CN103757410A

CN103757410A - 镍钴锰酸锂废电池正负极混合材料的浸出方法

Info

Publication number: CN103757410A
Application number: CN201310736623.0A
Authority: CN
Inventors: 龙炳清; 聂付江; 邓其军
Original assignee: Sichuan Normal University
Current assignee: Sichuan Normal University
Priority date: 2013-12-29
Filing date: 2013-12-29
Publication date: 2014-04-30

Abstract

本发明介绍的镍钴锰酸锂废电池正负极混合材料的浸出方法是从镍钴锰酸锂废电池中分离出的正负极混合材料和磨细的软锰矿放入耐压并耐硫酸和硝酸腐蚀的容器中，并将硫酸和硝酸泵入该容器，然后密封容器，进行镍钴锰酸锂废电池正负极混合材料的浸出。

Description

镍钴锰酸锂废电池正负极混合材料的浸出方法

技术领域

本发明涉及镍钴锰酸锂废电池正负极混合材料的一种浸出方法。

背景技术

镍钴锰酸锂电池（正极材料含的主要金属元素为镍、钴、锰、锂的电池）是一类新型电池，该电池使用报废后将产生大量废电池。由于这类电池含有大量重金属，若弃入环境，将对环境产生很大的直接和潜在危害。镍钴锰酸锂电池正负极混合材料主要含镍、钴、锂、铜、铝和锰，其中镍、钴和锂的总含量高达50%以上，很具回收价值。目前从镍钴锰酸锂废电池正负极混合材料中回收钴、锂和铜的工艺主要有火法工艺和湿法工艺。火法工艺得到的产品为合金材料，很难获得较纯的镍、钴和锂。湿法工艺比较容易得到较纯的镍、钴和锂。浸出是湿法工艺中必不可少的一个过程。目前镍钴锰酸锂废电池正负极混合材料的浸出方法主要有盐酸浸出法、硫酸浸出法、硝酸浸出法和混酸（硫酸加硝酸）浸出法。盐酸浸出法，设备腐蚀大，酸雾产生量大而污染环境。硫酸浸出法消耗较昂贵的氧化剂（如双氧水等）。硝酸浸出法的硝酸消耗量大，而且会产生大量氮氧化物，污染环境。所有的湿法工艺都存在如何经济有效地消除此类原料中有机聚合物对金属和金属氧化物的包裹作用，提高金属浸出率的问题。虽然硝酸加工业纯氧浸出法和混酸加工业纯氧浸出法较好地解决了上述问题，但浸出设备较复杂，而且废电池浸出所需工业纯氧量不大，废电池处理企业就地生产工业纯氧自用不经济，工业纯氧的储存、运输和使用比较麻烦。开发设备腐蚀小、浸出率高、成本低、使用方便、基本无环境污染的镍钴锰酸锂废电池正负极混合材料的浸出方法具有较大实用价值。

发明内容

针对目前镍钴锰酸锂废电池正负极混合材料浸出的问题，本发明的目的是寻找一种不用昂贵氧化剂，基本无氮氧化物污染的镍钴锰酸锂废电池正负极混合材料的浸出方法，其特征在于将从镍钴锰酸锂废电池中分离出的正负极混合材料（包括通过人工或机械分离出的初级正负极混合材料、初级正负极混合材料经破碎和球磨或棒磨得到的正负极混合粉体材料、初级正负极混合材料或正负极混合粉体材料经焙烧等预处理得到的较纯净的正负极混合材料）和磨细的软锰矿放入耐压并耐硫酸和硝酸腐蚀的容器中，并将硫酸和硝酸泵入该容器，然后密封容器，进行镍钴锰酸锂废电池正负极混合材料的浸出，浸出结束后进行液固分离，得到所需浸出溶液。浸出温度为40℃～80℃，浸出的硫酸初始浓度为1mol/L～5 mol/L，硝酸初始浓度为5g/L～20g/L, 反应时间为1h～4h，反应过程进行搅拌，搅拌速度30r/min～120r/min。硫酸加入量为加入反应容器的正负极混合材料和软锰矿中全部金属浸出的硫酸理论消耗量的101%～200%。所用软锰矿的MnO₂含量≥40%，粒径≤180目。软锰矿的加入量以MnO₂计为氧化正负极混合材料中全部金属态金属所需理论量的100%～110%。

本发明的目的是这样实现的：在密闭、软锰矿和硝酸存在的条件下，硫酸浸出镍钴锰酸锂废电池正负极混合材料（材料中的镍呈金属和氧化物两种形态，钴、锂和锰可以认为呈氧化物形态，铜和铝主要呈金属形态）时，金属镍生成硫酸镍的过程发生如下化学反应：

Ni + 2HNO₃ + H₂SO₄= NiSO₄ + 2NO₂ + 2H₂O

3Ni + 2HNO₃ + 3H₂SO₄ = 3NiSO₄ + 2NO + 4H₂O

NO + MnO₂ +H₂SO₄= NO₂ + MnSO₄ +H₂O

3NO₂ + H₂O = 2HNO₃ + NO

2NO + 3MnO₂ + 3H₂SO₄ = 3MnSO₄ + 2HNO₃+ 2H₂O

2NO₂ + MnO₂ + H₂SO₄= MnSO₄ + 2HNO₃

总反应为：

Ni + 2H₂SO₄ + MnO₂ = NiSO₄ + MnSO₄+ 2H₂O

金属铜生成硫酸铜的过程发生如下化学反应：

Cu + 2HNO₃ + H₂SO₄ = CuSO₄ + 2NO₂ + 2H₂O

3Cu + 2HNO₃ + 3H₂SO₄ = 3CuSO₄+ 2NO + 4H₂O

3NO₂ + H₂O = 2HNO₃ + NO

2NO + 3MnO₂ + 3H₂SO₄ = 3MnSO₄ + 2HNO₃+ 2H₂O

2NO₂ + MnO₂ + H₂SO₄= MnSO₄ + 2HNO₃

总反应为：

Cu + 2H₂SO₄ + MnO₂ = CuSO₄ + MnSO₄+ 2H₂O

金属铝生成硫酸铝的过程发生如下化学反应：

2Al + 6HNO₃ + 3H₂SO₄ = Al₂(SO₄)₃ + 6NO₂ + 6H₂O

2Al + 2HNO₃ + 3H₂SO₄ = Al₂(SO₄)₃ + 2NO + 4H₂O

3NO₂ + H₂O = 2HNO₃ + NO

2NO + 3MnO₂ + 3H₂SO₄ = 3MnSO₄ + 2HNO₃+ 2H₂O

2NO₂ + MnO₂ + H₂SO₄= MnSO₄ + 2HNO₃

总反应为：

2Al + 6H₂SO₄ + 3MnO₂ = Al₂(SO₄)₃ + 3MnSO₄ + 6H₂O

NiO、Li₂O、CoO 和MnO分别发生如下化学反应：

NiO + H₂SO₄ = NiSO₄ + H₂O

Li₂O + H₂SO₄ = Li₂SO₄+ H₂O

CoO + H₂SO₄= CoSO₄ + H₂O

MnO + H₂SO₄ = MnSO₄ + H₂O

Ni₂O₃、Co₂O₃和Mn₂O₃分别发生如下化学反应：

3Ni₂O₃ + 2NO + 6H₂SO₄ = 6NiSO₄ + 2HNO₃ + 5H₂O

3Co₂O₃ + 2NO + 6H₂SO₄ = 6CoSO₄ + 2HNO₃ + 5H₂O

3Mn₂O₃ + 6H₂SO₄ + 2NO = 6MnSO₄ + 2HNO₃ + 5H₂O

利用ＮＯ_２对有机聚合物的强烈腐蚀作用，消除镍钴锰酸锂废电池正负极混合材料中有机聚合物对金属和金属氧化物的包裹作用，使其能与硝酸充分反应，提高了金属浸出率。

经过上述一系列反应，最终使镍钴锰酸锂废电池正负极混合材料和软锰矿同时浸出，省去了软锰矿浸出需要还原焙烧（还原率约为85%，未还原的MnO₂在硫酸中不能浸出）等预处理过程，提高了金属浸出率和硝酸的利用率，基本避免了氮氧化物污染物的产生，实现了工艺的清洁化。浸出过程产生的NO和NO₂基本在浆料中再生成硝酸，少量溢出的NO和NO₂通过搅拌返回浆料中再生成硝酸，整个浸出过程在微正压下进行，易于工程应用。

相对于现有方法，本发明的突出优点是镍钴锰酸锂废电池正负极混合材料和软锰矿同时浸出，可提高金属浸出率和硝酸与硫酸的利用率，不需要另外使用氧化剂；设备简单，易于工程应用；基本避免了污染物氮氧化物的产生，从而不需要氮氧化物的污染治理，省去了污染治理费用，具有明显的经济效益和环境效益。

具体实施方法

实施例1：将100g镍钴锰酸锂废电池正负极混合材料(含镍14.5%、钴20.3%、锂17.5%、铝2.2%、铜2.5%、锰12.9%)和磨细的软锰矿（粒径200目，MnO₂含量55%，加入量为理论量的105%）加入容积为2L的衬钛压力反应釜中，加入4.0mol/L的硫酸1800ml，加入硝酸10g(以HNO₃计)，在50～60℃下搅拌（搅拌速度为80r/min）浸出3.5小时，浸出结束后进行液固分离，得到1650ml浸出溶液（不含浸出渣洗涤水）。反应尾气约0.2L，氮氧化物浓度为1.6 mg/m³。镍、钴、锂、铜、铝和锰的浸出率分别为98.7%、98.9%、99.4%、98.6%、99.6%和98.2%（按进入浸出溶液和浸出渣洗涤液中的镍、钴、锂、铜、铝和锰计算）。

实施例2：将300g镍钴锰酸锂废电池正负极混合材料(含镍14.5%、钴20.3%、锂17.5%、铝2.2%、铜2.5%、锰12.9%和磨细的软锰矿（粒径180目，MnO₂含量45%，加入量为理论量的103%）加入容积为5L的衬钛压力反应釜中，加入3.5mol/L的硫酸4.8L，加入硝酸50g(以HNO₃计)，在60～70℃下搅拌（搅拌速度为70r/min）浸出2.5小时，浸出结束后进行液固分离，得到4.7L浸出溶液（不包括浸出渣洗涤水），反应尾气约0.2L，氮氧化物浓度为2.1 mg/m³。镍、钴、锂、铜、铝和锰的浸出率分别为98.9%、99.0%、99.6%、98.5%、99.4%和99.2%（按进入浸出溶液和浸出渣洗涤液中的镍、钴、锂、铜、铝和锰计算）。

Claims

1.一种镍钴锰酸锂废电池正负极混合材料的浸出方法，其特征是从镍钴锰酸锂废电池中分离出的正负极混合材料和磨细的软锰矿放入耐压并耐硫酸和硝酸腐蚀的容器中，并将硫酸和硝酸泵入该容器，然后密封容器，进行镍钴锰酸锂废电池正负极混合材料的浸出，浸出结束后进行液固分离，得到所需浸出溶液，浸出温度为40℃～80℃，浸出的硫酸初始浓度为1mol/L～5 mol/L，硝酸初始浓度为5g/L～20g/L, 反应时间为1h～4h，反应过程进行搅拌，搅拌速度30r/min～120r/min，硫酸加入量为加入反应容器的正负极混合材料和软锰矿中全部金属浸出的硫酸理论消耗量的101%～200%，所用软锰矿的MnO₂含量≥40%，粒径≤180目，软锰矿的加入量以MnO₂计为氧化正负极混合材料中全部金属态金属所需理论量的100%～110%。