mo

Kristalle 6,82 g 0,02 g

Filtrat 0,09% 7,3 %

(320 ml) 0,30 g 23,5 g

Das Filtrat wurde weiter konzentriert und auf 5° C abgekühlt. Die Ergebnisse einer Analyse der erhaltenen Kristalle (41,7 g) zeigt die Tabelle 11.

Tabelle 11

V Mo

0,26 g 16,15 g

Der Prozentsatz der Rückgewinnung von V und Mo aus dem gebrauchten Katalysator nach dem erfindungsgemäßen Verfahren betrug 42,20 % bzw. 39,25%.

Beispiel 3

Dem nach dem Auslaugen des gebrauchten Katalysators unter Verwendung von 15 % NaOH und Abtrennen von Molybdän- und Vanadiumkomponenten im Beispiel 1 verbleibenden Rückstand (120 g) wurden 500 ml einer wäßrigen Lösung, die 5 Gew. -% H₂SO₄ enthielt und einen pH-Wert

709886/1020

-atf-

von 0,52 aufwies, zugegeben. Unter Rühren fand eine 3-st Und ige Auslaugung bei 60° C statt. Unmittelbar nach der Auslaugung wurde die Reakt ions mischung filtriert. Das Filtrat wies einen pH-Wert von 0,82 auf und hatte eine Temperatur von 50° C. Dem Filtrat wurden 50 % H₂SO. und Wasser bis auf ein Volumen von 500 ml zugegeben, so daß die erhaltene Lösung einen pH-Wert von 0, 52 aufwies. Diese Lösung wurde in gleicher Weise wie vorher ausgelaugt. Die Tabelle 12 zeigt die nach fünfmaliger Wiederholung der Auslaugung erhaltenen Ergebnisse. Die Auslaugung von V, Mo, Co, Ni und Al betrug 6,12 %, 4,8β %, 47,69%, 15,80% bzw. 1,71 %.

Tabelle 12

V Mc» Co Ni Al

1. Auslaugung 0,19% 0,024% 0,36% 0,13% 0,23% 437 ml 0,83 g 0,10 g 1,57 g 0,57 g 1,01g

2. Auslaugung 484 ml	0,47 2,27	g	0,13 0,63	g	0,79 3,82	g	0,24 1,16	g	0,40 1,94	g
3. Auslaugung 420 ml	0,87 3,65	g	0,23 0,97	g	1,19 5,00	g	0,41 1,72	g	0,67 2,*	g
4. Auslaugung 450 ml	1,03 4,65	g	3,31 1,38	g	1,51 6,81	g	0,45 2,03	g	0,80 3,60	g
5. Auslaugung 394 ml	1,27 5,00	g	0,51 2,01	g	1,84 7,25	g	0,59 2,32	g	1,16 4,57	g

Die 5. Auslaugflüssigkeit wurde mit H₀O₀ oxidiert und danach mit Ätznatron auf einen pH-Wert von 1,5 neutralisiert, wonach sie durch ein Kationenaustauscherharz geleitet wurde. Die adsorbierten Stoffe wurden mit 10 %iger H₂SO. eluiert. Die Zusammensetzung der bei der Elution erhaltenen Flüssigkeit (400 ml) zeigt die Tabelle 13.

709886/1020

-ea-

Tabelle 13

V Mo Co Ni Al

0,05% - 1,27% 0,41% 0,80%

0,02 g - 5,08g 1,64 g 3,20g

Die bei der Elution erhaltene Flüssigkeit wurde einer Elektrodialyse unterzogen, um den pH-Wert auf 1,5 einzustellen und dann mit wäßrigem Ammoniak neutralisiertem den pH-Wert auf 4,5 anzuheben. Danach wurde der sich ergebende Niederschlag von Al(OH)₃ abfiltriert. Die Zusammensetzung des Filtrats (415 ml) ist aus der Tabelle 14 ersichtlich.

Tabelle 14

V Mo Co Ni Al

1,17% 0,37% 4,86 g 1,52 g

Dem Filtrat wurden Mengen von (NH₄L₅SO₄ (27,4 g) und NH₄OH zugesetzt, die ausreichten, um einen pH-Wert von 10,5 zu ergeben. Die erhaltene, wäßrige, zweiwertiges Nickel und Kobalt in Form von Ammoniak komplexen enthaltende Lösung wurde danach mit Luft oxidiert und die oxidierte Lösung auf einem schwachsauren Kationenaustauscherharz adsorbiert. Die adsorbierten Stoffe wurden mit einer wäßrigen alkalischen Lösung, die 0,25 Mol (NH.LSO. und NH.OH in

enthieit, 4 2 4 4

einer genügenden Menge^um einen pH-Wert von ungefähr 10 zu ergeben, eluiert, um anfänglich eine das Nickel enthaltende Lösung zu ergeben. Dann wurde die zur Elution verwendete Lösung durch 5 % H₃SO₄ ersetzt, um eine ausschließlich das Kobalt enthaltende Lösung zu ergeben. Die Zusammensetzungen der Lösungen sind in der Tabelle 15 dargestellt.

709886/1020

	-Jl-	Ni
	W	0,07 %
	Tabelle 15	1,48 g
	Co	0,002%
Nickellösung	0,0002 %	0,01 g
2000 ml	0,004 g
Kobaltlösung	0,82 %
550 ml	4,52 g

Den erhaltenen Kobalt- und Nickellösungen wurde jeweils eine wäßrige, aus 10 % Ätznatron bestehende Lösung zugegeben. Danach erfolgte eine Zersetzung unter Erhitzen. Die durch die thermische Zersetzung erhaltenen Oxide oder Hydroxide wurden in verdünnter Salzsäure aufgelöst, danach wurde Schwefelsäure hinzugegeben und die erhaltene Lösung konzentriert, um Kobaltsulfat und Nickelsulfat zu erhalten.

Die Rückgewinnung von Ni und Co aus der Auslaugflüssigkeit betrug 63,79% bzw. 62,48%.

Die Rückgewinnung von Ni und Co aus dem gebrauchten Katalysator betrug 10,17% bzw. 29,75%.

Beispiel 4

Ein gebrauchter Katalysator aus der direkten Entschwefelung von Erdöl wurde in einer oxidierenden Atmosphäre bei 800° C geröstet. Die Zusammensetzung des Röstprodukts ist in der Tabelle 16 dargestellt.

Tabelle 16

Mo(%) Co(%) N 13,3 6,5 0,72 3,4 32,4

709886/1020

-X-

Dem Röstprodukt (150 g) wurde eine 15 %ige wäßrige Lösung von NaOH zugegeben. Dem Rückstand (120 g) der alkalischen Auslaugung wurden 500 ml einer wäßrigen Lösung, die 5 Gew. -% H-SO. enthielt und einen pH-Wert von 0, 52 aufwies, zugegeben. Unter Umrühren wurde 3 Stunden lang eine Auslaugung bei 60° C durchgeführt. Unmittelbar nach der Auslaugung wurde die Reaktionsmischung abfiltriert. Das Filtrat wies einen pH-Wert von 0,82 auf und hatte eine Temperatur von 50 C. Dem Filtrat wurden 50 % H-SO. und Wasser zugegeben, um das Volumen auf 500 ml zu ergänzen, so daß die erhaltene Lösung einen pH-Wert von 0,52 aufwies. Unter Verwendung dieser Lösung wurde das Auslaugen ähnlich wie zuvor wiederholt. Die Tabelle 17 zeigt die Ergebnisse, die nach dreimaliger Wiederholung der Auslaugung erhalten wurden.

Tabelle 17

V Mo Co Ni Al

1. Auslaugung 0,29% 0,10% 0,084% 0,18% 0,03%

500 ml 1,45 g 0,5 g 0,42 g 0,9 g 0,17 g

2. Auslaugung 0,65% 0,24% 0,19% 0,29% 0,07%

526 ml 3,42 g 1,25 g 1,0 g 1,53 g 0,37 g

3. Auslaugung 1,02% 0,40% 0,25% 0,42% 0,13%

580 ml 5,92 g 2,32 g 1,45 g 2,44 g 0,76 g

Die AiB laugung von V, Mo, Co, Ni und Al betrug 9, 89 %, 7,93 %, 44,75%, 15,95% bzw. 0,52 %.

Die bei der dritten Auslaugung erhaltene Flüssigkeit wurde mit H„O₂ oxidiert und dann mit einer wäßrigen Ammoniaklösung auf einen pH-Wert von 4,9 neutralisiert, wodurch Aluminium- und teilweise Molybdän- und Kobalthydroxide ausgefällt wurden. Der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert. Die Zusammensetzung des Filtrats (620 ml) ist in der Tabelle 18 dargestellt.

⁸⁴²³ 709886/1020

Tabelle 18

V Mo Co Ni Al

0,28% 0,07% 0,19% 0,36% 1,72 g 0,42 g 1,17g 2,22 g

Dem Filtrat gemäß der Tabelle 18 wurde eine wäßrige Ammoniaklösung zugesetzt, um den pH-Wert auf 10 einzustellen, wodurch Ammoniakkomplexe von zweiwertigem Nickel und Kobalt gebildet wurden. Nach Oxidation mit Luft wurde die oxidierte Lösung mit einem schwachsauren Kationenaustauscherharz in Kontakt gebracht. Auf dem schwachsauren Kationenaustauscherharz werden Vanadium- und Molybdänkomponenten nicht adsorbiert. Die adsorbierten Stoffe wurden mit einer wäßrigen alkalischen Lösung, die 0,25 Mol (NH₄^SO₄ und NH₄OH (pH-Wert : ca. 10) enthielt, eluiert, um zuerst eine Nickel enthaltende Lösung zu ergeben. Die zur Elution verwendete Lösung wurde dann durch 5 % H₂SO₄ ersetzt, um eine ausschließlich Kobalt enthaltende Lösung zu eluieren. Die Zusammensetzung jeder der Lösungen ist in der Tabelle 19 gezeigt.

	Tabelle 19	Ni 0,07% 2,05 g
Nickellösung 3000 ml	Co 0,0004% 0,001g	0,008% 0,004 g
Kobaltlösung 500 ml	0,18% 0,92 g

Die Rückgewinnung von Ni und Co aus der Auslaugflüssigkeit betrug 84,0% bzw. 63,4 %.

Die Rückgewinnung von Ni und Co aus dem gebrauchten Katalysator betrug 13,4% bzw. 28,4%.

709886/1020

-γτ-

Vergleichsbeispiel 3

Der Rückstand der alkalischen Auslaugung des Beispiels 3 wurde einer einzigen sauren Auslaugung mit 1 % H₃SO₄ unterzogen. Die Tabelle 20 zeigt die erhaltenen Ergebnisse im Vergleich mit denen, die sich erfindungsgemäß unter Verwendung von Lösungen mit 2,5%, 5 %, 7,5% und 10 % H₂SO₄ ergaben.

Tabelle 20

	?	Mo	Co	Mi	LZ
10% H₂SO₄ (erfindungs- gemäß)	0,20% 1,02 g	0,022% 0,11 g	0,33% 1,68 g	0,14% 0,72 g	0,25% 1,25 g
7.5% H₂SO₄ (erfindungs- gemäß)	0,17% 0,94 g	0,023% 0,13 g	0,31% 1,68 g	0,13% 0,72 g	0,22% 1,21 g
5% H₂SO₄ (erfindungs- gemäß)	0,14% 0,78 g	0,017% 0,095 g	0,30% 1,68 g	0,11% 0,62 g	0,17% 0,95 g
2.5% H₂SO₄ (erfindungs- gemäß)	0,06% 0,37 g	0,007% 0,044 g	0,26% 1,62 g	0,09% 0,57 g	0,14% 0,88 g
1% H₂SO₄ (Vergleich)	0,0009% 0,005 g ι	0,0005% 0,003 g	0,27% 1,52 g	* 0,08% 0,44 g	0,03% 0,19 g

8423

709886/1020

-Λ-

Die Auslaugung mit 5 % H₃SO₄ als Prozentsatz zeigt die Tabelle

Tabelle 21

V Mo Co Ni Al

4,8 1,1 55,17 21,3 1,8

709886/1020

Claims

Patentansprüc he

1. Verfahren zum Rückgewinnen von Molybdän, Vanadium, Kobalt und Nickel aus den Produkten des bei Temperaturen von ca. 600 C bis ca. 950 C durchgeführten oxidativen Röstens von gebrauchten Katalysatoren für die Hydrierungsentschwefelung von Erdöl, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die gerösteten Produkte einer alkalischen Heißwasserauslaugung bei einer Temperatur von ca. 50 C bis ca. 100 C in Gegenwart eines Ätzalkalis unterzieht, wobei man den Gehalt des freien Ätzalkalis in der Auslauglösung auf ca. 10 Gew.% bis ca. 30 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Auslauglösung, einstellt;

b) die fast alle Molybdän- und Vanadiumkomponenten und teilweise Ahiminiumkomponenten in Lösung enthaltende erhaltene Auslauglösung von den fast alle Nickel- und Kobaltkomponenten und teilweise Ahiminiumkomponenten und andere Komponenten enthaltenden Festkörpern bei einer Temperatur von ca. 50 C bis ca. 80° C abtrennt, so daß keine erhebliche Ablagerung der Vanadium- und Molybdänkomponenten stattfindet;

c) durch Abkühlen der in Stufe (b) erhaltenen wäßrigen Auslauglösung auf eine Temperatur von ca. 0° C bis ca. komponente daraus ausfällt und abtrennt;

auf eine Temperatur von ca. 0° C bis ca. 40° C die Vanadium-

709886/1020 8423

ORIGINAL INSPECTED

-Yt-

d) zur alkalischen Heißwasserauslaugung der anderen gerösteten Produkte, die in Stufe (c) erhaltene, hauptsächlich die Molybdänkomponente enthaltende Mutterlauge zur alkalischen Heißwasserauslaugung der Stufe (a) zurückführt, wobei man die Bedingungen bezüglich des Ätzalkaligehalts aufrechterhält;

e) den Kreislauf von Auslaugung und Abtrennung unter solchen Bedingungen wiederholt, daß die infolge der wiederholten Auslaugung in der Mutterlauge angesammelte Molybdänmenge nicht größer wird als ca. 7 Gew.-%, bezogen auf die Mutterlauge, und daß man wahlweise die Mutterlauge entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Heißwasserauslaugung der Stufe (a) bei einer Temperatur von ca. 55° C bis ca. 80° C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Heißtrennung von Festkörpern und Flüssigkeit der Stufe (b) bei einer Temperatur von ca. 55 C bis ca. 75 C durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch geke nnze ichnet, daß man die Aufrechterhaltung des freien Ätzalkaligehalts in Stufe (d) durch Ergänzen des Ätzalkalis und Wassers oder durch Zugabe von einer wäßrigen Ätzalkalilösung zu irgendeinem Zeitpunkt zwischen der Abtrennung der Festkörper in Stufe (c) und der Wiederholung der Heißwasserauslaugung der Stufe (a) durchführt.

5. Verfahren zum Rückgewinnen von Molybdän, Vanadium, Kobalt und Nickel aus den Produkten des bei Temperaturen von ca. 600 C bis ca. 950 C durchgeführten oxidativen Röstens von gebrauchten Katalysatoren für die Hydrierungsentschwefelung von Erdöl, dadurch

709886/1020

-H-

gekennzeichnet, daß man

a) die gerösteten Produkte einer alkalischen Heißwasserauslaugung bei einer Temperatur von ca. 50° C bis ca. 100° C in Gegenwart eines Ätzalkalis unterzieht, wobei man den Gehalt des freien Ätzalkalis in der Auslauglösung auf ca. 10 Gew.-% bis ca. 30 Gew. -%, bezogen auf das Gewicht der Auslauglösung, einstellt;

b) die fast alle Molybdän- und Vanadiumkomponenten und teilweise Aluminiumkomponenten in Lösung enthaltende erhaltene Auslauglösung von den fast alle Nickel- und Kobaltkomponenten und teilweise Aluminiumkomponenten und andere Komponenten enthaltenden Festkörpern bei einer Temperatur von ca. 50° C bis ca. 80° C abtrennt, so daß keine erhebliche Ablagerung der Vanadium- und Molybdänkomponenten stattfindet;

c) durch Abkühlen der In Stufe (b) erhaltenen wäßrigen Auslauglösung auf eine Temperatur von ca. 0° C bis ca. 40° C die Vanadiumkomponente daraus ausfällt und abtrennt;

d) zur alkalischen Heißwasserauslaugung der anderen gerösteten Produkte die In Stufe (c) erhaltene, hauptsächlich die Molybdänkomponente enthaltende Mutterlauge zur alkalischen Heißwasserauslaugung der Stufe (a) zurückführt, wobei man die Bedingungen bezüglich des Ätzalkallgehalts aufrechterhält;

e) die Auslaugung und Abtrennung unter solchen Bedingungen wiederholt, daß die Infolge der wiederholten Auslaugung In der Mutterlauge angesammelte Molybdänmenge nicht größer wird als ca. 7 Gew.-%, bezogen auf die Mutterlauge, und daß man wahlweise die Mutterlauge entfernt;

7098BR/1020 8423

ί) die eine Molybdänkomponente und teilweise Vanadium- und Aluminiumkomponenten enthaltende, einen pH-Wert von mehr als 13 aufweisende Mutterlauge aus der Stufe (e) zur Einstellung des pH-Werts auf ca. 11 bis ca. 13 einer E nt alkalis ierung durch ein nicht neutralisierendes Verfahren, wie Elektrodialyse oder Behandlung mit einem Kationenaustauscherharz unterzieht, danach durch Zugabe von Schwefelsäure oder Salzsäure den pH-Wert der erhaltenen Lösung auf ca. 7, 5 bis ca. 9,5 einstellt und die aus Aluminiumkomponenten gebildeten Festkörper entfernt;

g) zur Umsetzung der Molybdän- und der Vanadiumkomponente durch Doppelzersetzung zu ihren Ammoniumsalzen der in der Stufe (f) erhaltenen Lauge ein wasserlösliches Ammoniumsalz in einer Menge zugibt, die mehr als 1 Grammion NH₄ ⁺ pro Grammatom V der Vanadiumkomponente und zusätzlich mehr als 2 Grammionen NH₄ pro Grammatom Mo der Molybdänkomponente enthält;

h) das ausgefällte Ammoniumsalz der Vanadiumkomponente bei einer Temperatur von ca. 40° C bis ca. 100° C abtrennt;

i) durch Abkühlen der restlichen Mutterlauge von Zimmertemperatur auf ca. 0 C das
dieses abtrennt.

auf ca. 0° C das Ammoniumsalz des Molybdäns daraus ausfällt und

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennze lehnet, daß man die Heißwasseraus laugung der Stufe (a) bei einer Temperatur von ca. 55° C bis ca. 80° C durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Heißtrennung von Festkörpern und Flüssigkeit der Stufe (b)

bei einer Temperatur von ca. 55° C bis ca. 75° C durchführt.

709886/1020 8423

2735884

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aufrechterhaltung des freien Ätzalkaligehalts in Stufe (d) durch Ergänzen des Ätzalkalis und Wassers oder durch Zugabe von einer wäßrigen Ätzalkalilösung zur irgendeinem Zeitpunkt zwischen der Abtrennung der Festkörper in Stufe (c) und der Wiederholung der Heißwasserauslaugung der Stufe (a) durchführt.

9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert der in der Stufe (f) erhaltenen Lösung durch Zugabe von Schwefelsäure oder Salzsäure auf ca. 8 bis ca. 9 einstellt.

10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch geke nnzeichnet, daß man als wasserlösliches Ammoniumsalz eines aus der Gruppe Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumacetat und Ammoniumoxalat einsetzt.

11. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (g) das wasserlösliche Ammoniumsalz in einer Menge zugibt, die ca. 1-3 Grammionen NH. ^v pro Grammatom V der Vanadiumkomponente und zusätzlich ca. 2 - 3 Grammionen NH₄ ⁺ pro Grammatom Moder Molybdänkomponente enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe (h) die Abtrennung bei einer Temperatur von ca. 50 C bis ca. 80° C durchführt.

13. Verfahren zum Rückgewinnen von Molybdän, Vanadium, Kobalt und Nickel aus den Produkten des bei Temperaturen von ca. 600 C bis ca. 950 C durchgeführten oxidativen Röstens von gebrauchton Katalysatoren für die Hydrierungsentschwefelung von Erdöl, dadui ch gekennzeichnet, daß man

709886/1020

a) die gerösteten Produkte einer alkalischen Ileißwasserauslaugung bei einer Temperatur von ca. 50 C bis ca. 100 C in Gegenwart eines Ätzalkalis unterzieht, wobei man den Gehalt des freien Ätzalkalis in der Auslauglösung auf ca. 10 Gew. -% bis ca. 30 Gew. -%, bezogen auf das Gewicht der Auslauglösung, einstellt;

b) die fast alle Molybdän- und Vanadiumkomponenten und teilweise Aluminiumkomponenten in Lösung enthaltende erhaltene Auslauglösung von den fast alle Nickel und Kobaltkomponenten und teilweise Aluminiumkomponenten und andere Komponenten enthaltenden Festkörpern bei einer Temperatur von ca. 50° C bis ca. 80° C abtrennt, so daß keine erhebliche Ablagerung der Vanadium- und Molybdänkomponenten stattfindet;

c) die Festkörper aus der Stufe (b) in Gegenwart einer aus der Gruppe Schwefelsäure und Salzsäure ausgewählten Säure bei einer Temperatur von ca. 50 C bis ca. 100 C einer Ileißwasserauslaugung unterzieht, wobei man die Konzentration der freien Säure in der Auslaugflüssigkeit auf ca. 2 Gew.-% bis ca. 10Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Auslaugflüssigkeit, einstellt;

d) die erhaltene, Kobalt-, Nickel- und Aluminiumkomponenten und einige Molybdän- und Vanadiumkomponenten enthaltende, wäßrige Auslauglösung vom festen Rückstand abtrennt;

e) zur sauren Heißwasseraus laugung anderer Festkörper aus der Stufe (b) die wäßrige Auslauglösung aus der Stufe (d) zur Heißwasserauslaugung der Stufe (c) zurückführt, wobei man den sauren Zustand der Lösung aufrechterhält;

f) den Kreislauf von Auslaugung und Abtrennung mehrmals wiederholt und wahlweise die Auslauglösung entfernt;

g) die Auslauglösung mit einem Oxidationsmittel oxidiert, dann durch Neutralisierung mit einem Alkali auf einen pH-Wert von ca. 3,5

70988 β /1020 8423

> 2735Θ84

bi.s ca. 5, ί> Aluminium , Vanadium- und MolyhiliinliydioxKlc aus fällt;

h) den erhaltenen Niederschlag der Aluminium-, Vanadium- und Molybdänhydroxide filtriert;

i) durch Zugabe eines Ammoniumsalzes und Ammoniumhydroxid zum Filtrat der Stufe (h) den pH-Wert auf ca. 9 bis ca. 11 einstellt und dadurch zweiwertige Ammoniakkomplexe des Nickels und Kobalts bildet;

j) durch Oxidieren der wäßrigen, komplexe Ammoniakionen des zweiwertigen Nickels und Kobalts enthaltenden Lösung mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas selektiv komplexe Ammoniakionen des dreiwertigen Kobalts bildet;

k) durch Inkontaktbringen der erhaltenen Lösung mit einem schwachsauren Kationenaustauscherharz die komplexen Ammoniakionen darauf adsorbiert und danach mit einer ein wasserlösliches Ammoniumsalz unter ammoniakalkalischen Bedingungen enthaltenden Pufferlösung selektiv die Ammoniakkomplexionen des Nickels und danach die Ammoniakkomplexionen des Kobalts eluiert.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Heißwasserauslaugung der Stufe (a) bei einer Temperatur von ca. 55° C bis ca. 80° C durchführt.

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Heißtrennung von Festkörpern und Flüssigkeit der Stufe (b) bei einer Temperatur von ca. 55° C bis ca. 75° C durchführt.

16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration der freien Säure in der Auslaugflüssigkeit

709886/1020 8423

in der Stulc (c.j nil ca. 4 Gew. -% bis ca. G Gow. -%, ϋοζομοη auf das (jpwicht dor Auslnugfliissifikoit, einstellt.

17. Vorfahren nach Anspruch 13, dadurch tfok on nz ei c h net , daß man in der Stufe (g) als Oxidationsmittel eines aas der Gruppe HO NaClO und KMnO. oinsetzt.

18. Vorfahren mich Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe (g) als Alkali eines aus der Gruppe Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Ammoniumhydroxid einsetzt.

19. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ammoniumsalz in der Stufe (i) eines aus der Gruppe Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat, Ammoniumchlorid, Ammoniumcarbonat, Ammoniumacetat und Ammoniumoxalat einsetzt.

20. Verfahren nach Anspruch 13, dad ur c h gekennzeichnet, daß man in der Stufe (i) den pH-Wert des Filtrats auf ca. 9, 5 bis ca. 10,5 einstellt.

21. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliches Ammoniumsalz in der Stufe (k) eines aus der Gruppe Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat, Ammoniumchlorid, Ammoniumcarbonat, Ammoniumphosphat, Ammoniumacetat und Ammoniumoxalat einsetzt.

22. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man das zur Elution des Ammoniak -Nickel-Komplexes in der Stufe (k) verwendete wasserlösliche Ammoniumsalz in einer Konzentration von ca. 0,4-molar bis ca. O, 7-molar, bezogen auf NH₄ ⁺ einsetzt und den pH-Wert der Pufferlösung auf ca. 9 bis ca. 11 einstellt.

709886/1020 8423

23. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch ^ ek e η n/,« ι c h net , daß man das zur Elution des Ammoniak -Kobalt-Komplexes in der Stufe (k) verwendete wasserlösliche Animoniuinsalz in einer Konzentration von ca. 0, 7-niolar bis ca. 2,5-molar, bezogen auf NH. einsetzt .

24. Verfahren nach Anspruch 13, dad ure h gekennzeichnet,

daß man zur Elution des Ammoniak -Kobalt-Komplexes aus dem schwachsauren Kationenaustauscherharz in der Stufe (k) eine wüßrige Schwefelsäure-oder Salzsäurelösung in einer Konzentration von ca. 5 Gew -% bis ca. 20 Gew. -%, bezogen auf das Gewicht der zur Elution verwendeten Lösung, einsetzt.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Elution eine Säurelösung in einer Konzentration von ca. 5 Gew. -% bis ca. 10 Gew. -% einsetzt.

26. Verfahren zum Rückgewinnung von Molybdän, Vanadium, Kobalt und Nickel aus den Produkten des bei Temperaturen von ca. 600 C bis ca. 950 C durchgeführten oxidativen Röstens von gebrauchten Katalysatoren für die Hydrierungsentschwefelung von Erdöl, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die gerösteten Produkte einer alkalischen Heißwasseraus laugung bei eine r Temperatur von ca. 50 C bis ca. 100 C in Gegenwart eines Ätzalkalis unterzieht, wobei man den Gehalt des freien Ätzalkalis in der Auslauglösung auf ca. 10 Gew. -% bis ca. 30 Gew. -%, bezogen auf das Gewicht der Aus laug lösung, einstellt;

b) die fast alle Molybdän- und Vanadiumkomponenten und teilweise Aluminiumkomponenten in Lösung enthaltende erhaltene Auslunf.losung von den fast alle Nickel- und Kobaltkomponenten und teilweise

709**6/4020

^Λ0 273568*

AlumiiiiuniKotnponenteu und mulde komponenten enthaltenden Festkörpern bei einer Temperatur von ca. f>0 C bis ca. 80 C abtrennt, so daM keine erhebliche Ablagerung der Vanadium- und Molybdänkomponenten stattfindet;

c) die Festkörper aus der Stufe (b) in Gegenwart einer aus der Gruppe Schwefelsäure und Salzsäure ausgewählten Säure bei einer Temperatur von ca. 50 C bis ca. 100 C einer Heißwasserauslaugung unterzieht, wobei man die Konzentration der freien Säure in der Auslaugflüssigkeit auf ca. 2 Gew. -% bis ca. 10 Gew. -%, bezogen auf das Gewicht der Auslaugflüssigkeit, einstellt;

el) die erhaltene, Kobalt-, Nickel- und Aluminiumkomponenten und einige Molybdän- und Vanadiumkomponenten enthaltende, wäßrige Auslauglösung vom festen Rückstand abtrennt;

e) zur sauren Heißwasserauslaugung anderer Festkörper aus der Stufe (b) die wäßrige Auslauglüsung aus der Stufe (d) zur Heißwasserauslaugung der Stufe (c) zurückführt, wobei man den sauren Zustand der Lösung aufrechterhält;

f) den Kreislauf vonAuslaugung und Abtrennung mehrmals wiederholt und wahlweise die Auslauglösung entfernt;

g) die Auslauglösung mit einem Oxidationsmittel oxidiert, dann mit einem Alkali auf einen pH-Wert von ca. 1 bis ca. 2 neutralisiert und zur Adsorption von Nickel-, Kobalt- und Aluminiumkomponenten,jedoch nicht der Molybdän- und Vanadiumkomponenten, durch ein Kationenaustauscherharz hindurchleitet;

h) die adsorbierten Komponenten mit ca. 5 Gew. -% bis 30 Gew. -% Schwefelsäure oder Salzsäure eluiert und durch Elektrodialyse der bei der Klution erhaltenen Flüssigkeit deren pH-Wert auf ca. 1-2 einstellt;

1 0 9 R Η P, / 1 0 2 0 U423

-♦ff-

i) die aus doj ;>tuie (h) erlmltene nussigkeit mit einem Alkali ninralisiert und den erhaltenen Niederschlag aus Aluminiumhydroxid abliltriert;

j) durch Zugabe eines Ammoniumsalze;; und Ainmoniuinhydroxid /um Filtrat dor Stufe (i) den pH-Wort auf ca. 9 bis ca. 11 einstellt und dadurch zweiwertige Ammoniakkomplexe dos Nickels und Kobalts bildet;

k) durch Oxidieren der wäßrigen, Ammoniakkomplexionen des zweiwertigen Nickels und Kobalts enthaltenden Lösung mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas selektiv Ammoniakkomplexionen des dreiwertigen Kobalts bildet;

1) durch Inkontaktbringen der erhaltenen Lösung mit einem schwachsauren Kationenaustauscherharz die Ammoniakkomplexionen darauf adßorbiert und danach mit einer ein wasserlösliches Ammoniumsalz unter ammoniakalkalischen Bedingungen enthaltenden Pufferlösung selektiv die Ammoniakkomplexionen des Nickels und danach die Ammoniakkomplexionen des Kobalts eluiert.

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß man die Heißwasseraus laugung der Stufe (a) bei einer Temperatur von ca. 55° C bis ca. 80° C durchführt.

28. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß man die Heißtrennung von Festkörpern und Flüssigkeit der Stufe (b) bei einer Temperatur von ca. 55° C bis ca. 75° C durchführt.

29. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration der freien Säure in der Auslaugflüssigkeit in der Stufe (c) auf ca. 4 Gew. -% bis ca. 6 Gew. -%, bezogen auf das Gewicht der Auslaugflüssigkeit, einstellt.

709886/1020 8423

-JH-

30. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe (g) als Oxidationsmittel eines aus der Gruppe
H₂O₂, NaClO und KMnO₄ einsetzt.

31. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet,

daß man in der Stufe (g) als Alkali eines aus der Gruppe Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Ammoniumhydroxid einsetzt.

32. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe (j) als Ammoniumsalz eines aus der Gruppe Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat, Ammonium chlor id, Ammoniumcarbonat, Ammoniumacetat und Ammoniumoxalat einsetzt.

33. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet,

daß man in der Stufe (j) als Alkali eines aus der Gruppe Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Ammoniumhydroxid einsetzt.

34. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe (j) den pH-Wert des Filtrats auf ca. 9,5 bis ca. 10,5 einstellt.

35. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe (1) als wasserlösliches Ammoniumsalz eines aus der Gruppe Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat, Ammoniumchlorid, Ammoniumcarbonat, Ammoniumphosphat, Ammoniumacetat und Ammoniumoxalat einsetzt.

36. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß man das zur Elution des Ammoniak -Nickel-Komplexes In der Stufe (1) verwendete wasserlösliche Ammoniumsalz In einer Konzentration von ca. 0,4-molar bis ca. 0,7-molar, bezogen auf NH₄ ⁺, einsetzt

709886/1020

und den pli Weit iU;i l\ifi(!»l.i.;iinn nit ca ') Ins ei li eiiiMi.-in .

37. Verfahrt, η u.u ti Aa pinch 2(5, dadurch y. el ·· n n /. e ι c Ii ii e I , daß man das zur II Im um des Ammoniak KdImIi I m.ii,■-(·■; u I,· SIu fe (1) verwendete wii-uscrlösliclu· Amiuonuims;u/ in ciiicf Kou/.t iilru tion vt>n ca 0, 7-molar ins i;a. 2,5-mular, »Η..·.^;υίΐ .iui M. , titnspt/.t

38. Verfahren nacli AiLsprucii 2ϋ, dadurch i;ji. υΐιΐι,,ΐ'ίιΊιιιΐ:! ,

daß man zur Elutiun des Ammuniak -Kobalt-Kunipltixe.s aus dem schwachsauren Kationenaustauscherharz in der Stufe (I) eine wäßrige Schwefelsäure- oder Salzsuurelosung in einer Konzentration von ca. 5 Gew. -% bis ca. 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht tier zur Elution verwendeten Lösung, einsetzt.

39. Verfahren nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Elution eine Siiurelösung in einer Konzentration von ca. 5 Gew. -% bis ca. K) Gew. ■■'}[. entsetzt.

7098Rf, /1020 8423

BAO ORIGINAL