JP5406260B2 - アルミニウム及びマンガンの分離方法 - Google Patents

Description

本発明は、アルミニウム及びマンガンの分離方法に関し、例えばリチウムイオン電池を焼却、粉砕して選別した後の原料を酸浸出して得た浸出液からアルミニウム及びマンガンを分離する方法に関する。

リチウムイオン電池はハイブリッド自動車用として急速に用途が広がっており、さらにユニットの高容量化により大型の電池の生産量が急増することが予想される。また、リチウムイオン電池の需要拡大に対して、リチウムイオン電池からの有価金属回収方法の確立が求められている。

リチウムイオン電池は、主に正極、負極、セパレーター、筐体からなっており、正極はアルミニウム箔の集電体上にマンガン、コバルト、ニッケル、リチウムを含む正極活物質とカーボンブラック等の導電剤とをフッ素系等のバインダーに混練、塗布した構造となっている。正極材は、厚み１５ミクロン程度のアルミニウム箔と正極活物質を含むバインダー層とからなっており、外観はアルミニウム箔上に黒色の正極活物質が塗布された構成となっている。

リチウムイオン電池のリサイクル方法としては、使用済みリチウムイオン電池を焼却、破砕して選別した後の原料を用いて酸浸出を行った後、得られた浸出液から溶媒抽出によってそれぞれの金属を抽出分離する方法が提案されている。しかしながら、原料中に不純物として鉄やアルミニウムが含まれていると、酸浸出によって鉄やアルミニウムが浸出され、溶媒抽出における抽出分離に悪影響が出る。そのため、原料を酸浸出した浸出液中に鉄やアルミニウムが含まれている場合は、鉄やアルミニウムの除去が必要となっている。

酸性溶液中の鉄やアルミニウムの除去方法としては、一般的に中和法が提案されている。このような中和法として、例えば、特許文献１には、アルカリ土類金属水酸化物でｐＨ４．０〜４．５に中和する方法が開示されている。また、特許文献２には、亜硫酸ガスと空気又は酸素の混合ガスを吹き込み、炭酸カルシウムを添加してｐＨ４．０〜４．５に調整する方法が開示されている。

特開２００２−１５４８２５号公報 特開２０１０−１８０４３９号公報

リチウムイオン電池リサイクルにおける回収対象金属は、マンガン、コバルト、ニッケル、リチウムであり、鉄及びアルミニウムは不純物として分離する必要がある。特許文献１のように単純にアルミニウム、鉄を中和にて分離する方法をリチウムイオン電池リサイクル湿式処理に適用すると中和する際にコバルト、ニッケル、リチウムが共沈しやすく、回収ロスとなる。一方、コバルト等の回収ロスを抑制するために中和条件を緩和させると、アルミニウムの除去が不十分となってしまう。また、特許文献２の方法ではニッケルの共沈を抑えられる点は明記されているが、コバルト、リチウムの挙動に関しては明記されておらず、さらに亜硫酸ガス、酸素等のガスを購入して溶液中に吹き込む必要が生じる。これにより、吹き込む装置の設置、装置を稼動させる電力、さらに亜硫酸ガスを使用する場合は排ガス処理設備、酸素を使用する場合は火災防止対策等が必要となる。また、特許文献２に記載された方法は、鉄及びアルミニウムを一度に分離して除去した後、マンガン等の有価金属を回収している。このようにアルミニウムを鉄と同時に回収すると、原料中のアルミニウムが一度に析出して大量に生じたゲル状の水酸化アルミニウムが濾過性を悪化させることで、分離に非常に時間がかかり、結果的にアルミニウムとマンガンの回収において処理効率が不良となる。

そこで、本発明は、コバルト、ニッケル及びリチウムの少なくとも１種と、アルミニウム及びマンガンとを含む溶液からコバルト、ニッケル及びリチウムの少なくとも１種のロスを抑えつつアルミニウムとマンガンを効率良く回収する方法を提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、コバルト、ニッケル及びリチウムの少なくとも１種と、アルミニウム及びマンガンとを含む溶液に対し、アルミニウムとマンガンとを別々に分離するのではなく、これらを同時に且つ溶媒抽出で分離することで、コバルト、ニッケル及びリチウムの少なくとも１種のロスを抑えつつアルミニウムとマンガンを効率良く回収することができることを見出した。さらには、そのようなアルミニウムとマンガンの同時分離に最適な溶媒抽出条件を見出した。

以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、コバルト、ニッケル及びリチウムの少なくとも１種と、アルミニウム及びマンガンとを含む硫酸酸性溶液を、抽出時平衡ｐＨ２．６〜３．０で溶媒抽出することで、アルミニウム及びマンガンを同時に溶媒へ抽出して分離するアルミニウム及びマンガンの分離方法である。

本発明に係るアルミニウム及びマンガンの分離方法は一実施形態において、前記溶媒抽出において用いる抽出溶媒が、酸性リン酸エステル系の抽出剤を有機溶媒に添加することで作製した抽出溶媒である。

本発明に係るアルミニウム及びマンガンの分離方法は別の一実施形態において、前記酸性リン酸エステル系の抽出剤が、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェートである。

本発明に係るアルミニウム及びマンガンの分離方法はさらに別の一実施形態において、前記コバルト、ニッケル及びリチウムの少なくとも１種と、アルミニウム及びマンガンとを含む硫酸酸性溶液が、リチウムイオン電池の廃材を硫酸で浸出して得られた浸出液である。

本発明によれば、コバルト、ニッケル及びリチウムの少なくとも１種と、アルミニウム及びマンガンとを含む溶液からコバルト、ニッケル及びリチウムの少なくとも１種のロスを抑えつつアルミニウムとマンガンを効率良く回収する方法を提供することができる。

本発明の実施形態に係るアルミニウム及びマンガンの分離方法のフロー図である。 溶媒抽出時の平衡ｐＨと各元素の抽出率との関係を示すグラフである。 リチウムイオン電池の廃材を硫酸で浸出して得られた浸出液からのアルミニウム及びマンガンの分離方法のフロー図である。 水酸化ナトリウム水溶液を中和剤とし、ｐＨ値を変化させて中和処理を行ったときの、中和反応液中の、鉄、アルミニウム、マンガン、コバルト及びニッケルの中和反応前に対する減少率を示すグラフである。

本発明の実施の形態に係るアルミニウム及びマンガンの分離方法は、例えば、使用済みのリチウムイオン電池本体から有価金属を回収する方法に好適に利用可能であり、より詳しく述べるならば、リチウムイオン電池に含まれる正極材を処理する際に発生する溶液から不純物であるアルミニウムと、有価金属であるマンガンとを分離する方法に利用可能である。以下に、リチウムイオン電池リサイクルにおける浸出液中のアルミニウム及びマンガンを分離する場合を例に説明するが、本発明は以下の例には制限されず、これ以外にもアルミニウム及びマンガンを分離するための様々な用途に利用可能であることは勿論である。

（実施形態１：アルミニウム及びマンガンの分離方法）
図１は、コバルト、ニッケル及びリチウムと、アルミニウム及びマンガンとを含む硫酸酸性溶液からアルミニウム及びマンガンを分離する方法のフロー図である。コバルト、ニッケル及びリチウムと、アルミニウム及びマンガンとを含む硫酸酸性溶液は、特に限定されないが、例えば、リチウムイオン電池リサイクルにおける浸出液から鉄を除去した後の溶液等を用いることができる。

次に、硫酸酸性溶液から溶媒抽出によってアルミニウム及びマンガンを同時に抽出する。また、このとき、コバルト、ニッケル及びリチウムは大部分が溶媒に抽出されず抽出後液に残り分離回収されるが、一部は抽出される場合がある。一部抽出されたコバルト、ニッケル及びリチウムは後述する溶媒抽出後の洗浄工程で回収できるためロスにはならない。このように溶媒抽出でアルミニウム及びマンガンを同時に抽出することで、コバルト、ニッケル及びリチウムのロスを抑えつつアルミニウムとマンガンを効率良く回収することができる。
ここで用いる抽出剤は、酸性リン酸エステル系抽出剤が好ましい。また、酸性リン酸エステル系抽出剤の中でも、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェートは、アルミニウムを抽出するためのｐＨ値及びマンガンを抽出するためのｐＨ値が近いため、アルミニウム及びマンガンの同時抽出用の抽出剤として特に好ましい。

溶媒抽出は、上記抽出剤を炭化水素系溶剤で希釈して調整した溶媒と、硫酸酸性溶液とを混合して行う。抽出剤としてビス（２−エチルヘキシル）ホスフェートを用いる場合、この抽出剤と炭化水素系溶剤との混合比は、１：３であるのが好ましい。炭化水素系溶剤としては、芳香族系、パラフィン系、ナフテン系溶剤等が利用可能であり、なかでもナフテン系溶剤がより好ましい。

図２に、溶媒抽出時の平衡ｐＨと各元素の抽出率との関係を示す。図２により、マンガン及びアルミニウム抽出時の平衡ｐＨは、中和剤を添加し、２．６〜３．０の範囲に調整するのが好ましいことが分かる。中和剤としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等を使用することができる。平衡ｐＨが３．０よりも高いと、浸出液中に含まれるアルミニウムの水酸化物が発生し、装置の配管を詰まらせる場合がある。また、ｐＨが２．６よりも低いとマンガン及びアルミニウムの抽出率が低下してしまい、浸出液からのマンガン及びアルミニウムの抽出分離が十分にできない場合がある。
このように、硫酸酸性溶液からアルミニウム及びマンガンを同時に溶媒抽出することで、アルミニウム及びマンガンの分離処理効率が良好となる。

次に、溶媒抽出によって得られたアルミニウム及びマンガンを含む溶媒（抽出液）に対し、平衡ｐＨが１．８〜２．０に調整された硫酸マンガン溶液を用いて洗浄を行う。この洗浄によって、抽出液に含まれているコバルト、ニッケル及びリチウム等の金属を回収する。回収された当該金属を含む洗浄液は、溶媒抽出の抽出前液として戻すことができ、これによりコバルト、ニッケル及びリチウム等の金属のロスを低減できる。洗浄の際の硫酸マンガン溶液の平衡ｐＨが１．８未満であると、逆抽出が起こり溶媒中のマンガンの一部が洗浄液に抽出されてしまう問題が生じる可能性がある。また、洗浄の際の硫酸マンガン溶液の平衡ｐＨが２．０超であるとコバルトが抽出されるｐＨに近いため、洗浄が不十分となる可能性がある。

（実施形態２：リチウムイオン電池の廃材を硫酸で浸出して得られた浸出液からのアルミニウム及びマンガンの分離方法）
図３は、リチウムイオン電池の廃材を硫酸で浸出して得られた浸出液からのアルミニウム及びマンガンの分離方法のフロー図である。リチウムイオン電池の廃材を硫酸で浸出して得られた浸出液からのアルミニウム及びマンガンの分離方法としては、まず、酸浸出液を準備する。この酸浸出液としては、リチウムイオン電池リサイクルにおいて得られたアルミニウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及びリチウム等を含む硫酸酸性溶液を用いることができる。このような酸浸出液は、典型的には、１０〜３００ｇ／Ｌの硫酸、０．００１〜１０ｇ／Ｌの鉄、０．００１〜２０ｇ／Ｌのアルミニウム、０．００１〜３０ｇ／Ｌのマンガン、０．００１〜４０ｇ／Ｌのコバルト、０．００１〜３０ｇ／Ｌのニッケル、０．００１〜３０ｇ／Ｌのリチウムで構成されている。

次に、この酸浸出液から中和処理によって鉄を水酸化物として分離・除去する。中和剤はアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物水溶液又は炭酸化物水溶液であればよく、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムの水溶液等を用いることができる。図４に水酸化ナトリウム水溶液を中和剤とし、ｐＨ値を変化させて中和処理を行ったときの、中和反応液中の、鉄、アルミニウム、マンガン、コバルト及びニッケルの中和反応前に対する減少率を示す。図４から中和処理におけるｐＨは３．５〜４．５の範囲に調整することが好ましいことが分かる。ｐＨが４．５超であるとマンガン、コバルト、ニッケル等の他の金属の減少率が増えてしまう。ｐＨが３．５未満であると鉄の除去が不十分となる可能性がある。

中和処理時の酸化還元電位（銀／塩化銀電極基準）は５００ｍＶ以上が好ましい。５００ｍＶ以下であると、液中の鉄の酸化が不十分で中和処理における鉄の除去が不十分となる。酸化還元電位を５００ｍＶ以上にする方法としては、過酸化水素水を添加する方法や空気を吹き込む方法がある。

上述のように中和の際のｐＨ値及び酸化還元電位を規定することで、酸浸出液から鉄を水酸化物として良好に分離・除去しつつ、アルミニウムは一部だけ水酸化物として析出され、大部分を中和後液に残すことができる。このため、当該中和工程において濾過性の不良なアルミニウムの水酸化物の除去に費やす時間が短くなり、且つ、中和時の共沈作用によるコバルトやニッケル等のその他の金属の沈殿も抑制され、その結果、後工程において効率良くその他の金属を回収することが可能となる。

次に、酸浸出液から濾別して得た中和後液を溶媒抽出によってアルミニウム及びマンガンを同時に抽出する。中和後液に銅が含まれている場合、この銅はあらかじめ単独で抽出して除去しておいてもよいが、処理効率が良好となるため、上述の溶媒抽出でアルミニウムやマンガン等と共に一度に抽出することが好ましい。このように溶媒抽出でアルミニウム及びマンガンを同時に抽出することで、コバルト、ニッケル及びリチウムのロスを抑えつつアルミニウムとマンガンを効率良く回収することができる。
ここで用いる抽出剤は、酸性リン酸エステル系抽出剤が好ましく、特にビス（２−エチルヘキシル）ホスフェートを用いることがより好ましい。
溶媒抽出は、上記抽出剤を炭化水素系溶剤で希釈して調整した溶媒と、中和後液とを混合して行う。抽出剤としてビス（２−エチルヘキシル）ホスフェートを用いる場合、この抽出剤と炭化水素系溶剤との混合比は、１：３であるのが好ましい。炭化水素系溶剤としては、芳香族系、パラフィン系、ナフテン系溶剤等が利用可能であり、なかでもナフテン系溶剤がより好ましい。
また、マンガン及びアルミニウム抽出時の平衡ｐＨは、中和剤を添加し、２．６〜３．０の範囲に調整するのが好ましい。

次に、溶媒抽出によって得られたアルミニウム及びマンガンを含む溶媒（抽出液）に対し、平衡ｐＨが１．８〜２．０に調整された硫酸マンガン溶液を用いて洗浄を行う。この洗浄によって、抽出でアルミニウム及びマンガン以外に抽出液に含まれているコバルト、ニッケル及びリチウム等の金属を回収する。回収された当該金属を含む洗浄液は、溶媒抽出の抽出前液として戻すことができ、これによりコバルト、ニッケル及びリチウム等の金属のロスを低減できる。

次に、洗浄工程後の抽出液を硫酸酸性溶液で逆抽出することにより、アルミニウム及びマンガンを逆抽出液に抽出する。硫酸酸性溶液の硫酸濃度としては２５〜２００ｇ／Ｌが好ましい。硫酸濃度が２５ｇ／Ｌ未満であるとアルミニウムの逆抽出が不十分になる可能性があり、２００ｇ／Ｌ超であるとコストがかかるという問題がある。

次に、逆抽出によって得られた逆抽出液を中和し、反応液中のアルミニウム及びマンガンを分離する。中和剤はアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物水溶液又は炭酸化物水溶液であればよく、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムの水溶液などを用いることができる。中和処理におけるｐＨは４．０〜４．５の範囲に調整することが好ましい。ｐＨが４．５超であるとマンガンの減少率が増えてしまう可能性がある。ｐＨが４．０未満であるとアルミニウムの除去が不十分となる可能性がある。この中和により、アルミニウムを水酸化物として分離・回収する。マンガンは中和後液に含まれており、必要に応じて公知の手段で回収することができる。

以下、本発明の実施例を説明するが、実施例は例示目的であって発明が限定されることを意図しない。

（実施例１）
表１に記載の種々の金属を含む硫酸溶液（Ｈ₂ＳＯ₄濃度１０ｇ／Ｌ）と、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェート（ＬＡＮＸＥＳＳ 商品名：Ｄ２ＥＨＰＡ）をナフテン系溶剤（シェルケミカルズ 商品名：ｓｈｅｌｌｓｏｌＤ７０）で２５ｖｏｌ％に希釈調整した溶媒とを有機相／水相＝４（体積比）になるように混合して撹拌し、平衡ｐＨ２．８となるように水酸化ナトリウムで調整しながらマンガンとアルミニウムの抽出を行った。各元素の抽出率を表２に示す。また、抽出後液中の各元素の濃度を表３に示す。

表２及び３より液中のマンガンとアルミニウムの大部分が抽出できたことが分かる。Ｃｏも２０％ほど抽出されているが、抽出されたＣｏは溶媒抽出の洗浄で回収できるのでロスにはならない。

次に、抽出後の溶媒を硫酸溶液（Ｈ₂ＳＯ₄濃度１００ｇ／Ｌ）で逆抽出し、表４に記載の組成を有する逆抽出液を得た後、この逆抽出液に対し、水酸化ナトリウムでｐＨ４．０に調整して中和処理を行った。中和処理前と比較したときの、中和処理後の液中の各元素濃度の減少率を表５に示す。また、中和処理後の液中の各元素濃度を表６に示す。

表５及び６より、中和処理によってマンガン及びアルミニウムを分離できることが分かる。

（比較例１）
表７に記載の種々の金属を含む硫酸溶液（Ｈ₂ＳＯ₄濃度１０ｇ／Ｌ）を水酸化ナトリウムでｐＨ５．０に調整し、中和処理を行った。中和処理前と比較したときの、中和処理後の液中の各元素濃度の減少率を表８に示す。また、中和処理後の液中の各元素濃度を表９に示す。

実施例１と比較例１とから、中和処理でアルミニウムだけを分離するよりも、溶媒抽出によってアルミニウムとマンガンとを同時に抽出した方が、他の金属のロスが少ないことが分かる。

Claims (4)

1. コバルト、ニッケル及びリチウムの少なくとも１種と、アルミニウム及びマンガンとを含む硫酸酸性溶液を、抽出時平衡ｐＨ２．６〜３．０で溶媒抽出することで、アルミニウム及びマンガンを同時に溶媒へ抽出して分離するアルミニウム及びマンガンの分離方法。
2. 前記溶媒抽出において用いる抽出溶媒が、酸性リン酸エステル系の抽出剤を有機溶媒に添加することで作製した抽出溶媒である請求項１に記載のアルミニウム及びマンガンの分離方法。
3. 前記酸性リン酸エステル系の抽出剤が、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェートである請求項２に記載のアルミニウム及びマンガンの分離方法。
4. 前記コバルト、ニッケル及びリチウムの少なくとも１種と、アルミニウム及びマンガンとを含む硫酸酸性溶液が、リチウムイオン電池の廃材を硫酸で浸出して得られた浸出液である請求項１〜３のいずれかに記載のアルミニウム及びマンガンの分離方法。

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