CN101586194B - 镍氢废电池正负极混合材料的浸出方法 - Google Patents

镍氢废电池正负极混合材料的浸出方法 Download PDF

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Abstract

本发明介绍的镍氢废电池正负极混合材料的浸出方法是将从镍氢废电池中分离出的正负极混合材料放入耐压和耐硝酸腐蚀的容器中，然后密封容器，并将硝酸泵入该容器，通入工业纯氧进行镍氢废电池正负极混合材料的浸出。浸出温度为20～100℃，浸出压力为0.05～0.5MPa，浸出的硝酸初始浓度为1～6mol/L，浸出时间为1～5小时，浸出过程进行搅拌，搅拌速度30～100r/min。硝酸加入量为加入反应容器的正负极混合材料中全部金属浸出的硝酸理论消耗量的101～130％。

Description

镍氢废电池正负极混合材料的浸出方法
技术领域
本发明涉及镍氢废电池正负极混合材料的一种浸出方法。
背景技术
镍氢电池是一类广泛使用的电池，该电池使用报废后将产生大量废电池。由于这类电池含有大量重金属，若弃入环境，将对环境产生很大的直接和潜在危害。镍氢电池正负极混合材料主要含镍、钴和稀土，三者的总含量高达85～97％，很具回收价值。目前从镍氢废电池正负极混合材料中回收镍、钴和稀土的工艺主要有火法工艺和湿法工艺。火法工艺得到的产品为合金材料，很难获得较纯的镍、钴和稀土。湿法工艺比较容易得到较纯的镍、钴和稀土。浸出是湿法工艺中必不可少的一个过程。目前镍氢废电池正负极混合材料的浸出方法主要有盐酸浸出法、硫酸浸出法和硝酸浸出法。盐酸浸出法，设备腐蚀大，酸雾产生量大而污染环境。硫酸浸出法消耗较昂贵的氧化剂(如双氧水等)。硝酸浸出法的硝酸消耗量大，而且会产生大量氮氧化物，污染环境。开发设备腐蚀小、成本低、基本无环境污染的镍氢废电池正负极混合材料的浸出方法具有较大实用价值。
发明内容
针对目前镍氢废电池正负极混合材料浸出的问题，本发明的目的是寻找一种硝酸消耗量低，基本无氮氧化物污染的镍氢废电池正负极混合材料的浸出方法，其特征在于将从镍氢废电池中分离出的正负极混合材料(包括通过人工或机械分离出的初级正负极混合材料、初级正负极混合材料经破碎和球磨或棒磨得到的正负极混合粉体材料、初级正负极混合材料或正负极混合粉体材料经碱洗或焙烧等预处理得到的较纯净的正负极混合材料)放入耐压和耐硝酸腐蚀的容器中，然后密封容器，并将硝酸泵入该容器，通入工业纯氧进行镍氢废电池正负极混合材料的浸出，浸出结束后进行液固分离，得到所需浸出溶液。浸出温度为20～100℃，浸出压力为0.05～0.5MPa，浸出的硝酸初始浓度为1～6mol/L，浸出时间为1～5小时，浸出过程进行搅拌，搅拌速度30～100r/min。硝酸加入量为加入反应容器的正负极混合材料中全部金属浸出的硝酸理论消耗量的101～130％。
本发明的目的是这样实现的：在密闭加压和工业纯氧存在的条件下，硝酸浸出镍氢废电池正负极混合材料(材料中的镍和钴呈金属和氧化物两种形态，稀土基本呈金属形态)时，金属镍生成硝酸亚镍的过程发生如下化学反应：
Ni+4HNO3＝Ni(NO3)2+2NO2+2H2O
3Ni+8HNO3＝3Ni(NO3)2+2NO+4H2O
2NO+O2＝2NO2
3NO2+H2O＝2HNO3+NO
总反应为：
2Ni+4HNO3+O2＝2Ni(NO3)2+2H2O
在密闭加压和工业纯氧存在的条件下，硝酸浸出镍氢废电池正负极混合材料时，金属镍生成硝酸镍的过程发生如下化学反应：
Ni+6HNO3＝Ni(NO3)3+3NO2+3H2O
Ni+4HNO3＝Ni(NO3)3+NO+2H2O
2NO+O2＝2NO2
3NO2+H2O＝2HNO3+NO
总反应为：
4Ni+12HNO3+3O2＝4Ni(NO3)3+6H2O
硝酸浸出镍氢废电池正负极混合材料时，部分氧化镍生成硝酸亚镍的过程发生如下化学反应：
NiO+2HNO3＝Ni(NO3)2+H2O
在密闭加压和工业纯氧存在的条件下，部分氧化镍生成硝酸镍的过程发生如下化学反应：
NiO+4HNO3＝Ni(NO3)3+NO2+2H2O
3NiO+10HNO3＝3Ni(NO3)3+NO+5H2O
2NO+O2＝2NO2
3NO2+H2O＝2HNO3+NO
总反应为：
4NiO+12HNO3+O2＝4Ni(NO3)3+6H2O
在密闭加压和工业纯氧存在的条件下，硝酸浸出镍氢废电池正负极混合材料时，金属钴生成硝酸钴的过程发生如下化学反应：
Co+4HNO3＝Co(NO3)2+2NO2+2H2O
3Co+8HNO3＝3Co(NO3)2+2NO+4H2O
2NO+O2＝2NO2
3NO2+H2O＝2HNO3+NO
总反应为：
2Co+4HNO3+O2＝2Co(NO3)2+2H2O
硝酸浸出镍氢废电池正负极混合材料时，钴的氧化物发生如下化学反应：
CoO+2HNO3＝Co(NO3)2+H2O
在密闭加压和工业纯氧存在的条件下，硝酸浸出镍氢废电池正负极混合材料时，稀土生成稀土硝酸盐的过程发生如下化学反应：
Re+4HNO3＝Re(NO3)2+2NO2+2H2O
3Re+8HNO3＝3Re(NO3)2+2NO+4H2O
Re+6HNO3＝Re(NO3)3+3NO2+3H2O
Re+4HNO3＝Re(NO3)3+NO+2H2O
2NO+O2＝2NO2
3NO2+H2O＝2HNO3+NO
总反应为：
2Re+4HNO3+O2＝2Re(NO3)2+2H2O
4Re+12HNO3+3O2＝4Re(NO3)3+6H2O
在硝酸过量、密闭加压和使用工业纯氧的浸出条件下，绝大部分镍、钴和稀土最终以三价形式进入浸出液。
经过上述一系列反应，最终提高了硝酸的利用率，基本避免了氮氧化物污染物的产生，实现了工艺的清洁化。
相对于现有方法，本发明的突出优点是可大大降低硝酸耗量，基本避免了污染物氮氧化物的产生，从而不需要氮氧化物的污染治理，省去了污染治理费用，具有明显的经济效益和环境效益。
具体实施方法
实施例1：将100g镍氢废电池正负极混合材料(含镍57.5％、钴6.1％、稀土13.2％)加入容积为1L的不锈钢高压釜中，加入4.0mol/L的硝酸750ml，通入0.2MPa的工业纯氧，在40～50℃下搅拌(搅拌速度为80r/min)浸出2小时，浸出结束后进行液固分离，得到730ml浸出溶液(不含浸出渣洗涤水)。反应尾气约510ml(折合成绝对压力0.1MPa的体积)，氮氧化物浓度为7.2mg/m3。镍、钴和稀土的浸出率分别为99.0％、98.2％和97.1％(按进入浸出溶液和浸出渣洗涤液中的镍、钴和稀土计算)。
实施例2：将500g镍氢废电池正负极混合材料(含镍57.5％、钴6.1％、稀土13.2％)加入容积为5L的不锈钢高压釜中，加入3.5mol/L的硝酸4.3L，通入0.1MPa的工业纯氧，在50～60℃下搅拌(搅拌速度为80r/min)浸出2.5小时，浸出结束后进行液固分离，得到5.6L浸出溶液(不含浸出渣洗涤水)，反应尾气约1.4L(折合成绝对压力0.1MPa的体积)，氮氧化物浓度为8.1mg/m3。镍、钴和稀土的浸出率分别为98.9％和98.3％和97.7％(按进入浸出溶液和浸出渣洗涤液中的镍、钴和稀土计算)。

Claims (1)

1.一种镍氢废电池正负极混合材料的浸出方法，其特征是将从镍氢废电池中分离出的正负极混合材料放入耐压和耐硝酸腐蚀的容器中，然后密封容器，并将硝酸泵入该容器，通入工业纯氧进行镍氢废电池正负极混合材料的浸出，浸出结束后进行液固分离，得到所需浸出溶液，浸出温度为20～100℃，浸出压力为0.05～0.5MPa，浸出的硝酸初始浓度为1～6mol/L，浸出时间为1～5小时，浸出过程进行搅拌，搅拌速度30～100r/min，硝酸加入量为加入反应容器的正负极混合材料中全部金属浸出的硝酸理论消耗量的101～130％。
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