DE2542215A1

DE2542215A1 - Verfahren zum extrahieren von chrom aus lateritischen erzen

Info

Publication number: DE2542215A1
Application number: DE19752542215
Authority: DE
Inventors: Guy W Lussiez
Original assignee: Amax Inc
Current assignee: Cyprus Amax Minerals Co
Priority date: 1974-09-23
Filing date: 1975-09-22
Publication date: 1976-04-08
Also published as: PH12005A; CU34352A; JPS5743139B2; CA1070503A; SE7510578L; AU8436475A; NO142178B; US4012484A; FR2285467A1; NO142178C; NO753225L; JPS5156721A; BR7506133A; ZA755495B; FR2285467B1

Description

PATENTANWÄLTE

Dr.-Ing. Wolff H.Bartels

Dipl.-Chem. Dr. Brandes Dr.-lng.Held Dipl-Phys. Wolff

8 München 22,ThierschstraBe

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Verfahren zum Extrahieren von Chrom
aus lateritischen Erzen

16. Sept. 1975

25/93

Reg.Nr. 124751

$09815/0945

Verfahren zum Extrahieren von Chrom aus lateritischen Erzen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Extrahieren von Chrom aus lateritischen Erzen, insbesondere solchen, die außer Chrom noch Nickel und Kobalt enthalten, mit einer wässrigen Schwefelsäurelösung.

Es ist bekannt, Chrom aus an chromreichen Erzen mit 30 bis 60 Gew.-%' Chrom in Form von Chromoxid und 12 bis 25 Gew.-% Eisen in Form von Ferrooxid zu gewinnen. Die Gewinnung von Chrom aus Erzen mit vergleichsweise geringem Chromgehalt war bisher in ökonomischer Weise jedoch nicht möglich.

Aus der US-PS 3 082 080 ist ein Verfahren zur Gewinnung von Chrom aus Nickel enthaltenden lateritischen Erzen bekannt, die weniger als 51 Chrom enthalten. Bei dem bekannten Verfahren wird das aufzuarbeitende Erz zunächst mit einem 4-wertigen Manganoxid-Mineral vermischt, und zwar mit einer solchen Menge des Minerals, die ausreicht, um eine stöchiometrische Oxidation des Chroms zu gewährleisten, worauf das Erz mit einer wässrigen Säurelösung ausgelaugt wird, die Schwefelsäure in einer Konzentration von mindestens 401 des Trockengewichtes des Erzes enthält, wobei die Menge der Säure in der Aufschlämmung derart vorbestimmt wird, daß das vorhandene Eisen praktisch nicht gelöst wird. Bei dem bekannten Verfahren wird bei einer Temperatur von mindestens 24O°C und bei überatmosphärischem Druck gearbeitet.

Nachteilig an dem bekannten Verfahren ist, daß die Chromausbeute nicht groß ist.

Nach jüngeren Forschungsergebnissen liegt das Chrom ganz offensichtlich in zwei Formen vor, und zwar einer löslichen Form und einer unlöslichen Form, wobei die lösliche Form in vergleichsweise verdünnter Schwefelsäure löslich ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Extrahieren oder Auslaugen von Chrom aus lateritischen Erzen, insbesondere Nickel

ORIGINAL INSPECTED

und Kobalt enthaltenden Erzen anzugeben, das die Extraktion des Chroms in hohen Ausbeuten ermöglicht, und zwar unabhängig von der Form, in der das Chrom vorliegt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Extrahieren von Chrom aus lateritischen Erzen, insbesondere Nickel und Kobalt enthaltenden Erzen, durch Auslaugen mit einer wässrigen Schwefelsäurelösung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine wässrige Aufschlämmung des Erzes mit einer Schwefelsäurelösung, die bezüglich Schwefelsäure 10 bis 30 normal ist und ein Gewichtsverhältnis von Säure zu Erz von mindestens 3:1 aufweist, bei einer Temperatur von über 100⁰C und überatmosphärischem Druck auslaugt.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird eine grobe Fraktion eines lateritischen Erzes mit einer vergleichsweise sehr starken Schwefelsäurelösung ausgelaugt, worauf die Lauge dazu verwendet wird, die feinkörnige Fraktion des Erzes. auszulaugen, nachdem die Lauge verdünnt worden ist.

In der Zeichnung sind dargestellt in:

Fig. 1: ein Fließschema des erfindungsgemäßen Extraktionsprozesses und in

Fig. 2 ein Fließschema, das die Extraktion der groben Fraktion eines Erzes mit einer Schwefelsäurelösung und die Verwendung der dabei erhaltenen Lauge zum Extrahieren der feinen Fraktion des Erzes beschreibt, d.h. ein Verfahren, bei dem die Lauge, die beim Extrahieren der groben Erzfraktion anfällt, zur feinen Fraktion des Erzes rezyklisiert wird.

Erfindungsgemäß wird somit Chrom aus lateritischen Erzen dadurch gewonnen, daß man zunächst eine wässrige Aufschlämmung des Erzes mit einer Säurelösung bereitet, die eine 10 bis 30 normale Schwefelsäure enthält, wobei die Menge an Säure bezüglich des Trocken-

6Ü981 !a/Q'iUb

gewichtes des Erzes bei mindestens 3:1 liegt. Nach der Bereitung der Aufschlämmung wird diese bei einer Temperatur von mindestens 10O⁰C und überatmosphärischem Druck ausgelaugt. Vorzugsweise arbeitet man dabei bei einem Druck von mindestens 6,25 kg on (75 psig), wobei der im Einzelfalle günstigste Druck von der Auslaugtemperatur abhängt.

Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis von Säure zu Erz bei 5:1 bis 25:1 und die Säurekonzentration ist vorzugsweise 15 bis 25 normal, beispielsweise 17 bis 20 N. In vorteilhafter Weise wird des weiteren bei Temperaturen von 150 bis 250 oder 300⁰C gearbeitet sowie bei Drucken von 5,90 bis 85 kg/cm² (70 bis 1200 psig).

Das Verfahren der Erfindung eignet sich insbesondere zum Extrahieren von Erzen einer Teilchengröße von über 20 Mikron und bis zu 3 Maschen entsprechend der US-Standard-Siebreihe.

Die Extraktion oder die Auslaugung der Erze erfolgt in einem Autoklaven.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird vierwertiges Mangan, z.B. Mangandioxid als Oxidationsmittel verwendet, um die Auslaugwirksamkeit zu erhöhen. Anstelle von Mangandioxid können andere Oxidationsmittel verwendet werden, beispielsweise

-1 —2

MnO. oder S₀O₀ . Das Gewichtsverhältnis von MnO₀, das dem.

4 *i o C

Chrom des Erzes äquivalent ist, liegt im allgemeinen bei mindestens 1 oder 2 und kann bis zu etwa 4:1 betragen.

Wird kein Oxidationsmittel entsprechend dem MnO₂-Äquivalent verwendet, so ist die Chromausbeute eine Funktion der Temperatur, wobei besonders hohe Ausbeuten bei einer Temperatur von 25O°C und darüber, z.B. 300⁰C, erhalten werden.

Wird MnO₂ oder MnO₄"¹ oder S₀Og"² als Oxidationsmittel verwendet, so liegen die optimalen Temperaturen bei 150 bis 25O°C. Besonders

6098 15/0945

hohe Chromausbeuten lassen sich beispielsweise bei Temperaturen von 150 bis 2Oi
2:1 erreichen.

von 150 bis 200⁰C bei einem Verhältnis von MnO^rChrom von 1 oder

Die Extraktionsdauer oder Auslaugdauer kann verschieden sein und beträgt vorzugsweise 15 Minuten bis 2 Stunden, wobei sich Extraktions- oder Auslaugzeiten von einer halben Stunde bis einer Stunde als besonders vorteilhaft erwiesen haben, wenn MnO_? oder ein Äquivalent desselben als Oxidatonsmittel verwendet wird.

Das Verfahren der Erfindung eignet sich insbesondere zum Extrahieren von groben Fraktionen lateritischer Erze, die Chrom in der unlöslichen Form enthalten, die sich mit üblichen Laugen nicht leicht auslaugen oder extrahieren läßt. So können beispielsweise 501 oder mehr des Gesaifttchromgehaltes in der über 20 Mikron grossen Fraktion des Erzes verteilt vorliegen.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden somit zunächst aus dem aufzuarbeitenden Erz zwei Fraktionen hergestellt, und zwar eine feine Fraktion mit löslichem Chrom und eine grobe Fraktion, welche den Rest des Chroms enthält, zum grossen Teil in der unlöslichen Form. Die grobe Fraktion wird zunächst bei hohem Druck ausgelaugt, unter Verwendung einer vergleichsweise hohen Konzentration an Schwefelsäure, d.h. einer 10 bis 30 normalen Schwefelsäure bei einem Säure:Erz-Verhältnis auf Trockenbasis von mindestens 3:1. Die dabei anfallende Lauge wird, wenn sie in den Autoklaven eingeführt wird und mit der Aufschlämmung der feinen Fraktion vermischt wird, verdünnt und zwar auf eine Normalität von 2 bis 3 bis zu 10, wobei die feine Fraktion bei einem Säure:Erz-Verhältnis von vorzugsweise 0,1 bis 0,5 ausgelaugt wird. Wird die bei der Extraktion der groben Fraktion erhaltene Lauge wie beschrieben verdünnt, so wird das Ferrisulfat in der Lösung hydrolysiert unter Bildung von Hämatit, welches mit dem Eisen des Rückstandes in Form eines vergleichsweise hochprozentigen Eisenerzes gewonnen werden kann.

In dem Falle, in dem Eisensulfat in den Rückstand gelangt, kann

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der gewaschene und getrocknete Rückstand geröstet werden, unter Entfernung des Schwefels als Schwefeldioxid, das zur Erzeugung von Schwefelsäure verwendet werden kann.

Das Verfahren der Erfindung eignet sich zur Extraktion von den verschiedensten Chrom enthaltenden Erzen von geringem Chromgehalt, insbesondere zum Extrahiaren von Erzen, die bis zu 15 Gew.-' Chrom enthalten.

Der Gesamtchromgehalt des Erzes sowie der Chromgehalt der Fraktionen läßt sich in üblicher bekannter Weise bestimmen, und zwar durch Na-O₂-FuSiOn. Der Prozentgehalt an löslichem Chrom in den Fraktionen läßt sich relativ zum Gesamtchromgehalt ermitteln.

Wie bereits dargelegt, lassen sich nach dem Verfahren der Erfindung in keine einzelnen Fraktionen zerlegte Erze extrahieren (vergl. Fig. 1) oder aber grobe Erzfraktionen (vergl. Fig. 2).

Die Extraktion einer groben Erzfraktion kann beispielsweise nach folgendem Verfahren durchgeführt werden:

Eine Fraktion eines lateritischen Erzes einer Teilchengröße entsprechend 100 bis 200 Maschen nach der US-Standard-Siebreihe mit 1,5% Ni,.0,42 % Co, 6,2%Cr, 3,4% Al, 24,0% Fe, 1,8% Mn, 30,7% SiC und 3,1% Mg kombiniert mit Sauerstoff, wurde in einem Autoklaven bei 150⁰C eine Stunde lang bei einem Druck von 5,90 kg/cm (70 psig) ausgelaugt. Die Pulpen-Dichte der Aufschlämmung, die mit einer Schwefeisäurelösung erzeugt wurde, lag bei 3%. Die Normalität der Schwefelsäurelösung betrug 20 N und das Verhältnis von Säure zu Erz auf Trockenbasis lag bei 20:1. Vor dem Ausbleichen wurde der Aufschlämmung ein MnO₂-Erzkonzentrat zugesetzt, und zwar in einem Verhältnis von MnO₉ zum Chrom des Erzes von 1:1. Nach einstündiger Auslaugung ergab eine Analyse der Lauge, daß eine wirksame Extraktion erfolgt war. Die Extraktionsausbeuten für Nickel, Kobalt, Mangan und Chrom lagen bei 99% und für Eisen bei 9 8%.

609815/0 34

Das im Ferrizustand vorliegende Eisen läßt sich beispielsweise dadurch aus der Lösung abscheiden, daß die Lösung auf einen pH-Wert verdünnt wird, bei welchem das Ferrisulfat hydrolysiert wird und in Form von Ferrihydroxid ausfällt. Die Hydrolyse des Ferrisulfates wird jedoch von der Freisetzung einer entsprechend großen Menge an Schwefelsäure begleitet. Diese Säure muß entweder neutralisiert oder verdünnt werden, damit die kontinuierliche Abscheidung von Ferrihydroxid gewährleistet wird. Infolgedessen kann es vorteihaft sein, die erhaltene Lauge in den Autoklaven einzuführen, wenn die feine Fraktion des lateritischen Erzes aufgearbeitet wird, wobei die Schwefelsäure durch die Säure verbrauchenden Bestandteile des Erzes neutralisiert wird.

In dem Falle, in dem kein MnO₂ zur Oxidation des Chroms verwendet wird, hat es sich als notwendig erwiesen, eine höhere Temperatur von beispielsweise 25O⁰C anzuwenden, um eine Extraktionswirksamkeit für Chrom von 841 bei Verwendung einer Säurekonzentration von 20 N und bei einem Säure:Erz-Verhältnis von 20:1 zu erreichen.

Versuche haben ergeben, daß das Verhältnis von Säure zu Erz einen Effekt auf die Chromextraktion hat, wohingegen das Verhältnis die Nickel- und Kobaltextraktion nicht wesentlich beeinflußt.

Die Nickel- und Kobalt-Extraktion ist bei einem Verhältnis von Säure zu Erz von 5:1 bis 20:1 hoch und ziemlich konstant. Andererseits fällt die Chromextraktion auf 841 bei einem Säure zu ErzVerhältnis von 5:1 und auf 63% bei einem entsprechenden Verhältnis von 3:1.

Die Ausbleichdauer hat einen wesentlichen Effekt auf die Chromextraktion. Bei einem Säure:Erz-Verhältnis von 20:1 beispielsweise und einer Normalität der Säure von 20 und einer Temperatur von 25O°C (ohne Mn0_) erreicht die Chromextraktion einen Wert von 971 in 3 Stunden, während in einer Stunde nur eine Chromextraktion von 84% erreicht wird.

Wird jedoch ein MnO₂-ErZ-Konzentrat zur Aufschlämmung in einer

6 0 9 815/ 0^9 4 5

Menge von 12 Gew.-% der groben Fraktion des Erzes zugesetzt, so wird eine Chromextraktion von 99% in 1 Stunde bei einer Temperatur von 150 bis 200⁰C und einem Druck von 5,90 bis 16,40 kg/ cm² (70 bis 220 psig) erzielt.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Ein Chrom enthaltendes lateritisches Erz einer Teilchengröße von 100 bis 200 Maschen der im folgenden angegebenen Zusammensetzung:

Ni : 1,5 %

Co: 0,4%

Cr: 6,21

Mn: 1,81

Al: 3,41

Fe: 24,01

Mg: 3,1%

SiO₂: 30,7%

S: 0,1%

wobei die Metalle an Sauerstoff gebunden vorlagen, wurde nach dem Verfahren der Erfindung extrahiert.

Verschiedene Anteile der Erzfraktion wurden 1 Stunde lang bei verschiedenen Temperaturen von 20 bis 30O⁰C ohne Zusatz von MnO₂ bei Drucken von 0,114 bis 84 kg/cm² (0,2 bis 1200 psig) extrahiert entsprechend dem in Fig.1 angegebenen Fließschema.

Die erhaltenen Versuchsergebnisse zeigen eine vergleichsweise geringe Extraktionswirksamkeit bei Temperaturen unter 100⁰C und optimale Ergebnisse bei Temperaturen über 100⁰C, insbesondere bei 150⁰C und bis zu 25O°C oder 300⁰C.

Aus den Versuchsergebnissen ergab sich des weiteren, daß zur Er-

609815/CT&A5

zielung übereinstimmende Ergebnisse die Normalität der Extraktionslösung über 3 liegen soll, vorzugsweise über 5 und dass optimale Ergebnisse bei Säurekonzentrationen von 10 N bis 30 N, z.B. 20 N, erhalten werden.

Die Temperatur ist von besonderer Bedeutung bei der Extraktion von Chrom, da die Chromextraktion stärker von der Temperatur beeinflußt wird als die Extraktion von Nickel und Kobalt.

Die Extraktionswirksamkeit als Funktion der Temperatur bei einem Säure:Erz-Verhältnis von 20:1 und einer Säurekonzentration von 20 N für Ni, Co, Cr, Mn, Mg und Al sind in der folgenden Tabelle I dargestellt. Die Extraktionsdauer lag bei 1 Stunde.

	Ni	Co	Tabelle I	5	2	Mn	in %	Al
Lösungs-	4	2,	Extraktion der Metalle	14	2,5	Mg	mm
Tempera tur, ⁰C	30	8	Cr	30	10	4	15
20	97	97	47	97	14	60
50	97	97	64	97	40	72
100	98	98	82	98	49	78
150	98	98	98	50	84
200	98	98	98	61	90
250				78
300

Wie sich aus Tabelle I ergibt, ist zur Erzielung einer wesentlichen Chromextraktion eine Temperatur von über 10Ö°C, vorzugsweise über 125⁰C, z.B. 25O⁰C bis 300⁰C, erforderlich.

Beispiel 2

Eine Erzfraktion, wie in Beispiel 1 beschrieben, (100/200 Maschen) wurde unter Verwendung verschiedener Mengen an MnOo als Oxidationsmittel ausgelaugt. Es wurden verschiedene Mengen an MnO₂ verwendet, und zwar von 0 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die grobe Erzfrak-

60S81b/0945

tion. Das Verhältnis von Säure:Erz lag bei 20:1 bei einer Säurekonzentration von 20 N. Die angewandten Auslaugtemperaturen lagen bei 150, 200 und 25O°C. Es wurden die in der folgenden Tabelle II aufgeführten Ergebnisse erhalten:

MnO₂

Tabelle II	■
Temp. ⁰C	% extrahiertes Chrom
150	25
200	49
250	83
150	88
200	97
250	98
150	99
200	99
250	98
150	99
200	99 '
250	99
150	99
200	99
250	99
150	99
200	99
250	99
150	99
200	99
250	99

0 0 0

5 5 5

10 10 10

15 15 15

20 20 20

25 25 25

30 30 30

Die in der Tabelle II aufgeführten Ergebnisse bestätigen, daß, wenn kein Oxidationsmittel (MnO₂) verwendet wird, eine Extraktionstemperatur von 25O⁰C oder darüber notwendig ist, um eine günstige Extraktion des Chroms aus der groben Fraktion des Erzes zu erreichen.

6 Q 9 β i b/0'945

Die bloße Zugabe von MnO₂ erhöht jedoch insbesondere die Lösung des Chroms am unteren Ende des Temperaturbereiches. Werden somit 5 Gew.-% i'inO₂ zur Erzfraktion zugegeben, so werden bei 150°C 88% des Chroms extrahiert, im Vergleich zu einer nur 25%igen Extraktion ohne Zusatz von MnO-. Werden 10 Gew.-I Mnü_?, bezogen auf das Gewicht des Erzes, zugesetzt, so ist die prozentuale Extraktion bei 150°C sehr hoch, d.h. sie liegt bei 99%. Der Zusatz von 15ö, 20s, 25s oder gar 30% an MnO₂ führt zu keiner stärkeren Extraktion des Chromes. Bei Verwendung von MnO₂ ist somit die Extraktion oder die Auslaugung wirksam im unteren Temperaturbereich von 150 bis 25O°C.

Das Gewichtsverhältnis von MnO₂ zum Chromgehalt des Erzes liegt in vorteilhafter Weise somit bei mindestens 1:1 bis zu etwa 4:1.

Beispiel 3

Um eine konsequente Gewinnung von Chrom zu gewährleisten, ist es wichtig, daß das Verhältnis von Säure:Erz bei mindestens 3:1, vorzugsweise bei mindestens 5:1 bis zu etwa 20:1 liegt.

Dies ergibt sich aus der folgenden Tabelle III, welche die Ergebnisse enthält, die erhalten wurden beim Extrahieren einer Fraktion von 48/100 Maschen eines Erzes mit 1,4% Ni, 0,48 % Co, 7,2% Cr, 2,1% Mn, 3,8% Al, 20,0% Fe, 3,5% Mg und 26,5% SiO₂, wobei die angegebenen Metalle an Sauerstoff gebunden vorlagen.

Die Säurekonzentration lag bei 20 N. Die Extraktion erfolgte bei einer Temperatur von 25O⁰C ohne Zusatz von MnO₂. Die Extraktionszeit betrug 1 Stunde. Es wurden lediglich die Extraktionen von Nickel, Kobalt und Chrom ermittelt.

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Tabelle III

Säure:Erz Verhältnis	Extraktion der Metalle Ni Co	94	in % Cr
3	96	98	62,5
5	98	99	83
10	99	99	84
15	99	99	84
20	99	84

Wie sich aus Tabelle III ergibt, steigt die Chromextraktion bemerkenswert an, wenn das Verhältnis von Säure:Erz bei mindestens 5:1 liegt im Vergleich zu einem Verhältnis von Säure: Erz von nur 3:1.

Beispiel 4

Dies Beispiel veranschaulicht die Ausfuhrungsform des Verfahrens der Erfindung, bei welcher das Erz zunächst klassiert wird, und&war in eine feine Fraktion einer Teilchengröße von unter 20 Mikron und in eine grobe Fraktion von Teilchen einer Größe von über 20 Mikron bis zu 3 Maschen.

Die Zusammensetzungen der Fraktionen bezüglich der drei Elemente von Interesse waren wie folgt:

Feine Fraktion: 1,781 Ni, 0,1% Co, 0,91 Cr Grobe Fraktion: 1,31 Ni, 0,231 Co, 3,51 Cr

Zunächst wurde die grobe Fraktion extrahiert, indem zunächst eine Aufschlämmung mit einer Pulpen-Dichte von 20% hergestellt wurde, wobei die Erzfraktion mit auf Trockenbasis 12 Gew.-% MnO₂ vermischt wurde und wobei die Säurekonzentration etwa 20 N betrug bei einem Säure:Erz-Verhältnis von 3:1. Die grobe Fraktion wurde bei einem Druck von 16,4 kg/cm² (220 psig) und einer Temperatur von 200⁰C eine Stunde lang extrahiert. Dabei wurden über 95% des Nickel-, Kobalt- und Chromgehaltes extrahiert.

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Die erhaltene Lauge wurde dann vom Rückstand abgetrennt und mit der Pulpe der feinen Fraktion des Erzes vermischt, in welcher das Chrom im wesentlichen in der löslichen Form vorlag, wobei die Lauge derart verdünnt wurde, daß die Säurekonzentration als Ergebnis des Mischprozesses nicht über 3 N lag. Der feinen Fraktion wurde MnO₂ in einer Menge entsprechend einem Gewichtsteil MnO₂ auf 1 Gewichtsteil Chrom zugesetzt. Es wurde eine Pulpe mit einer Dichte von 33i hergestellt; das Säure:Erz-Verhältnis lag bei 0,25:1.

Die Aufschlämmung wurde bei einer Temperatur von 25O°C und einem Druck von 40,9 kg/cm (570 psig) 1 Stunde lang extrahiert. Dabei wurde praktisch sämtliches lösliches Chrom mit der rezyklisierten Lauge extrahiert mit über 951 des Nickels und des Kobalts.

Beim Extrahieren oder Auslaugen der feinen Fraktion wies die Aufschlämmung eine Pulpen-Dichte von über 20% auf und der angewandte Druck lag bei 29 bis 71 kg/cm² (400 bis 1000 psig) und die angewandte Temperatur bei 230 bis 28O°C. Die Koordinierung der Extraktion der groben Fraktion mit der Extraktion der feinen Fraktion ergibt sich aus Fig. 2.

Nach der Extraktion der Metalle, die im vorliegenden Falle von Interesse sind, aus dem Erz, können sie voneinander nach üblichen bekannten Methoden getrennt werden.

Das Chrom im Erz liegt im allgemeinen in dreiwertigem Zustand vor und neigt zur Hydrolyse in vergleichsweise verdünnten Lösungen, wenn die EMK-Werte der Lösung reduzierend sind. Eine Hydrolyse von Cr kann jedoch bei allen pH-Werten verhindert werden, wenn die EMK-Werte der Lösung ausreichend oxidierend sind, beispielsweise durch Zusatz von 4-wertigen Manganionen (z.B. MnO₉) oder

-1 -2 einem Äquivalent hiervon, z.B. MnO. oder S₂O _g · Zur Oxidation

von zwei Molen Cr⁺³ in 2 Mole Cr⁺⁶ sind 3 Mole Mn⁺⁴ erforderlich. Dies bedeutet, daß MnO₂ (oder ein Äquivalent hiervon) mindestens in stöchioaetrischer Menge zugesetzt werden sollte, d.h. in einer Menge, die ausreicht, um das Chrom zu 6-wertigem Chrom zu oxidie-

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ren. Das Gewichtsverhältnis von Mn :Cr kann in vorteilhafter Weise bei 1,5:1 bis 3:1 liegen. Das stabile Chromion, das erzeugt wird, ist Cr₉O₇ , das innerhalb eines weiten pH-Wertbereiches

Li /

stabil ist.

Infolgedessen hinterbleibt nach der Chrom-Aus laugung des Erzes und bei Anwendung oxidierender Bedingungen zur Überführung des Chroms aus dem dreiwertigen Zustand in den sechswertigen Zustand ein Auslaug- oder Extraktionsrückstand, der von Chrom praktisch frei ist. Das Chrom kann jedoch auch in dreiwertigem Zustand verbleiben, in welchem Falle es durch Ausfällung nach der Extraktionsstufe abgetrennt werden kann. Das im folgenden angegebene Verfahren ist beispielsweise anwendbar auf Nickel enthaltende lateritische Erze mit: 0,5 bis 2,5$ Nickel; 0,05 bis 1,0% Kobalt; 0,25 bis 5,01 Mangan; 0,3 bis 15$ Chrom; 0,2 bis 10$ Aluminium; 0,1 bis 15$ Magnesium, 2 bis 45$ Siliciumdioxid (SiO₂) und 10 bis 55$ Eisen, wobei die Metalle in Form der Oxide vorliegen:

Durch Extraktion des Erzes mit einer wässrigen Schwefelsaurelösung nach dem Verfahren der Erfindung werden im allgemeinen mindestens 95$ des Nickels und des Kobalts mit dem Chrom mit bestimmten Mengen an Mangan, Aluminium, Magnesium usw. extrahiert.

Wie bereits dargelegt, können die einzelnen Metalle voneinander nach üblichen bekannten Verfahren getrennt werden, wobei beispielsweise auf die US-PS 3 082 080 und die CA-PS 678 326 verwiesen wird. So kann beispielsweise die erhaltene Lauge auf einen pH-Wert von 2,5 bis 2,8 eingestellt werden, worauf das Nickel und das Kobalt durch Ausfällung mit H₂S in einem Autoklaven bei 122⁰C und einem Druck von 11,5 kg/cm² (150 psig) abgetrennt werden. Der Sulfidniederschlag kann dann von der Chrom enthaltenden Lösung zur weiteren Verarbeitung abgetrennt werden.

Nunmehr kann die Lösung auf einen pH-Wert von etwa 5,3 eingestelH werden, um Chrom, beispielsweise dreiwertiges Chrom, Aluminium und restliche Eisenmengen der Lösung auszufällen. Aus dem Fällung:

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produkt kann dann Chrom nach üblichen bekannten Methoden isoliert werden, beispielsweise durch einen alumino-thermischen Schmelzprozess.

Die in der Lösung noch vorhandenen Ionen anderer Metalle, beispielsweise Blei-, Kupfer- und Zinkionen können nach anderen Fällverfahren ausgefällt werden. Lines dieser Verfahren besteht darin, den pH-Wert der Lösung auf etwa 1,5 einzustellen und daraufhin die erwähnten Metalle in Form ihrer Sulfide unter Ver-/endung von H-S auszufällen.

Liegt das Chrom in 6-wertigem Zusta d vor (Cr₇O₇ ) kann es vorteilhaft sein, es selektiv in Form eines Dichromatsalzes zu isolieren. Eine Möglichkeit besteht darin, die Lösung mit dem 6-wertigen Chrom zum Abstreifen von solchen Kationen wie Cr und

Ni durch kationische Austauscher zu führen, die ein Ionenaustauschharz enthalten, dessen aktiver Bestandteil eine stark saure SuIfonsäure ist.

Beispiele für derartige Ionenaustauscherharze sind Dowex-50, bei dem es sich um ein stark saures Austauscherharz vom Sulfonsäuretyp handelt, das in einer Harz-Matrix von Divinylbenzol vorliegt, ferner Amberlite-200, bei dem es sich ebenfalls um ein stark saures sulfoniertesmacromolekulares Harz handelt, und zwar auf Styrol-Divinylbenzolbasis sowie ferner Amberlite IR-120, bei dem es sich um einen stark sauren Sulfonsäure-Kationenaustauscher handelt, und zwar auf Polystyrolbasis. Die aus den Ionenaustauschersystemen austretende Lösung kann dann beispielsweise auf einen pH-Wert von 8 neutralisiert werden, bei dem das Oxidationspotential der Lösung so gering ist, daß eine geringe Oxidation eines Anionenaustauscherharzes erfolgen kann. Die neutralisierte Lösung wird dann mit einem Anionenaustauscherharz behandelt. Ist das Anionenaustauscherharz mit Chrom gesättigt, so kann es mit einer Natriumhydroxidlösung eluiert werden unter Erzeugung einer beispielsweise 3ligen Lösungen von Natriumchromat.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Extrahieren von Chrom aus lateritischen Erzen durch Auslaugen mit einer wässrigen Schwefelsäurelösung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige Aufschlämmung des Erzes mit einer Schwefelsäurelösung, die bezüglich Schwefelsäure 10 bis 30 normal ist, und ein Gewichtsverhältnis von Säure zu Erz von mindestens 3:1 aufweist, bei einer Temperatur von über 100⁰C und überatmosphärischem Druck auslaugt.

man

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß/von einem

Verhältnis von Säure:Erz von 5:1 bis 25:1 ausgeht und zur Extraktion eine Schwefelsäurelösung verwendet, die 15 bis 25 normal ist.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erz bei einer Temperatur von 150 bis 300°C auslaugt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erz bei einer Temperatur von 250 bis 300°C auslaugt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Nickel und Kobalt enthaltende lateritische Erze extrahiert und das zerkleinerte Erz vor der Auslaugung mit einem Oxidationsmittel auf Basis Mn , MnO." oder ^S2°o vermischt, und zwar in solchen Mengen, die auf stöchiometrischer Basis ausreichen, um eine Oxidation des Chroms in den 6-wertigen Zustand zu gewährleisten.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Verhältnis von Säure zu Erz von etwa 5:1 bis 25:1 wählt und zum Auslaugen eine 15 bis 25 normale Schwefelsäurelösung verwendet und daß man als Oxidationsmittel Μηθ£ verwendet in einem stöchiometrischen Verhältnis von 1:1 bis 4:1.

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7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Erz bei einer Temperatur von 150 bis 30O⁰C, insbesondere 150 bis 25O°C ausbleicht.

8. Weitere Ausgestaltung des Verfahrens nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,

daß man 1.) von dem zu extrahierenden lateritischen Erz eine feine Fraktion mit Teilchen einer Teilchengröße von unter 20 Mikron, in denen eine wesentliche Menge des Chroms in verdünnter Schwefelsäurelösung löslich ist und eine grobe Fraktion mit Teilchen einer Teilchengröße von über 20 Mikron bis zu 3 Maschen (US-Standard-Siebreihe), in denen eine wesentliche Menge des Chroms in verdünnter Schwefelsäurelösung unlöslich ist, herstellt,

daß man 2.) eine wässrige Aufschlämmung der groben Fraktion mit einer Schwefelsäurelösung, die bezüglich Schwefelsäure 10 bis 30 normal ist, bei einem Gewichtsverhältnis von Säure zu Erz von mindestens 3:1 bei einer Temperatur von über 100⁰C und überatmosphärischem Druck auslaugt,

daß man 3.) die angefallene Lauge von dem unlöslichen Rückstand abtrennt,

daß man 4.) eine wässrige Pulpe der feinen Fraktion herstellt,

daß man 5.) die beim Auslaugen der groben Fraktion angefallene Lauge mit der Pulpe der feinen Fraktion unter Verminderung des Säuregehaltes auf nicht mehr als 10 N und einem Gewichtsverhältnis von Säure zu Erz von 0,1 bis 0,5 vermischt,

und daß man 6.) die Pulpe der feinen Fraktion bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur unter Extrahierung des löslichen Chromes auslaugt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man beim Auslaugen der groben Fraktion ein Verhältnis von Säure zu Erz von 5:1 bis 25:1 anwendet und eine 15 bis 25 normale Schwefelsäurelösung verwendet.

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10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die grobe Fraktion bei einer Temperatur von 150 bis 300⁰C und die feine Fraktion bei einer Temperatur von 230 bis 28O⁰C bei Drucken von 29 bis 71 kg/cm² (400 bis 1000 psig) auslaugt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die grobe Fraktion bei einer Temperatur von 250 bis 300⁰C auslaugt.

12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl die grobe als auch die feine Fraktion nach der Bereitung einer wässrigen Aufschlämmung bzw. einer wässrigen Pulpe mit Mn , -1 - 2

MnO₄ oder S₂O₈ als Oxidationsmittel in jeweils einer Konzentration versetzt, die ausreicht, um eine Oxidation des Chroms des Erzes in den 6-wertigen Zustand zu gewährleisten.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxidationsmittel MnO₂ in einem stöchiometrischen Verhältnis, bezogen auf die Menge des ermittelten Chroms von 1:1·bis 4:1 verwendet.

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