CN101586192A - 镍钴锰酸锂废电池正负极混合材料的浸出方法 - Google Patents

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Abstract

本发明介绍的镍钴锰酸锂废电池正负极混合材料的浸出方法是将从镍钴锰酸锂废电池中分离出的正负极混合材料放入耐压和耐硝酸腐蚀的容器中，然后密封容器，并将硝酸泵入该容器，通入工业纯氧进行镍钴锰酸锂废电池正负极混合材料的浸出。浸出温度为20～100℃，浸出压力为0.05～0.5MPa，浸出的硝酸初始浓度为1～6mol/L，浸出时间为1～4小时，浸出过程进行搅拌，搅拌速度30～100r/min，硝酸加入量为加入反应容器的正负极混合材料中全部金属浸出的硝酸理论消耗量的101～130％。

Description

镍钴锰酸锂废电池正负极混合材料的浸出方法
技术领域
本发明涉及镍钴锰酸锂废电池正负极混合材料的一种浸出方法。
背景技术
镍钴锰酸锂电池(正极材料含的主要金属元素为镍、钴、锰、锂的电池)是一类新型电池，该电池使用报废后将产生大量废电池。由于这类电池含有大量重金属，若弃入环境，将对环境产生很大的直接和潜在危害。镍钴锰酸锂电池正负极混合材料主要镍、钴、锂、铜、铝和锰，其中镍、钴和锂的总含量高达50％以上，很具回收价值。目前从镍钴锰酸锂废电池正负极混合材料中回收镍、钴的工艺主要有火法工艺和湿法工艺。火法工艺得到的产品为合金材料，很难获得较纯的镍、钴和锂。湿法工艺比较容易得到较纯的镍、钴和锂。浸出是湿法工艺中必不可少的一个过程。目前镍钴锰酸锂废电池正负极混合材料的浸出方法主要有盐酸浸出法、硫酸浸出法和硝酸浸出法。盐酸浸出法，设备腐蚀大，酸雾产生量大而污染环境。硫酸浸出法消耗较昂贵的氧化剂(如双氧水等)。硝酸浸出法的硝酸消耗量大，而且会产生大量氮氧化物，污染环境。开发设备腐蚀小、成本低、基本无环境污染的镍钴锰酸锂废电池正负极混合材料的浸出方法具有较大实用价值。
发明内容
针对目前镍钴锰酸锂废电池正负极混合材料浸出的问题，本发明的目的是寻找一种硝酸消耗量低，基本无氮氧化物污染的镍钴锰酸锂废电池正负极混合材料的浸出方法，其特征在于将从镍钴锰酸锂废电池中分离出的正负极混合材料(包括通过人工或机械分离出的初级正负极混合材料、初级正负极混合材料经破碎和球磨或棒磨得到的正极粉体材料、初级正负极混合材料或正负极混合粉体材料经焙烧等预处理得到的较纯净的正负极混合材料)放入耐压和耐硝酸腐蚀的容器中，然后密封容器，并将硝酸泵入该容器，通入工业纯氧进行镍钴锰酸锂废电池正负极混合材料的浸出，浸出结束后进行液固分离，得到所需浸出溶液。浸出温度为20～100℃，浸出压力为0.05～0.5MPa，浸出的硝酸初始浓度为1～6mol/L，浸出时间为1～4小时，浸出过程进行搅拌，搅拌速度30～100r/min。硝酸加入量为加入反应容器的正负极混合材料中全部金属浸出的硝酸理论消耗量的101～130％。
本发明的目的是这样实现的：在加压工业成氧存在的条件下，硝酸浸出镍钴锰酸锂废电池正负极混合材料(材料中的部分镍呈金属形态，部分镍及钴、锂和锰可以认为呈氧化物形态，铜和铝主要呈金属形态)时，部分金属镍生成硝酸亚镍的过程发生如下化学反应：
Ni+4HNO3＝Ni(NO3)2+2NO2+2H2O
3Ni+8HNO3＝3Ni(NO3)2+2NO+4H2O
2NO+O2＝2NO2
3NO2+H2O＝2HNO3+NO
总反应为：
2Ni+4HNO3+O2＝2Ni(NO3)2+2H2O
在加压工业成氧存在的条件下，硝酸浸出镍钴锰酸锂废电池正负极混合材料时，部分金属镍生成硝酸镍的过程发生如下化学反应：
Ni+6HNO3＝Ni(NO3)3+3NO2+3H2O
Ni+4HNO3＝Ni(NO3)3+NO+2H2O
2NO+O2＝2NO2
3NO2+H2O＝2HNO3+NO
总反应为：
4Ni+12HNO3+3O2＝4Ni(NO3)3+6H2O
硝酸浸出镍钴锰酸锂废电池正负极混合材料时，部分氧化镍生成硝酸亚镍的过程发生如下化学反应：
NiO+2HNO3＝Ni(NO3)2+H2O
在加压工业成氧存在的条件下，硝酸浸出镍钴锰酸锂废电池正负极混合材料时，部分氧化镍生成硝酸镍的过程发生如下化学反应：
NiO+4HNO3＝Ni(NO3)3+NO2+2H2O
3NiO+10HNO3＝9Ni(NO3)3+NO+5H2O
2NO+O2＝2NO2
3NO2+H2O＝2HNO3+NO
总反应为：
4NiO+12HNO3+O2＝4Ni(NO3)3+6H2O
在加压工业成氧存在的条件下，硝酸浸出镍钴锰酸锂废电池正负极混合材料时，铜生成硝酸铜的过程发生如下化学反应：
Cu+4HNO3＝Cu(NO3)2+2NO2+2H2O
3Cu+8HNO3＝3Cu(NO3)2+2NO+4H2O
2NO+O2＝2NO2
3NO2+H2O＝2HNO3+NO
总反应为：
2Cu+4HNO3+O2＝2Cu(NO3)2+2H2O
在加压工业成氧存在的条件下，硝酸浸出镍钴锰酸锂废电池正负极混合材料时，铝生成硝酸铝的过程发生如下化学反应：
Al+6HNO3＝Al(NO3)3+3NO2+3H2O
Al+4HNO3＝Al(NO3)3+NO+2H2O
2NO+O2＝2NO2
3NO2+H2O＝2HNO3+NO
总反应为：
4Al+12HNO3+3O2＝4Al(NO3)3+6H2O
硝酸浸出镍钴锰酸锂废电池正负极混合材料时，锂、钴和锰的氧化物分别发生如下化学反应：
Li2O+2HNO3＝2LiNO3+H2O
CoO+2HNO3＝Co(NO3)2+2NO2+H2O
MnO+2HNO3＝Mn(NO3)2+H2O
在硝酸过量和使用加压工业纯氧的浸出条件下，绝大部分的镍和钴以三价形式进入浸出液。
相对于现有方法，本发明的突出优点是可大大降低硝酸耗量，基本避免了污染物氮氧化物的产生，从而不需要氮氧化物的污染治理，省去了污染治理费用，具有明显的经济效益和环境效益。
具体实施方法
实施例1：将100g镍钴锰酸锂废电池正负极混合材料(含镍14.5％、钴20.3％、锂17.5％、铝2.2％、铜2.5％、锰12.9％)加入容积为2L的不锈钢高压釜中，加入3.0mol/L的硝酸1800ml，通入0.2MPa的工业纯氧，在40～50℃下搅拌(搅拌速度80r/min)浸出2.5小时，浸出结束后进行液固分离，得到1700ml浸出溶液(不含浸出渣洗涤水)。反应尾气约600ml(折合成绝对压力0.1MPa的体积)，氮氧化物浓度为6.3mg/m3。镍、钴和锂的浸出率分别为99.2％、99.4％和99.6％(按进入浸出溶液和浸出渣洗涤液中的镍、钴和锂计算)。
实施例2：将500g镍钴锰酸锂废电池正负极混合材料(含镍14.5％、钴20.3％、锂17.5％、铝2.2％、铜2.5％、锰12.9％)加入容积为10L的不锈钢高压釜中，加入4.0mol/L的硝酸6.8L，通入0.1MPa的工业纯氧，在50～60℃下搅拌(搅拌速度80r/min)浸出2小时，浸出结束后进行液固分离，得到6.5L浸出溶液(不含浸出渣洗涤水)，反应尾气约6.4L(折合成绝对压力0.1MPa的体积)，氮氧化物浓度为8.1mg/m3。镍、钴和锂的浸出率分别为99.1％和99.3％和99.4％(按进入浸出溶液和浸出渣洗涤液中的镍、钴和锂计算)。

Claims (1)

1、一种镍钴锰酸锂废电池正负极混合材料的浸出方法，其特征是将从镍钴锰酸锂废电池中分离出的正负极混合材料放入耐压和耐硝酸腐蚀的容器中，然后密封容器，并将硝酸泵入该容器，通入工业纯氧进行镍钴锰酸锂废电池正负极混合材料的浸出，浸出结束后进行液固分离，得到所需浸出溶液，浸出温度为20～100℃，浸出压力为0.05～0.5MPa，浸出的硝酸初始浓度为1～6mol/L，浸出时间为1～4小时，浸出过程进行搅拌，搅拌速度30～100r/min，硝酸加入量为加入反应容器的正负极混合材料中全部金属浸出的硝酸理论消耗量的101～130％。
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