KR101351523B1 - 폐혼합전지로부터 카드뮴 회수방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, (a) 폐혼합전지 시료에 수산화칼슘을 첨가하여 불순물을 침출시키는 단계; (b) 상기 (a)단계의 침출액을 여과하여 침출액을 수득하는 단계; (c) 상기 (b)단계의 침출액에 용매를 가하여 추출하는 단계; 및 (d) 상기 추출액에 EDTA(ethylenediaminetetraacetic acid)를 첨가하여 카드뮴을 회수하는 단계를 포함하는 폐혼합전지로부터 카드뮴 회수방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 다양한 종류의 폐전지들이 혼합되어 있는 폐혼합전지로부터 유가금속을 회수하기 위하여, 불순물의 제거 및 독성물질인 카드뮴을 선택적으로 회수할 수 있는 공정에 의하여 고순도의 카드뮴을 분리, 회수할 수 있다.

Description

폐혼합전지로부터 카드뮴 회수방법{METHOD OF RECOVERING CADMIUN FROM MIXED SPENT BATTERIES}
본 발명은 폐혼합전지로부터 카드뮴 회수방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폐혼합전지의 침출 용액으로부터 분리, 정제 기술을 이용하여 독성 물질인 카드뮴을 선택적으로 분리 및 회수하는 공정에 관한 것이다.
전지는 크게 재사용이 불가능한 1차 전지(망간건전지, 알카리망간건전지, 수은전지, 산화은전지, 리튬전지)와 재충전 할 수 있는 2차 전지(납축전지, 니켈-카드뮴전지)로 나눌 수 있다.
종류별로 1차전지가 전체 전지의 55%인데 이 중에서 망간전지가 80%로 대부분을 차지하고 있으며 2차전지는 45%를 차지하고 있다. 또한 현재 사용중인 전지의 70% 이상이 카드뮴, 납, 수은과 같은 유해중금속을 함유하고 있는 것으로 추정된다. 이런 중금속은 인체에 유해하여 미국이나 유럽의 선진국에서는 일찍이 전지중의 중금속 함량을 규제하고 있다. 우리나라 역시 이러한 선진국의 예에 따라 수은 함량은 250ppm 이하로 규제기준을 정하였으나 중국, 홍콩, 대만 등지에서 제조, 수입되고 있는 망간전지나 알카리망간전지는 수은 함유량이 100g당 2.5~3.5g이 함유되어 있어 EC 국제기준 보다 100배이상 많이 함유되어 있는 실정이다.
이런 상황에서 우리 주변에 나뒹구는 폐전지의 중금속 유출 위험은 크다고 할 것이다. 이런 위험 요소를 방지하기 위해 폐건전지를 회수할 필요가 있다. 폐건전지의 회수율을 높이고 재활용율을 높이는 것은 우리 생활의 중금속 접촉 위험을 방지할 수 있다는 이점과 함께 경제적인 이익을 함께 가져다준다. 현재 전지의 많은 양이 수입에 의해 수요가 충당되고 있는 실정이다.
종래 폐전지의 유가금속 회수의 목적은 현재는 폐기물이지만 재활용을 통하여 얻은 폐전지의 전략 광물인 망간, 아연 등을 회수하는 것으로서, 이를 위해서는 기술의 확립 및 상용화에 대한 연구가 필요하다. 폐전지 중에서 대표적인 1차 전지인 망간전지는 전기화학적 반응에 의하여 방전이 일어나며, 상기 방전이 일어나는 동안 음극재료인 아연은 산화반응을 일으켜 산화아연(ZnO)으로 되며, 동시에 양극 재료인 이산화망간(MnO2)은 수산화망간(MnOH)으로 환원된다. 망간전지는 철이 주성분인 외장 케이스, 전극 및 전해질로 구성되어 있으며, 현재 국내에서 소비되고 있는 망간전지는 10,000톤 이상으로 이들은 모두 폐기물로 버려지고 있다.
상기 폐 망간 전지에는 유가금속인 아연과 망간이 각각 20% 그리고 철이 15%가 포함되어 있다. 이 금속들을 회수하여 재활용할 경우 현재 전량 수입되는 망간과 국내 자급도가 2.7%에 불과한 아연의 수입대체 효과를 기대할 수 있다. 또한, 폐전지의 재활용을 통하여 환경오염을 방지할 수 있으며, 쓰레기 발생량을 감소시킬 수 있다.
따라서, 상기의 여러 가지 다양한 폐전지들이 혼합된 전지 폐기물로부터 유가금속을 회수하기 위하여, 포함된 금속들 중 Fe, Al, Cu 등과 같은 불순물 및 카드뮴과 같은 독성 물질을 분리, 회수하여, 아연, 망간 등의 유가금속을 효율적으로 회수함과 동시에 고순도로 분리된 카드뮴을 이용할 수 있는 공정에 대한 연구가 필요한 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 다양한 종류의 폐전지들이 혼합되어 있는 폐혼합전지로부터 유가금속을 회수하기 위하여, 불순물의 제거 및 독성물질인 카드뮴을 선택적으로 회수할 수 있는 공정을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명의 다른 목적은 폐혼합전지가 함유하고 있는 여러가지 금속들 중에서 카드뮴만을 고순도로 회수할 수 있는 공정을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기의 목적을 달성하기 위한 것으로, (a) 폐혼합전지 시료에 수산화칼슘을 첨가하여 불순물을 침출시키는 단계; (b) 상기 (a)단계의 침출액을 여과하여 침출액을 수득하는 단계; (c) 상기 (b)단계의 침출액에 용매를 가하여 Zn, Mn, Cd를 추출하는 단계; (d) 상기 추출액에 EDTA(ethylenediaminetetraacetic acid)를 첨가하여 카드뮴을 회수하는 단계를 포함하는 폐혼합전지로부터 카드뮴 회수방법을 제공한다.
또한, 상기 폐혼합전지는 리튬 이온전지, 리튬 1차전지, Ni-Cd 전지, Ni-Mh 전지, 망간 전지 및 알칼리 전지 중 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 (a)단계의 폐혼합전지 시료에는 Fe, Al, Cu, Zn, Mn, Cd, Co, Ni 및 Li 중 선택되는 1종 이상의 금속이 포함되어 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 불순물은 Fe, Al 및 Cu 중 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 (a)단계에서 pH의 범위는 2.9 내지 4.7인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 (c)단계의 용매추출시 사용되는 용매는 디-2-에틸 헥실 포스포릭 에시드(di-2-ethyl hexyl phosphoric acid)계 용매, 2-에틸 헥실 포스포닉 에시드(2-ethyl hexyl phosphonic acid)계 용매, 모노-2-에틸 헥실 에스테르(mono-2-ethyl hexyl ester)계 용매, 디-2,4,4-트리메틸 펜틸 포스피닉 에시드(di-2,4,4-trimethyl pentyl phosphinic acid)계 용매, 디-2-에틸 헥실 포스피닉 에시드(di-2-ethyl hexyl phosphinic acid)계 용매, 디-2,4,4-트리메틸 펜틸 디티오포스피닉 에시드(di-2,4,4-trimethyl pentyl dithiophosphinic acid)계 용매, 디-2,4,4-트리메틸 펜틸 모노티오포스피닉 에시드(di-2,4,4-trimethyl pentyl monothiophosphinic acid)계 용매 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 용매는 NaOH 또는 NH4OH의 알칼리용액에 의해 비누화된 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 용매는 30 ~ 50% 비누화된 용매인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 (d)단계에서 EDTA의 농도는 0.005 내지 0.05M인 것을 특징으로 한다.
삭제
또한, 상기 (d)단계는 0.025M의 EDTA의 첨가를 2회 이상 반복하여 카드뮴의 회수율을 높이는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 (c)단계에서 용매를 가하여 추출하는 단계는 2단 향류 추출(counter-current extraction) 또는 3단 향류 추출(counter-current extraction)로 시행하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 다양한 종류의 폐전지들이 혼합되어 있는 폐혼합전지로부터 유가금속을 회수하기 위하여, 불순물의 제거 및 독성물질인 카드뮴을 선택적으로 회수할 수 있는 공정에 의하여 고순도의 카드뮴을 분리, 회수할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 폐혼합전지로부터 카드뮴 회수방법에 대한 공정도.
도 2는 pH-Isotherm에 따른 유가금속의 추출거동.
도 3은 비누화도에 따른 유가금속의 추출거동.
도 4는 Cd에 대한 실험 결과를 나타낸 McCabe-Thiele diagram.
도 5는 Zn, Mn 및 Cd에 대한 실험 결과는 나타낸 McCabe-Thiele diagram.
도 6은 각 단수에 따른 Zn, Mn, Cd, Co의 도식화한 추출 흐름.
도 7은 EDTA 농도에 따른 각 금속의 세정율.
본 발명은, (a) 폐혼합전지 시료에 수산화칼슘을 첨가하여 불순물을 침출시키는 단계; (b) 상기 (a)단계의 침출액을 여과하여 침출액을 수득하는 단계; (c) 상기 (b)단계의 침출액에 용매를 가하여 추출하는 단계; 및 (d) 상기 추출액에 EDTA(ethylenediaminetetraacetic acid)를 첨가하여 카드뮴을 회수하는 단계를 포함하는 폐혼합전지로부터 카드뮴 회수방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
도 1에 본 공정에 대한 간략한 설명을 도식화하였다.
상기 (a)단계에서의 폐혼합전지(Mixed battery) 시료는 리튬 이온전지, 리튬 1차전지, Ni-Cd 전지, Ni-MH 전지, 망간 전지 및 알칼리 전지 등의 전지가 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 폐혼합전지에 포함되는 전지의 종류에 따라 포함되는 금속의 종류가 달라질 수 있다. 예를 들어, Fe, Al, Cu, Zn, Mn, Cd, Co, Ni 및 Li와 같은 금속이 포함될 수 있다.
상기 폐혼합전지 시료에 수산화칼슘(Ca(OH)2) 용액을 첨가하여 불순물을 침전시킨다. 수산화칼슘을 첨가함으로써 2.9 미만이었던 pH 농도가 상승됨으로써 불순물이 침전된다. 폐혼합전지에 포함되는 금속 중 Fe, Al, Cu 등은 용매추출공정으로 유가금속을 회수할 때 용매와 안정한 반응을 함으로써 유기용매 내에 존재하는 이런 불순물들을 제거하는 것이 까다롭기 때문에, 불순물로 처리하여 본 단계에서 제거한다. 이때 수산화칼슘의 첨가와 함께 pH 농도가 2.9 내지 4.7의 범위로 상승한다.
상기 (b)단계는 침전이 된 용액의 고액 분리를 통해 Fe, Al 및 Cu와 같은 불순물을 제거하고, 침출액을 수득하는 단계로서, 다음의 용매 추출단계를 위한 준비 단계이다.
상기 (c)단계는 상기 (b)단계에서 수득된 침출액에 용매를 첨가하여 Zn, Mn, Cd를 추출하는 단계이다.
본 단계에서 사용되는 용매는 디-2-에틸 헥실 포스포릭 에시드(di-2-ethyl hexyl phosphoric acid)계 용매, 2-에틸 헥실 포스포닉 에시드(2-ethyl hexyl phosphonic acid)계 용매, 모노-2-에틸 헥실 에스테르(mono-2-ethyl hexyl ester)계 용매, 디-2,4,4-트리메틸 펜틸 포스피닉 에시드(di-2,4,4-trimethyl pentyl phosphinic acid)계 용매, 디-2-에틸 헥실 포스피닉 에시드(di-2-ethyl hexyl phosphinic acid)계 용매, 디-2,4,4-트리메틸 펜틸 디티오포스피닉 에시드(di-2,4,4-trimethyl pentyl dithiophosphinic acid)계 용매, 디-2,4,4-트리메틸 펜틸 모노티오포스피닉 에시드(di-2,4,4-trimethyl pentyl monothiophosphinic acid)계 용매 등을 사용할 수 있다.
상기 용매를 알칼리용액을 이용하여 비누화하는 경우 추출 효율이 더 상승되며, 이때 비누화를 위하여 사용되는 알칼리용액은 NaOH 또는 NH4OH인 것이 바람직하며, 상기 용매의 비누화의 정도는 30 ~ 50% 인 것이 보다 바람직하다.
이와 같은 용매 추출공정을 거쳐 카드뮴을 필수적으로 포함하는 Zn, Mn, Cd 등의 금속이 추출될 수 있다.
상기 (d)단계는 용매로부터 추출된 금속들 중에서 카드뮴을 선택적으로 분리, 회수하기 위하여 EDTA(ethylenediaminetetraacetic acid)를 첨가하는 공정이다.
첨가되는 EDTA의 농도는 0.005 내지 0.05M인 것이 바람직하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
[실시예]
[제조예 1]
사용된 폐 혼합전지는 리튬 이온전지, 리튬 1차전지, Ni-Cd전지, Ni-MH전지, 망간전지, Alkali 전지가 사용되었으며, 이를 침출하여 표 1과 같은 침출 용액 조성을 획득하였다.
Fe Al Cu Zn Cd Mn Co Ni Li pH
0.502 0.769 0.107 1.148 0.525 11.57 7.771 11.01 3.532 2.9
단위[g/L]
이 침출용액 중 불순물로 판별되는 Fe, Al, Cu는 용매추출 공정으로 유가금속을 회수할 시 용매와 안정한 반응을 하여 유기용액으로부터 제거하는 것이 까다롭기 때문에 침출용액으로부터 먼저 제거하기 위하여, 수산화나트륨을 첨가하는 침전법을 이용하여 Fe, Al, Cu를 전량 제거한 후 고액 분리하여 얻은 용액을 용매추출을 위한 feed 용액(표 2)으로 사용하였다.
pH Zn Mn Co Cd Ni Li
4.7 1112 11970 7761 575 10330 3210
단위[mg/L]
[pH-Isotherm 실험]
제조예 1의 불순물 Fe, Al, Cu를 제거한 후 고액 분리하여 얻은 수용액은 11970mg/L Mn, 1112mg/L Zn, 575mg/L Cd, 7761mg/L Co, 10330mg/L Ni, 3210mg/L Li를 함유하고 있었다. pH-Isotherm실험을 위하여 이 용액을 feed로 하여 40% D2EHPA로 500ml 파이렉스 용기에 200ml 수상과 200ml 유기상을 투입하여 교반시켰다. pH 간격은 0.5로 하였으며 목표로 하는 pH에 도달하였을 때 에멀젼을 채취하여 다시 separation panel을 사용하여 raffinate와 loaded organic을 분리하였고 획득한 raffinate를 희석하여 AAS(원자 흡광도 분석기)로 분석하였다. 모든 실험은 O/A =1, 상온에서 수행하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었으며, 도 2에 도식화하였다.
pH Zn Mn Co Cd Ni Li
1.5 86.93 34.67 4.01 19.17 3.10 2.18
2 96.18 52.24 4.68 34.40 3.28 2.18
2.5 99.06 71.47 6.85 52.42 4.23 3.74
3 99.73 81.16 9.83 67.90 5.01 9.66
3.5 99.92 89.85 25.16 82.16 7.67 7.17
4 99.91 93.24 38.24 91.47 13.09 9.03
4.5 100.00 95.25 56.31 93.19 14.72 7.17
5 100.00 96.32 68.64 94.22 22.89 7.48
5.5 100.00 97.00 76.15 94.69 32.54 9.03
6 100.00 97.18 76.92 95.04 41.99 9.16
6.5 99.98 97.35 78.12 95.41 45.70 10.03
7 100.00 97.39 80.51 95.09 53.71 13.40
7.5 97.84 97.72 86.33 94.54 60.71 15.26
8 99.99 97.80 87.73 93.02 71.80 15.58
단위:[%]
표 3에서 나타나듯이 40% D2EHPA를 사용하였을 때 금속의 추출 순서는 Zn >>Mn > Cd > Co > Ni > Li 순이었다. Zn의 경우 거의 전 pH 범위에서 99% 이상 추출된 것을 도 2를 통해 알 수 있다. 따라서 D2EHPA는 Zn에 대해서 매우 강력하게 선택적이라 판단된다. Mn의 경우 pH 1.5 보다 낮은 범위에서 추출되기 시작하여 pH 5부터는 97%까지 추출되었다. 또한 Mn의 pH50값은 약 pH 2였다. Cd 역시 pH 1.5 이하에서 추출되기 시작하여 pH 4부터는 약 90% 이상의 추출률을 보였고 최대 추출률은 95% 였다. 이때 Cd의 pH50값은 약 2.5였다.
도 2(pH-Isotherm Extraction of valuable metal(40% D2EHPA, O/A=1, room temperature))에서 볼 수 있듯이 Mn과 Cd는 매우 비슷한 추출 곡선을 가지는데 이는 Mn과 Cd이 추출되는 평형 pH 범위가 매우 유사함을 나타낸다. 다만 Mn의 농도가 Cd에 비해 25배 정도 높기 때문에 Mn이 Cd보다 먼저 추출된 것으로 판단된다.
Co의 경우 pH 1.5부터 추출되기 시작하여 50% 코발트가 추출되는 평형 pH는 대략 4.25였고 최대 87%까지 추출되었다. Ni의 경우 pH 1.5부터 추출되기 시작하여 50% Ni이 추출되는 평형 pH는 대략 pH 7이였고 최대 71% 추출되었으며, Li의 경우 전 pH 범위에서 최대 15% 만이 추출되었다.
도 2를 통해 다른 유가금속으로부터 Cd을 회수하기 위한 최적의 평형 pH는 3이라 판단된다. 하지만 Mn과 Cd의 추출 곡선이 거의 비슷하고 코발트의 추출률이 약 10%이기 때문에 이 범위에서 Cd을 용액 내 다른 유가금속으로부터 회수하는 것은 쉽지 않다. 따라서 우선적으로 pH 3에서 Zn, Mn 그리고 Cd을 Co, Ni 그리고 Ni으로부터 분리해내고 추출 후 획득한 loaded organic 내 Cd을 선택적으로 scrubbing 하여 Cd을 회수, 그리고 황산으로 탈거하여 Zn·Mn sulfate 용액을 제조하는 것을 수행하였다.
[40% D2EHPA 비누화도에 따른 실험]
40% D2EHPA에 12.5M NaOH를 첨가하여 비누화도가 0, 10, 20, 25, 30, 40, 50%된 용매를 사용하여 비누화도에 따른 실험을 수행하였다. 모든 실험은 O/A=1, 5min shake out 하였고 1 step에서 실시하였다. 표 4에 비누화도에 따른 금속의 추출률을 나타내었다.
실험 결과, 도 3(비누화도에 따른 유가금속의 추출거동)을 보면 알 수 있듯이 비누화도가 증가할수록 각 금속의 추출률 역시 증가하였다. Zn은 이전 실험과 같이 거의 전 pH 범위에서 추출되었으며, 40% 비누화의 농도를 가질 때 Mn과 Zn 그리고 Cd을 용액 내 다른 금속인 Co, Ni 그리고 Li으로부터 회수하는데 가장 유리한 조건이라고 판단하여, 용매의 농도를 40% 비누화된 40% D2EHPA로 결정하였다.
비누화 Zn Mn Cd Co Ni pH
0 84.45 27.79 1.30 5.33 -0.68 1.27
10 92.46 38.74 4.02 3.74 2.52 1.54
20 97.28 53.91 23.95 7.63 4.55 1.81
25 98.38 61.32 34.96 7.11 5.57 2.04
30 99.13 70.59 46.07 8.71 7.54 2.26
40 99.80 83.09 69.48 15.00 8.64 2.86
50 99.97 91.66 85.36 29.25 10.52 3.40
단위[%]
[Extraction isotherm]
수용액과 유기상의 총 양을 60ml로 하여 O/A비율 7:1, 5:1, 3:1, 2:1, 1:1, 1:2, 1:3으로 다 성분인 Mn, Zn, Cd, Co, Ni 그리고 Li을 함유하는 수용액으로부터 비누화도 40%의 40% D2EHPA의 농도로 수행되었다. 이론적인 추출단수는 McCabe-Thiele에 의해 달성되었다.
Cd Extraction isotherm
Cd에 대한 실험 결과를 표 5에 나타내었으며 도 4에 McCabe-Thiele diagram을 나타내었다. O/A 비율이 증가할수록 유기상으로 로딩(loading)되는 Cd의 함량이 증가함을 보였으며, O:A=1:2, O:A=1:3 일 때 추출제의 농도와 pH의 감소 때문에 추출곡선이 감소하는 추세를 보였다.
이 McCabe-Thiele diagram을 통해 최대 operating line이 1.5임을 도 4를 통해 알 수 있다. 이 때 필요한 단수는 2단이 필요함을 예측할 수 있다. 그리고 이 조건에서 1단을 빠져나가는 raffinate 함량은 약 200 mg/L Cd이며, organic 내 Cd의 함량은 420 mg/L로 예측할 수 있고, 2단을 빠져나가는 raffinate 함량은 거의 0에 가까움을 알 수 있다. 그리고 유기상 내 Cd의 농도는 약 130 mg/L이라고 예측할 수 있다.
Cd Zn , Mn Extraction isotherm
Zn, Mn 그리고 Cd에 대한 McCabe-Thiele diagram을 도 5에 나타내었다. Cd 및 Zn, Mn을 전량 추출하기 위하여 향류 다단 추출하였을 때 필요한 단수는 2단이 필요하다는 것을 McCabe-Thiele diagrm으로 예측하였다. 도 5로부터 Zn와 Mn 그리고 Cd을 모두 추출하는데 operating line 1.1 즉 O/A 비율 1.1 또는 1.5 에서 2단의 단수가 필요함을 알 수 있다.
향류 3단 모의 추출실험을 40% D2EHPA, 비누화도 30%, 25, 혼합시간 5분의 조건으로 실험을 수행하였다. 각 단수에 따른 Zn과 Mn 그리고 Cd, Co의 추출률을표 5에 나타내었고 도 6에 각 금속의 흐름을 도식화하였다. 여기서 R3와 R6, R9은 3단을 빠져나가는 raffinate내 금속이온의 농도이고 R11은 2단을 R12는 1단을 빠져나가는 금속이온의 농도이다.
표 5를 바탕으로 100% Zn, 99.85% Mn, 98.09% Cd 그리고 0.57% Co가 추출되었다. 이때 3단에서 평형 pH는 2.92이었고 2단에서의 평형 pH는 2.1, 1단에서의 평형 pH는 1.94이었다. 따라서 3단 향류 모의 실험 수행결과 Zn, Mn, Cd은 거의 99% 이상의 추출률을 보였으며 이는 raffinate내 0.1mg/L Zn, 18mg/L Mn, 11mg/L Cd의 값과 상응한다. 이는 로딩된 유기상 내 Co의 함량은 거의 미량(40.56mg/L) 추출되었음을 알 수 있다.
Zn Mn Co Cd pH
R3 100.00 99.99 74.17 100.00 3.21
R6 100.00 99.90 12.16 99.48 2.91
R9 100.00 99.85 0.31 98.09 2.92
R11 100.00 61.50 -62.96 33.57 2.1
R12 100.00 89.94 -5.81 -24.17 1.94
단위:[%]
[EDTA에 의한 Cd의 세정]
로딩된 유기상 내 Cd을 Mn과 Zn으로부터 회수하기 위해서 세정 실험을 수행하였다. 우선 실질적으로 로딩된 유기상 내 함유되어 있는 금속이온의 농도를 알아보기 위하여 2M H2SO4으로 3번 탈거하여 D2EHPA내 함유되어 있는(loaded organic 내) 금속이온의 농도를 파악하였다. 이값을 표 6에 나타내었다.
Element Mn Zn Cd Co
농도 11040 1104 517 46
단위: [mg/L]
Cd의 세정을 위하여 EDTA 농도를 0.005M, 0.01M, 0.025M, 0.05M 농도를 달리하여 O/A= 10의 조건에서 세정실험을 실시하였다. 그 결과를 표 7(EDTA를 이용한 각 금속의 세정율)에 나타내었으며 이를 도식화하여 도 7(EDTA 농도에 따른 각 금속의 세정)에 나타내었다.
EDTA[M] Mn Zn Cd Co
0.005 0.01 0.02 0.59 44.13
0.01 0.02 0.08 2.71 92.37
0.025 0.06 0.73 18.16 93.52
0.05 0.24 4.75 57.14 100.07
단위:[%]
EDTA의 농도 증가로 인하여 Cd의 세정율이 증가한 것을 관찰할 수 있는데 이는 유기상에서 EDTA와 금속이온과의 안정성이 Co >> Cd > Zn > Mn 순인 것을 확인 할 수 있다. 따라서 EDTA는 Cd뿐만 아니라 Co에 대해서도 선택적이다. 그러므로 0.025M EDTA로 1회 세척 후 0.025M EDTA로 2회 세척하여 실험을 실시하였다. 표 8에 0.025M EDTA로 2회 세척한 결과(세정율)를 나타내었다. 이 결과 0.025M EDTA를 사용하여 2회 세척할 경우 로딩된 유기상으로부터 Co와 Cd이 100% 세정되었다. Mn의 경우 0.16%의 손실률만 보였으나 Zn은 6.28% 손실률을 보였으며 이는 69.28mg/L와 상응하는 값이다. 따라서 O/A=10, 0.025M EDTA를 2회 세정하여 Zn의 손실율을 어느 정도 감수하더라도 고 순도의 Mn 및 Zn을 함유한 용액을 얻을 수 있었고 Cd을 전량 회수하였다.
0.025 EDTA[M] Mn Zn Cd Co
1회 0.06 0.71 18.0 94.2
2회 0.1 5.6 105.85 149.6
1회 2회 합 0.16 6.28 104.80 102.80
단위:[%]

Claims (12)

  1. (a) 폐혼합전지 시료에 수산화칼슘을 첨가하여 불순물을 침출시키는 단계;
    (b) 상기 (a)단계의 침출액을 여과하여 침출액을 수득하는 단계;
    (c) 상기 (b)단계의 침출액에 용매를 가하여 Zn, Mn, Cd를 추출하는 단계;
    (d) 상기 추출액에 EDTA(ethylenediaminetetraacetic acid)를 첨가하여 카드뮴을 회수하는 단계
    를 포함하는 폐혼합전지로부터 카드뮴 회수방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폐혼합전지는 리튬 이온전지, 리튬 1차전지, Ni-Cd 전지, Ni-Mh 전지, 망간 전지 및 알칼리 전지 중 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폐혼합전지로부터 카드뮴 회수방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (a)단계의 폐혼합전지 시료에는 Fe, Al, Cu, Zn, Mn, Cd, Co, Ni 및 Li 중 선택되는 1종 이상의 금속이 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 폐혼합전지로부터 카드뮴 회수방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 불순물은 Fe, Al 및 Cu 중 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폐혼합전지로부터 카드뮴 회수방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (a)단계에서 pH의 범위는 2.9 내지 4.7인 것을 특징으로 하는 폐혼합전지로부터 카드뮴 회수방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (c)단계의 용매추출시 사용되는 용매는 디-2-에틸 헥실 포스포릭 에시드(di-2-ethyl hexyl phosphoric acid)계 용매, 2-에틸 헥실 포스포닉 에시드(2-ethyl hexyl phosphonic acid)계 용매, 모노-2-에틸 헥실 에스테르(mono-2-ethyl hexyl ester)계 용매, 디-2,4,4-트리메틸 펜틸 포스피닉 에시드(di-2,4,4-trimethyl pentyl phosphinic acid)계 용매, 디-2-에틸 헥실 포스피닉 에시드(di-2-ethyl hexyl phosphinic acid)계 용매, 디-2,4,4-트리메틸 펜틸 디티오포스피닉 에시드(di-2,4,4-trimethyl pentyl dithiophosphinic acid)계 용매, 디-2,4,4-트리메틸 펜틸 모노티오포스피닉 에시드(di-2,4,4-trimethyl pentyl monothiophosphinic acid)계 용매 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폐혼합전지로부터 카드뮴 회수방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 용매는 NaOH 또는 NH4OH의 알칼리용액에 의해 비누화된 것을 특징으로 하는 폐혼합전지로부터 카드뮴 회수방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 용매는 30 ~ 50% 비누화된 용매인 것을 특징으로 하는 폐혼합전지로부터 카드뮴 회수방법.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 (d)단계에서 EDTA의 농도는 0.005 내지 0.05M인 것을 특징으로 하는 폐혼합전지로부터 카드뮴 회수방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 (d)단계는 0.025M의 EDTA의 첨가를 2회 이상 반복하여 카드뮴의 회수율을 높이는 것을 특징으로 하는 폐혼합전지로부터 카드뮴 회수방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 (c)단계에서 용매를 가하여 추출하는 단계는 2단 향류 추출(counter-current extraction) 또는 3단 향류 추출(counter-current extraction)로 시행하는 것을 특징으로 하는 폐혼합전지로부터 카드뮴 회수방법.
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