CN103757364A - 废电池电极混合材料的浸出方法 - Google Patents

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龙炳清
李贵
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Abstract

本发明介绍的废电池电极混合材料的浸出方法是将从废电池中分离出的电极混合材料和磨细的软锰矿放入耐压和耐硝酸腐蚀的容器中，并将硝酸泵入该容器，然后密封容器，进行废电池电极混合材料的浸出。

Description

废电池电极混合材料的浸出方法
技术领域
本发明涉及废电池电极混合材料的一种浸出方法。
背景技术
电池广泛用于照明、通讯、交通等领域。电池使用报废后将产生大量废电池。由于电池中含有大量重金属，若弃入环境，将对环境产生很大的直接和潜在危害。废电池电极混合材料主要含镍、钴、锂、铜、铝、镉、稀土和锰，很具回收价值。目前从废电池电极混合材料中回收镍、钴、锂、铜、镉和稀土等有价金属的工艺主要有火法工艺和湿法工艺。火法工艺得到的产品为合金材料，很难获得较纯的镍、钴、锂、铜、镉和稀土等。湿法工艺比较容易得到较纯的镍、钴、锂、铜、镉和稀土等。浸出是湿法工艺中必不可少的一个过程。目前废电池电极混合材料的浸出方法主要有盐酸浸出法、硫酸浸出法、硝酸浸出法和混酸（硫酸加硝酸）浸出法。盐酸浸出法，设备腐蚀大，酸雾产生量大而污染环境。硫酸浸出法消耗较昂贵的还原剂剂（如双氧水等）。硝酸浸出法的硝酸消耗量大，而且会产生大量氮氧化物，污染环境。所有的湿法工艺都存在如何经济地提高浸出速度、提高金属浸出率、降低酸耗和其它辅料消耗的问题。虽然硝酸加工业纯氧浸出法和混酸加工业纯氧浸出法较好地解决了上述问题，但浸出设备较复杂，而且废电池浸出所需工业纯氧量不大，废电池处理企业就地生产工业纯氧自用不经济，工业纯氧的储存、运输和使用比较麻烦。开发设备腐蚀小、浸出速度快、浸出率高、酸耗和其它辅料消耗低、使用方便、基本无环境污染的废电池电极混合材料的浸出方法具有较大实用价值。
发明内容
针对目前废电池电极混合材料浸出的问题，本发明的目的是寻找一种金属浸出率高，浸出速度快，浸出率高，酸耗和其它辅料消耗低，使用方便，不用昂贵还原剂，基本无环境污染的废电池电极混合材料的浸出方法，其特征在于其特征在于将从废电池中分离出的电极混合材料（包括通过人工或机械分离出的初级电极混合材料、初级电极混合材料经破碎和球磨或棒磨得到的电极混合粉体材料、初级电极混合材料或电极混合粉体材料经碱洗等预处理得到的较纯净的电极混合材料）和磨细的软锰矿放入耐压和耐硝酸腐蚀的容器中，并将硝酸泵入该容器，然后密封容器，进行废电池电极混合材料的浸出，浸出结束后 进行液固分离，得到所需浸出溶液。浸出温度为40℃～80℃，浸出的硝酸初始浓度为1 mol/L～6mol/L, 浸出时间为1h～3h，浸出过程进行搅拌，搅拌速度30r/min～120r/min。硝酸加入量为加入反应容器的正负极混合材料和软锰矿中全部金属浸出的硝酸理论消耗量的101%～130%。所用软锰矿的MnO2含量≥40%，粒径≤180目。软锰矿的加入量以MnO2计为氧化正负极混合材料中全部金属态金属所需理论量的100%～110%。
   本发明的目的是这样实现的：在密闭和软锰矿存在的条件下，硝酸浸出废电池电极混合材料（材料中的材料中的镍和钴呈金属和氧化物两种形态；铜和铝呈金属形态；稀土基本呈金属形态；其它金属元素呈氧化物两种形态；）时，金属镍发生如下化学反应：
Ni + 4HNO3 = Ni(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O
      3Ni + 8HNO3 = 3Ni(NO3)2 + 2NO + 4H2O
      NO + MnO2 +2HNO3 = NO2 + Mn(NO3)2 +H2O 
      3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO
      2NO + 3MnO2 + 4HNO3 = 3Mn(NO3)2 + 2H2O
  2NO2 + MnO2 = Mn(NO3)2
总反应为：
      Ni + 4HNO3 + MnO2 = Ni(NO3)2 + Mn(NO3)2 + 2H2O
金属钴发生如下化学反应：
      Co + 4HNO3 = Co(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O
      3Co + 8HNO3 = 3Co(NO3)2 + 2NO + 4H2O
      NO + MnO2 + 2HNO3  = NO2 + Mn(NO3)2 +H2O 
      3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO
      2NO + 3MnO2 + 4HNO3 = 3Mn(NO3)2 + 2H2O
      2NO2 + MnO2 = Mn(NO3)2
总反应为：
      Co + 4HNO3 + MnO2 = Co(NO3)2 + Mn(NO3)2 + 2H2O
金属铜发生如下化学反应：
      Cu + 4HNO3 = Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O
      3Cu + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O
      NO + MnO2 + 2HNO3  = NO2 + Mn(NO3)2 +H2O 
      3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO
      2NO + 3MnO2 + 4HNO3 = 3Mn(NO3)2 + 2H2O
      2NO2 + MnO2 = Mn(NO3)2
总反应为：
      Cu + 4HNO3 + MnO2 = Cu(NO3)2 + Mn(NO3)2 + 2H2O
金属铝发生如下化学反应：
Al + 4HNO3 = Al(NO3)3 + NO + 2H2O
2NO + 3MnO2 + 4HNO3 = 3Mn(NO3)2 + 2H2O
总反应为：
2Al + 3MnO2 + 12HNO3 = 3Mn(NO3)2 + 2Al(NO3)3 + 6H2O
金属稀土发生如下化学反应：
Re + 4HNO3 = Re(NO3)3 + NO + 2H2O
NO + MnO2 +2HNO3 = NO2 + Mn(NO3)2 +H2O 
      3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO
      2NO + 3MnO2 + 4HNO3 = 3Mn(NO3)2 + 2H2O
      2NO2 + MnO2 = Mn(NO3)2
总反应为：
2Re + 12HNO3 + 3MnO2 = 2Re(NO3)3 + 3Mn(NO3)2 + 6H2O
NiO、CoO、Li2O、CdO、Re2O3分别发生如下化学反应：
NiO + 2HNO3  = Ni(NO3)2 + H2O
      CoO + 2HNO3 = Co(NO3)2 + H2O
 Li2O + 2HNO3 = 2LiNO3 + H2O
CdO + 2HNO3 = Cd(NO3)2 + H2O
Re2O3 + 6HNO3 = 2Re(NO3)3 + 3H2O
Ni2O3、Co2O3、Mn2O3和FePO4分别发生如下化学反应：
3Ni2O3 + 2NO + 10HNO3 = 6Ni(NO3)2 + 5H2O
3Co2O3 + 2NO + 10HNO3 = 6Co(NO3)2 + 5H2O
3Mn2O3 + 10HNO3 + 2NO = 6Mn(NO3)2 + 5H2O
3FePO4 + 5HNO3 + NO + 2H2O = 3Fe(NO3)2 + 3H3PO4
浸出过程产生的Al3+与PO4 3-（如磷酸铁锂废电池带入）生成AlPO4沉淀。
利用ＮＯ２对有机聚合物的强烈腐蚀作用，消除镍钴锰酸锂废电池正负极混合材料中有机聚合物对金属和金属氧化物的包裹作用，使其能与硝酸充分反应，提高了金属浸出率。
经过上述一系列反应，最终使废电池电极混合材料材料和软锰矿同时浸出，省去了软锰矿浸出需要还原焙烧（还原率约为85%，未还原的MnO2在硝酸中不能浸出）等预处理过程，提高了金属浸出率和硝酸的利用率，基本避免了氮氧化物污染物的产生，实现了工艺的清洁化。浸出过程产生的NO基本在浆料中再生成硝酸，少量溢出的NO和通过搅拌返回浆料中再生成硝酸，整个浸出过程在微正压下进行，易于工程应用。
由于浸出过程产生NO的还原能力比现有浸出方法中普遍使用的双氧水的还原能力强得多。整个浸出过程不需要另外加还原剂。NO可以彻底破坏废电池电极混合材料中的高价氧化物的层状结构，提高反应速度,提高有价金属的浸出率。 
相对于现有方法，本发明的突出优点是废电池电极混合材料和软锰矿同时浸出，并提高硝酸的利用率；浸出过程产生的NO彻底破坏废电池电极混合材料中的高价氧化物的层状结构；可提高金属浸出率，不需要另外使用还原剂；设备简单，易于工程应用；基本避免了污染物氮氧化物的产生，从而不需要氮氧化物的污染治理，省去了污染治理费用，具有明显的经济效益和环境效益。
具体实施方法
   实施例1：将100g废电池电极混合材料(含镍20.5%、钴20.3%、锂8.4%、铝2.2%、铜2.5%、镉2.3%、锰4.9%、稀土5.7% 、铁4.5%)和磨细的软锰矿（粒径200目，MnO2含量55%，加入量为理论量的100%）加入容积为2L的不锈钢压力反应釜中，加入3.0mol/L的硝酸1200ml，在40℃～50℃下搅拌(搅拌速度80r/min)浸出2小时，浸出结束后进行液固分离，得到1100ml浸出溶液（不含浸出渣洗涤水）。反应尾气约850ml，氮氧化物浓度为2.6mg/m3。镍、钴、锂、铝、铜、镉、锰、稀土和铁的浸出率分别为99.1%、99.2%、99.4%、0.01%、99.0%、99.1%、98.5%、98.8%和98.6%（按进入浸出溶液和浸出渣洗涤液中的镍、钴、锂、铝、铜、镉、锰、稀土和铁计算）。
    实施例2：将500g废电池电极混合材料(含镍20.5%、钴20.3%、锂8.4%、铝2.2%、铜2.5%、镉2.3%、锰4.9%、稀土5.7%、铁4.5%)和磨细的软锰矿（粒径200目，MnO2含量55%，加入量为理论量的103%）加入容积为10L的不锈钢压力反应釜中，加入2.0mol/L的硝酸9300ml，在50℃～60℃下搅拌(搅拌速度70r/min)浸出3小时，浸出结束后进行液固分离，得到8900ml浸出溶液（不包括浸出渣洗涤水）。反应尾气约1000ml，氮氧化物浓度为1.8mg/m3。镍、钴、锂、铝、铜、镉、锰、稀土和铁的浸出率分别为99.5%、99.4%、99.7%、0.01%、99.3%、99.5%、99.0%、99.2%和99.1%（按进入浸出溶液和浸出渣洗涤液中的镍、钴、锂、铝、铜、镉、锰、稀土和铁计算）。

Claims (1)

1.一种废电池电极混合材料的浸出方法，特征在于将从废电池中分离出的电极混合材料和磨细的软锰矿放入耐压和耐硝酸腐蚀的容器中，并将硝酸泵入该容器，然后密封容器，进行废电池电极混合材料的浸出，浸出结束后 进行液固分离，得到所需浸出溶液，浸出温度为40℃～80℃，浸出的硝酸初始浓度为1 mol/L～6mol/L, 浸出时间为1h～3h，浸出过程进行搅拌，搅拌速度30r/min～120r/min，硝酸加入量为加入反应容器的正负极混合材料和软锰矿中全部金属浸出的硝酸理论消耗量的101%～130%，所用软锰矿的MnO2含量≥40%，粒径≤180目，软锰矿的加入量以MnO2计为氧化正负极混合材料中全部金属态金属所需理论量的100%～110%。
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110015670A (zh) * 2018-01-08 2019-07-16 邓祖德 一种从磷酸铁锂正极材料中回收锂的方法及碳酸锂产品

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CN101586192A (zh) * 2009-06-23 2009-11-25 四川师范大学 镍钴锰酸锂废电池正负极混合材料的浸出方法

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