CN115637328A - 一种废旧锌碳和锂离子电池回收再利用制备LiMn2O4的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及污水溶液处理技术领域，具体一种废旧锌碳和锂离子电池回收再利用制备LiMn₂O₄的方法。本发明一种废旧锌碳和锂离子电池回收再利用制备LiMn₂O₄的方法，包括以下步骤：将不同废旧电池利用浸出沉淀法回收得到Mn₂O₃和Li₂CO₃，在一定温度和条件下通过固态合成法将二者以一定比例混合后反应生成LiMn₂O₄正极材料。本发明提供了一种废旧锌碳和锂离子电池回收再利用制备LiMn₂O₄的方法，合成的产物具有良好的电化学性能和完整的晶面，并且该方法具有过程简单、流程短，为在废旧电池中回收原料制备正极LiMn₂O₄提供了新的路线和方法。

Description

一种废旧锌碳和锂离子电池回收再利用制备LiMn2O4的方法

技术领域

本发明涉及废旧电池回收领域，具体讲是一种废旧锌碳和锂离子电池回收再利用制备LiMn₂O₄的方法。

背景技术

基于能源可持续发展及安全的迫切需求，减少对传统能源的依赖及污染物的排放量，新能源汽车成为战略性新兴产业。随着国家对新能源汽车产业的扶持力度加大，全球新能源汽车销量持续上涨。锂离子电池是新能源汽车的核心部件之一，其具有容量大，能量密度高等特点，是影响新能源汽车性能和成本的重点。然而锂离子电池循环寿命有限，预计2025年我国锂离子电池报废量将达到35万吨，未来会迎来锂离子电池报废的新高峰。锂离子电池中含有大量的贵重金属，是一种宝贵的矿产资源，通过对其进行回收利用对环境保护和解决资源匮乏具有重要意义和价值。

常见的锂离子回收技术有火法冶金、湿法冶金、生物冶金等技术。火法回收工艺优点是路径短且易于扩展，并且可以适用于多种材料混合的废旧锂离子电池进行回收但是，火法冶金回收过程的主要缺点是不能有效地回收锂，锂通常会与其他金属复合以炉渣的形式存在；生物法回收废旧锂离子电池中的金属还处于起步阶段，选择性低和效率低是当前存在的最大问题；湿法冶金工艺凭借其具有高金属浸出率和高纯度的优点，是目前冶金行业应用范围最广的技术，该工艺成本低，能耗低、且具有良好的效果。

目前已经许多发表的关于废旧电池回收或进一步制备正极材料的报道。如中国专利公开号为CN112174214A的发明专利公开了一种锂电池LiMn₂O₄正极材料的制备方法，利用溶胶凝胶法采用分段升温制备出晶化程度高、结构完整的正极材料，与该方法相比，本发明的Mn、Li原料均来源于废旧电池回收，对环境友好且有利于解决资源匮乏问题。中国专利公开号为CN106517343A的发明专利公开了一种利用废旧锂电池正极材料的制备γ-MnO₂的方法。通过废旧电池破碎酸浸并且加入过量硫酸铵后，调节PH离心过滤得到MnO₂沉淀，过程中使用的硫酸铵对人体有一定程度的危害，过程中需控制PH，与该方法相比，本发明的在过程中涉及到的硫酸浓度较低、用量小，无危险性，过程操作简单。中国专利公开号为CN106784793A的发明专利公开了一种三元材料正极材料的制备方法。通过废旧电池破碎酸浸除杂调节各金属离子浓度且加入络合剂，生成不同金属比例的三元正极材料前驱体。与该方法相比，本方法只沉淀Mn、Li，不涉及除杂，且可直接作为正极材料的前驱体。使用的试剂少，更有利于控制成本和环境保护。中国专利公开号为CN1109282732B的发明专利公开了一种废旧锂电池分级回收的方法。通过废旧电池破碎酸浸、加入还原剂并且调节PH后收集滤液，加入不同萃取剂对各种有价金属离子进行回收。与该方法相比，本发明在回收Mn、Li的过程工艺中可直接加入其他试剂进行下一步反应，可以直接得到制备LiMn₂O₄正极材料的原料，可以将回收与制备合并为同一流程，且过程中可以根据需要得到不同的Mn化合物，大大降低了工艺的复杂程度和缩短工艺时间。

发明内容

鉴于现有技术，本发明提供一种利用浸出沉淀法回收废旧电池中的Mn、Li，并且回收过程形成金属化合物形式，可以直接进行反应再生制备下一代出尖晶石LiMn₂O₄正极材料。该工艺具有操作简单，工艺路线短，回收得到的金属物质不需要预处理直接可作为LiMn₂O₄制备的原料。

一种废旧锌碳和锂离子电池回收再利用制备LiMn₂O₄的方法，包括以下步骤：

1).首先将废旧电池中回收的电池浆料经过分离后切割和拆卸电池；

2).用2mol硫酸和葡萄糖的混合物溶液对电池浆料进行浸出；

3).然后向溶液中加入高锰酸钾作为氧化剂选择性氧化并且沉淀Mn²⁺得到MnO₂沉淀；

4).反应完全后过滤，滤渣即为MnO₂；

5).将得到的MnO₂加热，使MnO₂转化为Mn₂O₃，得到进一步被用于固态法合成中的锰源；

6).Li的选择回收步骤是首先室温下将废旧电池碎片泡在2.5mol/L的NaOH溶液中2小时使其溶解；

7).然后在70℃下加入1mol/L的草酸溶液浸出反应2小时，形成草酸锂，随后加热溶液蒸发结晶将草酸盐从溶液中沉淀出来；

8).过滤收集所得沉淀物并干燥，草酸锂盐在一定温度下进一步分解，得到碳酸锂；

9).将MnO₂或Mn₂O₃以及来自废锂离子电池的C₂HLi₂O₄·H₂O或Li₂CO₃合成尖晶石LiMn₂O₄正极材料；将原料在球磨机中以200rpm的转速充分混合球磨10分钟后放入坩埚中，在马弗炉中加热，得到备LiMn₂O₄正极材料。

步骤2)中的所用葡萄糖的浓度为2g/L。浆液密度为≤2％。

步骤3)中的高锰酸钾和Mn²⁺的用量比为1∶1-3。

步骤5)中的加热温度和加热时间为600℃下5h。

步骤6)中的所用NaOH溶液浓度为2.5mol/L。

步骤7)中的草酸溶液浓度为1mol/L。

步骤8)中草酸锂盐在600℃的温度下进一步分解5小时。

步骤9)中LiMn₂O₄的合成反应温度为850℃。

步骤9)中LiMn₂O₄的合成反应温度为850℃，时间为10小时。

步骤9)中锂源和锰源摩尔量比为1.1∶2。

MnO₂和C₂HLi₂O₄·H₂O合成尖晶石LiMn₂O₄正极材料的方程式为：

4MnO₂+C₂HLi₂O₄·H₂O+1/4O₂＝2LiMn₂O₄+2CO₂+3/2H₂O

Mn₂O₃和C₂HLi₂O₄·H₂O合成尖晶石LiMn₂O₄正极材料的方程式为：

4Mn₂O₃+2C₂HLi₂O₄·H₂O+5/2O₂＝4LiMn₂O₄+4CO₂+3H₂O

MnO₂和Li₂CO₃合成尖晶石LiMn₂O₄正极材料的方程式为：

4MnO₂+Li₂CO₃＝2LiMn₂O₄+1CO₂+1/2O₂

Mn₂O₃和Li₂CO₃合成尖晶石LiMn₂O₄正极材料的方程式为：

2Mn₂O₃+Li₂CO₃+1/2O₂＝2LiMn₂O₄+CO₂

本发明通过浸出沉淀法回收废旧电池中的Mn、Li，并且通过进一步反应在850℃和10h的反应条件下得到的LiMn₂O₄正极材料，表现出良好的电化学性能，该合成条件下的放电容量最好，具有较高的充放电能力和使用寿命，为从各种报废电池中回收的有价值材料于需求锂离子电池的产提供了有希望的前景。

附图说明

图1为废旧锌碳、锂电池回收再生制备流程图；

图2为Mn₂O₃和Li₂CO₃不同煅烧时间下的合成LiMn₂O₄的XRD图；

图3为10时合成的LiMn₂O₄正极材料的循环性能；

图4为LiMn₂O₄正极材料在不同速率的放电曲线；

图5为不同锰源下合成的LiMn₂O₄正极材料；

图6为不同温度下合成Mn₂O₃的XRD图；

图7(a)图700℃下合成的Mn₂O₃、(b)图800℃下合成的Mn₂O₃制备LiMn₂O₄正极材料的XRD图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的内容作进一步的阐述，但不作为对本发明的限定。

实施例1

一种废旧锌碳和锂离子电池回收再利用制备LiMn₂O₄的方法，包括以下步骤：

1).首先将废旧电池中回收的电池浆料经过分离后切割和拆卸电池；

2).用2mol硫酸和葡萄糖的混合物溶液对电池浆料进行浸出，步骤2)中的所用葡萄糖的浓度为2g/L。浆液密度为≤2％；

3).然后向溶液中加入高锰酸钾作为氧化剂选择性氧化并且沉淀Mn²⁺得到MnO₂沉淀(高锰酸钾和Mn²⁺的物质的量比为1∶2)；

4).反应完全后过滤，滤渣即为MnO₂；

5).将上述得到的MnO₂在600℃下加热5小时，使MnO₂转化为Mn₂O₃，得到进一步被用于固态法合成中的锰源。

6).Li的选择回收步骤是首先室温下将废旧电池碎片泡在2.5mol/L的NaOH溶液中2小时使其溶解，步骤6)中的所用NaOH溶液浓度为2.5mol/L。

7).然后在70℃下加入1mol/L的草酸溶液浸出反应2小时，形成草酸锂，随后加热溶液蒸发结晶将草酸盐从溶液中沉淀出来，步骤7)中的草酸溶液浓度为1mol/L。

8).过滤收集所得沉淀物并干燥，草酸氢锂在600℃的温度下进一步分解5小时，得到Li₂CO₃。

9).原料Mn₂O₃和Li₂CO₃按2∶1.1的摩尔量比准备。将原料在球磨机中以200rpm的转速充分混合球磨10分钟后放入坩埚中，在马弗炉中850℃加热10小时，得到备LiMn₂O₄正极材料。

实施例2

一种废旧锌碳和锂离子电池回收再利用制备LiMn₂O₄的方法，包括以下步骤：

其中步骤1)7)与实施例1相同，不同的是8)中草酸氢锂直接作为与Mn₂O₃的反应的原料而不进一步干燥生成Li₂CO₃，

9).由反应后结果表明，草酸氢锂和Mn₂O₃反应的合成产物中存在一部分的MnO₂和Mn₂O₃，表明草酸氢锂作为锂源在合成过程中反应不完全，说明更适合Li₂CO₃作为锂源反应。

对比例1

一种废旧锌碳和锂离子电池回收再利用制备LiMn₂O₄的方法，所述不同的是，合成LiMn₂O₄使用MnO₂而非Mn₂O₃，

本对比例制备的LiMn₂O₄正极材料的与实施例的XRD如图5所示，表明Mn₂O₃作为反应物之一，产物表现出稍微尖锐的峰，增强了结晶度，说明Mn₂O₃是更有利的反应物。

对比例2

一种废旧锌碳和锂离子电池回收再利用制备LiMn₂O₄的方法，所述不同的是，合成LiMn₂O₄时马弗炉的加热反应时间为8h。

本对比例制备的LiMn₂O₄正极材料的与实施例的XRD如图2所示，合成的产物特征峰与实施例1合成10小时的条件下相比，反应10h的产物衍射峰更高，说明结晶度更强，晶面生长会更完整，更容易实现理想的电化学行为。

对比例3

一种废旧锌碳和锂离子电池回收再利用制备LiMn₂O₄的方法，不同的是反应物Mn₂O₃的合成温度不同，合成温度为700℃。

XRD图6表明在700℃下合成的Mn₂O₃和Li₂CO₃，产物XRD图中只存在LiMn₂O₄的特征峰，说明反应充分，制备的LiMn₂O₄产物晶型完整，无其他副反应产物。

对比例4

一种废旧锌碳和锂离子电池回收再利用制备LiMn₂O₄的方法，不同的是反应物Mn₂O₃的合成温度不同，合成温度为800℃。

XRD图6表明在800℃合成温度下会产生Mn₃O₄，不利于进一步反应，产物中存在部分锰化合物，表明800℃时反应不完全，因此700℃下合成的Mn₂O₃更适合做合成正极材料的原料。

上述实施例仅用于解释说明本发明的发明构思，而非对本发明权利保护的限定，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种废旧锌碳和锂离子电池回收再利用制备LiMn₂O₄的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1).首先将废旧电池中回收的电池浆料经过分离后切割和拆卸电池；

2).用2mol硫酸和葡萄糖的混合物溶液对电池浆料进行浸出；

3).然后向溶液中加入高锰酸钾作为氧化剂选择性氧化并且沉淀Mn²⁺得到MnO₂沉淀；

4).反应完全后过滤，滤渣即为MnO₂；

5).将得到的MnO₂加热，使MnO₂转化为Mn₂O₃，得到进一步被用于固态法合成中的锰源；

6).Li的选择回收步骤是首先室温下将废旧电池碎片泡在2.5mol/L的NaOH溶液中2小时使其溶解；

7).然后在70℃下加入1mol/L的草酸溶液浸出反应2小时，形成草酸锂，随后加热溶液蒸发结晶将草酸盐从溶液中沉淀出来；

8).过滤收集所得沉淀物并干燥，草酸锂盐在一定温度下进一步分解，得到碳酸锂；

9).将MnO₂或Mn₂O₃以及来自废锂离子电池的C₂HLi₂O₄·H₂O或Li₂CO₃合成尖晶石LiMn₂O₄正极材料；将原料在球磨机中以200rpm的转速充分混合球磨10分钟后放入坩埚中，在马弗炉中加热，得到备LiMn₂O₄正极材料。

2.根据权利要求1中所述的一种废旧锌碳和锂离子电池回收再利用制备LiMn₂O₄的方法，其特征在于：步骤2)中的所用葡萄糖的浓度为2g/L。

3.根据权利要求1中所述的一种废旧锌碳和锂离子电池回收再利用制备LiMn₂O₄的方法，其特征在于：步骤3)中的高锰酸钾和Mn²⁺的用量比为1∶1-3。

4.根据权利要求1中所述的一种废旧锌碳和锂离子电池回收再利用制备LiMn₂O₄的方法，其特征在于：步骤5)中的加热温度和加热时间为600℃下5h。

5.根据权利要求1中所述的废旧锌碳和锂离子电池回收再利用制备LiMn₂O₄的方法，其特征在于：步骤6)中的所用NaOH溶液浓度为2.5mol/L。

6.根据权利要求1中所述的废旧锌碳和锂离子电池回收再利用制备LiMn₂O₄的方法，其特征在于：步骤7)中的草酸溶液浓度为1mol/L。

7.根据权利要求1中所述的废旧锌碳和锂离子电池回收再利用制备LiMn₂O₄的方法，其特征在于：步骤8)中草酸锂盐在600℃的温度下进一步分解5小时。

8.根据权利要求1中所述的废旧锌碳和锂离子电池回收再利用制备LiMn₂O₄的方法，其特征在于：步骤9)中LiMn₂O₄的合成温度为850℃。

9.根据权利要求1中所述的废旧锌碳和锂离子电池回收再利用制备LiMn₂O₄的方法，其特征在于：步骤9)中LiMn₂O₄的合成反应温度为850℃，时间为10小时；步骤9)中锂源和锰源摩尔量比为1.1∶2。

10.根据权利要求1中所述的废旧锌碳和锂离子电池回收再利用制备LiMn₂O₄的方法，其特征在于：步骤9)中将Mn₂O₃和Li₂CO₃合成尖晶石LiMn₂O₄正极材料。

Images