CN102665912A - 从锂离子电池和三元正极材料制备cmb催化剂的方法 - Google Patents

从锂离子电池和三元正极材料制备cmb催化剂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及从废电池材料中回收钴或锰的方法，以及从回收的Co-Mn-Br(CMB)制备液相催化剂的方法，更具体地，涉及对废锂离子电池粉末及在三元正极材料的制备过程中产生的废料依次进行硫酸盐还原浸出、中和滴定、固液分离、溶剂萃取及水洗工序从而回收钴和锰的方法；以及利用通过上述方法获得的含有钴和锰的萃取物，制备Co-Mn-Br液相催化剂的方法。根据本发明，从废锂离子电池及三元正极材料的制备过程中产生的副产物回收钴和锰，提高杂质的去除率和回收率，从而能够回收高纯度的钴和锰，并且所述回收液可有效作为制备CMB液相催化剂的原料。

Description

从锂离子电池和三元正极材料制备CMB催化剂的方法
技术领域
本发明涉及从废电池材料中回收钴或锰的方法，以及利用该方法制备Co-Mn-Br液相催化剂的方法，更具体地，涉及对废锂离子电池粉末及三元正极材料的制备过程中产生的废料依次进行硫酸盐还原浸出、中和滴定、固液分离、溶剂萃取及水洗工序，以回收钴和锰的方法；以及利用通过上述方法获得的含有钴和锰的萃取物，制备Co-Mn-Br液相催化剂的方法。
背景技术
对锂电池而言，近来使用量激增的锂离子充电电池由阴极、阳极、有机电解质及有机隔板构成。另外，普及使用具有可逆性佳、低自放电率、高容量及高能量密度等特点且合成容易的锂钴氧化物作为两极活性材料。
特别是，锂离子电池由于其轻量性而广泛用作小型便携设备的动力源，近来由于移动通讯终端机的爆增，对其的需要也随之增加。而且，随着对锂离子电池的需要增加，废锂离子电池的产生也激增。
这种废锂离子电池含有大量作为两极活性物质的并且价格比较贵的锂和钴等有色金属，因此被认为是有经济价值的废资源，从而产生了回收利用的需求。但是对于采用锂钴氧化物作为两极活性物质的锂离子电池而言，需要回收利用钴或锂等有色金属，并且为了锂离子电池的有效回收利用，不仅需要有效地回收有色金属，而且对在废锂电池的回收利用的工序中产生的有害废料也需要进行适当的处理。
特别地，在机械处理废锂离子电池的方法中，由于金属锂会在与水分发生的激烈反应中进行氧化而变得非常危险。因此为了从废锂离子电池中有效地回收钴，稳定地进行机械处理并将有害成分最小化显得尤为重要。
目前，对于锂离子电池的两极活性物质的商用趋势而言，正从LiCoO2转向三元正极材料。特别地，随着锂离子电池的用途向大型化和多样化（混合动力汽车、电动车、机器人、储能用手段等）发展，预测对利用三元正极材料的锂离子电池的需求也会以几何级增长量增加，因此产生了相应的回收利用技术开发的需求。
CMB液相催化剂是由Co-Mn-Br组成的催化剂，在将石油化学制品中的对二甲苯进行氧化以制备TPA（对苯二甲酸）的工程中作为催化剂被利用。并且，TPA是与我们的生活密切相关的聚酯纤维、PET瓶、交卷、涂料、轮胎帘布的原料。同时，韩国作为主要的TPA生产国，2006年国内TPA产量达到了550万吨，占世界TPA总生产能力（2600万吨）的21%左右，因此CMB催化剂市场也非常巨大。所以，通过从上述工序中废弃的、含有Co和Mn的废料中回收Co和Mn并且制备CMB催化剂，能够经济地制备出CMB催化剂。
对此，本发明的发明人致力于开发从废锂离子电池和三元正极材料的制备过程中产生的废料中有效地回收钴和锰的方法，结果发现当针对上述试料依次进行硫酸还原浸出、去除杂质（中和滴定及固液分离）、溶剂萃取及水洗工序时，回收了去除杂质的高纯度的钴和锰，且确认了利用该方法可制备出CMB液相催化剂，由此完成了本发明。
发明内容
本发明的目的是提供从制备废锂离子电池及三元正极材料的制备过程中产生的废料中回收钴和锰的方法；并提供使用通过上述方法获得的、含有钴和锰的萃取液制备Co-Mn-Br液相催化剂的方法。
为了达到上述目的，本发明提供钴和锰回收方法，包括：
步骤a，对废电池材料，使用硫酸和还原剂进行浸出；步骤b，将在上述步骤a中得到的浸出溶液进行中和滴定以去除杂质；步骤c，将在上述步骤b中得到的浸出溶液进行固液分离，以分离出溶液和残渣；步骤d，将溶剂加入至在上述步骤c中固液分离的溶液里以进行萃取；以及步骤e，将在上述步骤d中得到的萃取液进行水洗。
另外，本发明还提供利用从废电池材料中回收的钴和锰制备Co-Mn-Br液相催化剂的方法，包括：
步骤f，将HBr溶液添加至在上述钴和锰的回收方法中得到的萃取液中，并且进行反萃取，以得到Co-Mn-Br脱除溶液；以及步骤g，将钴盐和锰盐添加至所述Co-Mn-Br脱除溶液中，以调节滴定浓度。
附图说明
图1是Co-Mn-Br液相催化剂制备工序的流程图；
图2是使用0.7M Cyanex 272的40%皂化溶剂的主要元素回收模拟测试示意图。
图3是使用0.85M Cyanex 272的45%皂化溶剂的主要元素回收模拟测试示意图。
具体实施方式
根据本发明的一个实施方式，钴和锰回收方法包括：
步骤a，对废电池材料使用硫酸和还原剂进行浸出；
步骤b，将在上述步骤a中得到的浸出溶液进行中和滴定以去除杂质；
步骤c，将在上述步骤b中得到的浸出溶液进行固液分离，以分离出溶液和残渣；
步骤d，将溶剂加入至在上述步骤c中固液分离的溶液中以进行萃取；以及
步骤e，将在上述步骤d中得到的萃取液进行水洗。
在本发明中，所述废电池材料可以是从废锂离子电池及三元正极材料的制备过程中产生的废料。
在本发明中，所述废锂离子电池可以是粉末状，并且在本发明中优选使用8目（mesh）以下的粉末。
可通过由本发明的发明人申请的、韩国注册专利号为第860972号的专利所记载的物理方法，获得所述废锂离子电池粉末。
在本发明中，所述废电池材料可以是在制备锂离子电池正极材料的过程中产生的正极材料不合格品或者正极物质粉末废料，或者可以是通过单纯的粉碎和热处理单体解离成粉末形态，从而回收得到的三元正极材料的粉末。
所述废电池材料中除了钴、锂等有色金属之外还含有大量杂质。因此，为了对在所述步骤a中使用硫酸及还原剂对废电池材料进行浸出后得到的溶液去除杂质，进行中和滴定。
所述还原剂可以使用H2、H2S、SO2、FeSO4、炭或黄铁矿；优选使用H2O2。
在本发明中，所述步骤b的中和滴定可使用选自钙化合物、碱性溶液及其混合物中的物质，以将pH调节为5.5-6.5；并且优选使用CaCO3。其中，所述钙化合物选自CaO、Ca(OH)2及CaCO3；所述碱性溶液为NaOH或NH4OH。
通过中和滴定可去除的杂质为选自Fe、Cu、Al及其混合物的物质，只要不是如Co、Mn等可回收利用的有色金属，即除可回收利用的有色金属以外的杂质，而且并不限于此。
在本发明中，所述步骤c的固液分离可使用压滤器或过滤纸进行溶液和残渣的分离，本领域技术人员可容易选择所述固液分离的手段。
在本发明中，所述步骤d中使用的溶剂选自二-2-乙基己基磷酸类、2-乙基己基膦酸类、单-2-乙基己基酯类、二-2,4,4-三甲基戊基膦酸类、二-2-乙基己基次膦酸类、二-2,4,4-三甲基戊基二硫代次膦酸类及二-2,4,4-三甲基戊基单硫代次膦酸类；优选使用二-2-乙基己基磷酸溶剂。
所述溶剂优选为用碱性溶液进行皂化的物质。此时，可使用30-60%的皂化溶液；优选使用40-50%的皂化溶液，从而提高对钴和锰的回收率，使杂质的产生最小化。并且，将在萃取所述溶剂时所使用的溶剂进行皂化，可防止溶剂萃取时的pH变化，提高溶剂萃取效率。
例如，在溶剂萃取时将二（2，4，4-三甲基戊基）次膦酸（Cyanex272,Cytec Inc.,USA）作为溶剂，萃取钴和锰的萃取反应式如下反应式1所示。在此，X为Co或Mn；R为C16H34PO2 -。
Figure BDA00001684939000041
此时，所述Cyanex 272的分子量为290，粘度为142cp(25℃)，比重为0.92gm/cc(24℃)及纯度为85％，分子式为C16H34PO2H，具有如化学式I的结构。
Figure BDA00001684939000051
CAS号：83411-71-6
随着反应式1的反应进行，在步骤c中固液分离的溶液的pH减小。因此为了抑制pH减小，溶剂萃取中，所使用的溶剂诸如NaOH、NH40H等碱性溶液进行皂化(反应式2)，再用于溶剂萃取(反应式3)。
Figure BDA00001684939000052
Figure BDA00001684939000053
反应式2是表示溶剂的皂化过程的反应式，将溶剂的H+离子置换为Na+或NH4 +离子。并且，如反应式3所示，使用溶剂萃取钴和锰离子时，反应式2中被置换的Na+或NH4 +离子释放于溶液中，因此可以防止溶液pH的变化。
在本发明的步骤e的水洗步骤中，针对萃取溶剂的萃取液，在O/A(有机/水)比例为10∶1至1∶10的条件下，使用50℃-70℃的蒸馏水进行洗涤，并把时间控制在1分钟以内；优选地，在O/A比例为2∶l的条件下，使用60℃的蒸馏水进行洗涤。
根据本发明另一实施方式，利用从废电池材料中回收的钴和锰制备Co-Mn-Br液相催化剂的方法，包括：步骤f，在上述钻和锰的回收方法中得到的萃取液中添加HBr溶液，进行反萃取得到Co-Mn-Br脱除溶液；以及步骤g，在所述Co-Mn-Br脱除溶液中添加钴盐和锰盐调节滴定浓度。
在本发明中，所述“萃取液”可以与“通过Cyanex 272而萃取的萃取溶剂”或“萃取溶剂”混用，在所述Co-Mn-Br液相催化剂的制备方法中所使用的所述萃取溶剂可将在钴和锰的回收方法的步骤d或步骤e中得到的萃取液作为起始溶剂。
在本发明中，所述废电池材料为在废锂离子电池及三元正极材料的制备过程中产生的废料。
在本发明中，所述废锂离子电池可以是粉末状，本发明的方法优选8目以下的粉末。
由于当将通过本发明的反萃取（脱除）步骤得到的Co-Mn-Br脱除溶液用作Co-Mn-Br液相催化剂时，可能其中的各个组成成分无法达到滴定量，因此用HBr溶液得到脱除溶液后，向所述脱除溶液中进一步混合适当浓度的钴盐和锰盐，使Co-Mn-Br液相催化剂的成分比达到滴定含量。
在所述步骤g中，钴盐和锰盐可以是CoBr2、MnBr2及Mn(OAc)2。并且为了制备Co-Mn-Br液相催化剂，根据最初得到的Co-Mn-Br脱除溶液中的钴、锰及溴的含量决定在脱除溶液中所添加的量，以使CMB液相催化剂的成分Co、Mn和Br分别达到0.51M、1.09M、1.91M。
以下，通过实施例进一步详细说明本发明。但是这些实施例仅用于具体说明本发明，本领域的技术人员容易理解的是本发明的范围并不受这些实施例限定。
实施例1：溶剂萃取原料液的制备
针对离子电池粉末及在三元正极材料制备过程中产生的废料，将2M的H2SO4溶液和体积百分比为5-6%的还原剂H2O2的混合溶液作为浸出液，在反应温度为60℃、搅拌速度为200-250rpm、固液比为1：10以及反应时间为1hr的条件下，进行了针对8目的废锂离子电池粉末及在三元正极材料制备过程中产生的废料的硫酸还原浸出。
此时，按照韩国注册专利第860972号公开的物理处理方法，得到了所述废锂离子电池粉末，在所述三元正极材料制备过程中产生的废料可通过单纯的粉碎及热处理单体解离成粉末形态，并且以粉末状态予以使用。
为了将所述硫酸浸出液制备成溶剂萃取原料液，在500mL浸出液中添加50%CaCO3溶液150mL及4M NaOH溶液25mL，常温下以400rpm搅拌并进行中和滴定后，将pH调节为5.5-6，然后用压滤器进行固液分离，以将包含杂质的残渣去除，从而制备了溶剂萃取原料液，分析了最终通过调节浸出液的pH调节而得到的溶剂萃取原料液的成分，结果确认杂质Cu、Fe、Al完全被去除（表1）。
表1：通过浸出液的pH调节而去除杂质的溶液成分组成（mg/L）
  原料   Co   Ni   Li   Mn   Cu   Fe   Al   pH
  废锂离子电池   19850   45.75   6120   212   3.532   0.768   0.248   7.01
  废三元正极材料   8890   12620   6060   12950   -   -   -   6.08
实施例2：废锂离子电池中的Co和Mn的溶剂萃取
为了筛选包括皂化度和洗涤次数在内的最佳的Co和Mn选择性萃取条件，针对从实施例1的废锂离子电池粉末的浸出液得到的溶剂萃取原料液，利用Cyanex 272溶剂，进行了以下实验。
2-1.利用0.7M Cyanex 272的40%及50%皂化溶剂的Co及Mn的萃取
针对从实施例1中得到的废锂离子电池的溶剂萃取原料液，将使用NaOH皂化成40%及50%的、0.7M的双（2,4,4三甲基戊基）次膦酸（Cyanex 272,Cytec Inc.,USA），相对于有机相以O/A=2：1（40ml：20ml）的含量进行混合，在25℃下搅拌5分钟，进行1次萃取。
表2：溶剂萃取原料液的成分组成（mg/L）
  原料   Co   Ni   Li   Mn   Cu   Fe   Al   pH
  废锂离子电池  19850   45.75   6120   212   3.532   0.768   0.248   7.01
结果，针对表2的起始溶剂的萃取原料液的成分，根据不同的皂化度，如表3所示，以萃余液萃取出Co、Ni、Li、Mn、Cu成分。结果，根据0.7M Cyanex 272的皂化度的Co和Mn的萃取率在40%的皂化条件下分别为68.7%、93.2%；在50%皂化条件下为80.7%、94.5%（表4）。此外，杂质Cu和Al呈现出很高的萃取率，但是由于溶液中的含量为1-2ppm，因此意义不大。
表3：溶剂萃取后产生的萃余液的成分组成（mg/L）
  皂化度   Co   Ni   Li   Mn   Cu   Fe   Al   pH
  40%   6220   49.87   6180   14.43   0.72   1.041   0   4.28
  50%   3835   49.79   5970   11.56   0.591   1.022   0.142   4.48
表4：根据皂化度的有色金属的萃取率（%）
  皂化度   Co   Ni   Li   Mn   Cu   Fe   Al
  40%   68.7   -9.0   -1.0   93.2   79.6   -35.5   100.0
  50%   80.7   -8.8   2.5   94.5   83.3   -33.1   42.7
针对通过所述过程萃取的溶剂进一步进行洗涤过程，观察萃取率提高的程度。所述被萃取的溶剂的洗涤条件为O/A=2：1（40ml：20ml），利用60℃的蒸馏水搅拌1分钟，反复进行3次。
结果，通过针对所有利用40%及50%的皂化溶剂的萃取溶剂进行三次洗涤，从而确认了残余的Ni、Li完全被去除（表5及表6）。
表5：40%皂化的溶剂萃取后
根据洗涤次数的残留有色金属浓度（mg/L）
  40%皂化   Co   Ni   Li   Mn   Cu   Fe   Al   pH
  1次洗涤液   220   1   356   1   0   0   0   4.78
  2次洗涤液   90   0   5   0   0   0   0   4.9
  3次洗涤液   70   0   0   0   0   0   0   4.97
表6：50%皂化的溶剂萃取后
根据洗涤次数的残留有色金属浓度（mg/L）
  50%皂化   Co   Ni   Li   Mn   Cu   Fe   Al   pH
  1次洗涤液   487   2   190   1   0   0   0   4.97
  2次洗涤液   105   0   9   0   0   0   0   4.88
  3次洗涤液   56   0   1   0   0   0   0   5.12
2-2.利用HBr溶液的脱除溶液的制备
针对通过在实施例2-1中皂化的0.7M Cyanex 272被萃取的萃取溶剂，并且使得2M HBr溶液具有O/A=4：1的混合比之后，搅拌5分钟，进行1次脱除。结果，在40%皂化条件下得到的萃取溶剂的Co和Mn的脱除效率分别为79.3%及85.3%；在50%皂化条件下得到的萃取溶剂的Co和Mn的脱除效率为85.2%及79.4%（表7及表8）。
表7：从萃取溶剂中利用2M HBr溶液的脱除液的成分组成（mg/L）
  皂化度  Co   Ni   Li   Mn   Cu   Fe   Al   Na   Ca   杂质合计
  40%  21630   0.126   0   337.2   1.387   0.556   0.554   8.42   3.29   14.333
  50%  27290   0.046   0.107   318.3   1.246   0.544   0.432   2.15   2.621   7.146
表8：从萃取溶剂中利用2M HBr溶液的脱除率（%）
  皂化度   Co   Ni   Li   Mn   Cu   Fe   Al
  40%   79.3   -1.5   0.0   85.3   24.7   -101.8   111.7
  50%   85.2   -0.6   0.0   79.4   21.2   -107.1   203.8
实施例3：废三元正极材料浸出液中的Co和Mn的溶剂萃取
为了筛选包括皂化度和洗涤次数在内的最佳的Co和Mn选择性萃取条件，针对从实施例1的废三元正极材料浸出液得到的溶剂萃取原料液，利用Cyanex 272溶剂，进行了以下实验。
3-1.利用0.85M Cyanex 272的40%、45%及50%皂化溶剂的Co及Mn 萃取
针对从实施例1中得到的废三元正极材料萃取液的溶剂萃取原料液，将使用NaOH皂化成40%、45%及50%的、0.85M的双（2,4,4-三甲基戊基）次膦酸（Cyanex 272,Cytec Inc.,USA），相对于有机相以O/A=2：1（40ml：20ml）的比例进行混合，在25℃下搅拌5分钟，进行了1次萃取。
表9：原料液的成分组成（mg/L）
  来源   Co   Ni   Li   Mn   pH
  废三元正极活性物质   8890   12620   6060   12950   6.08
结果，针对表9的起始溶剂萃取原料液的成分，根据不同皂化度，如表10所示，以萃余液检测出Co、Ni、Li、Mn、Cu成分。结果，根据0.85M Cyanex 272皂化度的Co和Mn的萃取率在40%皂化条件下为56.7%、78.8%；在45%皂化条件下为62.1%、84.6%；及在50%皂化条件下为77.4%、94.6%；并且确认了Co和Mn的萃取率随着皂化度的增加而增加。但是，对于杂质Li的情况，在40%的皂化条件下同时被萃取出4%；在45%皂化条件下同时被萃取出3.5%；且在50%皂化条件下同时被萃取出11.7%（表11）。
表10：溶剂萃取后产生的萃余液的成分组成（mg/L）
  皂化度   Co   Ni   Li   Mn   pH
  40%   3845   13260   5820   2741   4.18
  45%   3371   12630   5850   1995   4.19
  50%   2010   16970   5350   705   4.77
表11：根据皂化度的有色金属的萃取率（%）
  皂化度   Co   Ni   Li   Mn
  40%   56.7   -5.1   4.0   78.8
  45%   62.1   -0.1   3.5   84.6
  50%   77.4   -34.5   11.7   94.6
针对通过所述过程萃取的溶剂进一步进行洗涤过程，观察萃取率提高的程度。所述被萃取溶剂的洗涤条件为O/A=2：1（40ml：20ml），利用60℃的蒸馏水搅拌1分钟，反复进行3次。
结果，通过针对利用40%皂化度的溶剂的萃取溶剂进行3次洗涤，从而确认了可完全去除残余Ni、Li；并且通过针对利用45%及50%的皂化溶剂的萃取溶剂进行3次洗涤，从而也确认了完全去除杂质（表12、表13及表14）。
表12：40%皂化溶剂萃取后根据洗涤次数的残留有色金属浓度（mg/L）
  40%皂化   Co   Ni   Li   Mn   pH
  1次洗涤液   255   341   183   131   4.56
  2次洗涤液   91   22   11   43   4.61
  3次洗涤液   64   1   0   32   4.63
表13：45%皂化溶剂萃取后根据洗涤次数的残留有色金属浓度（mg/L）
  45%皂化   Co   Ni   Li   Mn   pH
  1次洗涤液   279   410   39   102   4.51
  2次洗涤液   98   32   3   38   4.85
  3次洗涤液   70   2   0   26   4.86
14：50%皂化溶剂萃取后根据洗涤次数的残留有色金属浓度（mg/L）
  50%皂化   Co   Ni   Li   Mn   pH
  1次洗涤液   140   355   175   57   4.99
  2次洗涤液   75   24   11   24   4.97
  3次洗涤液   56   3   1   18   4.96
3-2.利用HBr溶液的脱除溶液的制备
针对通过在实施例3-1中皂化的0.85M Cyanex 272被萃取的萃取溶剂，并且使得2M HBr溶液具有O/A=4：1的混合比之后，搅拌5分钟进行了1次脱除。结果，在40%皂化条件下，Co和Mn的脱除效率分别为97%及84.4%；在45%皂化条件下为86.9%及100.7%；并且在50%皂化条件下的脱除反应中，进行1次脱除之后未能实现完整的脱除，因此进行2次脱除得到脱除液，并且确认了2次脱除的Co和Mn的脱除效率为100%及92.2%（表15及表16）。
表15：萃取溶剂中利用2M HBr溶液的脱除液的成分（mg/L）
  皂化度   Co   Ni   Li   Mn   Na   pH   杂质合计
  40%   9789   0.089   0.047   17230   1.79   -0.51   1.926
  45%   9587   1.908   0.138   22070   2.42   -0.03   4.466
  50%   13834.2   4.003   0.153   22578   8.07   -0.17   12.226
表16：萃取溶剂中利用2M HBr溶液的脱除率（%）
  皂化度   Co   Ni   Li   Mn
  40%   97.0   0.0   0.0   84.4
  45%   86.9   0.0   0.0   100.7
  50%   100.5   0.0   0.0   92.2
实施例3利用脱除溶液的CMB液相催化剂的制备
为了根据在实施例2-2及3-2中制备的脱除溶液（Co-Mn-Br脱除溶液）制备CMB液相催化剂，利用离子色谱和ICP测定了CMB液相催化剂的成分（CMB spec.）及制备的脱除溶液的成分（表17）。
表17：制备的脱除溶液的成分分析结果（mg/L）
  Co   Mn   Br   Li   Ni
  CMB spec.   30g/L   60g/L   153g/L   <10mg/L   <10mg/L
  0.7M 40%   21630   337.2   66400   0   0.126
  0.7M 50%   27290   318.3   68300   0.107   0.046
  0.85M 40%   9789   17230   66500   0.047   0.089
  0.85M 45%   9587   22070   60100   0.138   1.908
结果，由于脱除溶液中含有的各个成分不足以组成CMB液相催化剂，因此为了根据作为CMB液相催化剂的中间产物的脱除溶液制备CMB液相催化剂，额外添加了溴化钴及溴化锰和醋酸锰进行制备。制备CMB液相催化剂所需的添加量根据萃取条件不同。根据成分分析，按照表18的浓度进行添加，使得Co-Mn-Br的浓度与CMB spec.相同，从而制备了CMB液相催化剂。
表18：CMB催化剂制备中所使用的钴盐及锰盐的使用量（mol）
Figure BDA00001684939000131
实验例1：根据溶剂的皂化度的Co及Mn萃取效率模拟实验
1-1.废锂离子电池中的Co及Mn萃取效率模拟
针对实施例1的废锂离子电池粉末的浸出液得到的溶剂萃取原料液，进行了根据0.7M Cyanex 272（Cytec Inc.,USA）溶剂皂化度的Co和Mn萃取效率模拟实验。整个溶剂萃取及脱除过程在O/A=2：1（40ml：20ml）、25℃下搅拌5分钟的条件下进行。
利用0.7M cyanex 272的40%皂化溶剂进行2步逆流萃取模拟，结果确认了Co的萃取率为99.6%，Mn为93.3%。另外，对于1次萃取的情况，Co为6.9%，Mn为79.9%；对于Li和Ni的情况，都呈现出（-）萃取率，从而可以确认为完全没有被萃取。最终，从萃余液萃取的Co和Mn的量分别为89.3mg/L、0.542mg/L（表19及表20及图2）。
表19：利用40%皂化溶剂的2步逆流萃取模拟萃取结果（mg/L）
  装载   Co   Ni   Li   Mn   Cu   Fe   Al   pH
  1次萃余液   18480   55.12   6180   42.55   0.991   0.881   0.456   3.93
  2次萃余液   89.3   108   6580   0.542   0.235   1.03   0.088   5.43
表20：利用40%皂化溶剂的2步逆流萃取模拟萃取率（%）
  装载   Co   Ni   Li   Mn   Cu   Fe   Al
  1次萃取率   6.9   -20.5   -1.0   79.9   71.9   -14.7   -83.9
  2次萃取率   99.6   -136.1   -7.5   99.7   93.3   -34.1   64.5
1-2.废三元正极材料浸出液中的Co及Mn萃取效率模拟
针对从实施例1的废三元正极材料浸出液得到的溶剂萃取原料溶液，进行了根据0.85M Cyanex 272（Cytec Inc.,USA）溶剂皂化度的Co和Mn萃取效率模拟实验。整个溶剂萃取及脱除过程在O/A=2：1（40ml：20ml）、25℃下搅拌5分钟的条件下进行。
利用0.85M cyanex 272的45%皂化溶剂进行2步逆流萃取模拟，结果Co的萃取率为99.8%，Mn为100%。对于1次萃取的情况，Co为-14.1%、Mn为55.2%；对于杂质Ni的情况，都呈现出（-）萃取率，从而可以确认为完全没有被萃取。但是对于Li的情况，确认萃取率0.3%。最终从萃余液萃取的Co和Mn的量分别为17.48mg/L、1.179mg/L，被萃取的Li的总量确认为18mg/L（表21及表22、图3）。
表21：利用45%皂化溶剂的2步逆流萃取模拟实验结果（mg/L）
  装载   Co   Ni   Li   Mn   pH
  1次萃余液   10146   16958   6157   5795   3.89
  2次萃余液   17.48   15783   6042   1.179   5.8
表22：利用45%皂化溶剂的2步逆流萃取模拟萃取率（%）
  装载   Co   Ni   Li   Mn
  1次萃取率   -14.1   -34.4   -1.6   55.2
 2次萃取率   99.8   -25.1   0.3   100.0
结果，对于废锂离子电池萃取液的pH调节液的情况，在0.7MCyanex 27240%皂化条件下，可对Co和Mn进行选择性萃取，萃取率也达到Co为99.6%、Mn为93.3%的高萃取率。另外，废三元正极材料浸出液在0.85M Cyanex 27245%皂化条件下，Co和Mn萃取率分别为99.8%、100%。
以上就本发明的发明内容的特定部分进行了详细记载，对于本领域技术人员来说显而易见的是，这些具体技术仅仅是本发明的优选实施方式，本发明的范围并不由此来限定。本发明实际保护范围应当有随附的权利要求及其等价物来定义。
工业实用性
本发明可通过废锂离子电池及三元正极材料的制备过程中产生的废料回收钴和锰，提高了杂质的去除率和回收率，能够回收高纯度的钴和锰，所述回收液可有效作为CMB液相催化剂的制备原料。

Claims (10)

1.从废电池材料回收钴和锰的方法，包括：
步骤a，对废电池材料，使用硫酸和还原剂进行浸出；
步骤b，将在上述步骤a中得到的浸出液进行中和滴定以去除杂质；
步骤c，将在上述步骤b中得到的浸出液进行固液分离，以分离出溶液和残渣；
步骤d，将溶剂加入至在上述步骤c中固液分离的溶液中以进行萃取；以及
步骤e，将在上述步骤d中得到的萃取液进行水洗。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述废电池材料为废锂离子电池粉末或者在三元正极材料的制备过程中产生的废料。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述步骤b的中和滴定，使用选自钙化合物、碱性溶液及其混合物的物质，将pH调节为5.5-6.5；所述钙化合物选自CaO、Ca(OH)2及CaCO3，所述碱性溶液为NaOH或NH4OH。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述步骤b的杂质选自Fe、Cu、Al及其混合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，
在所述步骤d中，进行溶剂萃取时所使用的溶剂选自二-2-乙基己基磷酸类溶剂、2-乙基己基膦酸类溶剂、单-2-乙基己基酯类溶剂、二-2,4,4-三甲基戊基次膦酸类溶剂、二-2-乙基己基次膦酸类溶剂、二-2,4,4-三甲基戊基二硫代次膦酸类溶剂、二-2,4,4-三甲基戊基单硫代次膦酸类溶剂及其混合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，
所述溶剂为用碱性溶液进行皂化的溶剂。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，
所述溶剂为30-50%皂化溶剂。
8.利用从废电池材料中回收的钴和锰制备Co-Mn-Br液相催化剂的方法，包括：
步骤f，将HBr溶液添加至在权利要求1中得到的所述萃取液中，并且进行反萃取，以得到Co-Mn-Br脱除溶液；以及
步骤g，将钴盐和锰盐添加至所述Co-Mn-Br脱除溶液里，以调节滴定浓度。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，
所述废电池材料为废锂离子电池粉末或者在三元正极材料的制备过程中产生的废料。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，
步骤f的权利要求1中得到的萃取液在权利要求1的步骤d或者步骤e中得到。
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