JP5161361B1 - 金属混合溶液中の金属の分離方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】コバルト、ニッケル及びリチウムの少なくとも１種からなる金属群Ａと、銅、亜鉛、マンガン、カルシウム、アルミニウム及び鉄の少なくとも１種からなる金属群Ｂとを含有する金属混合水溶液から効率的に金属群Ｂを分離する方法を提供する。
【解決手段】コバルト、ニッケル及びリチウムの少なくとも１種からなる金属群Ａと、銅、亜鉛、マンガン、カルシウム、アルミニウム及び鉄の少なくとも１種からなる金属群Ｂとを含有する金属混合水溶液に対して、燐酸エステル系抽出剤（以下、「第一抽出剤」という。）とオキシム系抽出剤（以下、「第二抽出剤」という。）とを含有する混合抽出剤を使用して溶媒抽出し、当該金属混合溶液から金属群Ｂを分離することを含む金属混合溶液中の金属の分離方法。
【選択図】なし
【解決手段】コバルト、ニッケル及びリチウムの少なくとも１種からなる金属群Ａと、銅、亜鉛、マンガン、カルシウム、アルミニウム及び鉄の少なくとも１種からなる金属群Ｂとを含有する金属混合水溶液に対して、燐酸エステル系抽出剤（以下、「第一抽出剤」という。）とオキシム系抽出剤（以下、「第二抽出剤」という。）とを含有する混合抽出剤を使用して溶媒抽出し、当該金属混合溶液から金属群Ｂを分離することを含む金属混合溶液中の金属の分離方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、金属混合溶液中の金属の分離方法に関する。とりわけ、本発明はリチウムイオン電池の正極活物質を含む廃材を酸浸出することによって得られた金属混合溶液から銅、亜鉛、マンガン、カルシウム、アルミニウム及び鉄を分離する方法に関する。
リチウムイオン電池はハイブリッド自動車用として急速に用途が広がっている。更にはユニットの高容量化により大型電池の生産量が急増することが予想される。また、リチウムイオン電池の需要拡大に伴い、リチウムイオン電池からの有価金属回収方法の確立が求められている。
リチウムイオン電池は、主に正極、負極、セパレーター、筐体からなっており、正極はアルミニウム箔等の集電体上にマンガン、コバルト、ニッケル及びリチウム等を含む正極活物質がフッ素系等のバインダーを介して接着した構造となっている。
リチウムイオン電池のリサイクル方法としては、使用済みリチウムイオン電池を焼却、破砕して選別した後の原料を用いて酸浸出を行った後、得られた浸出液から溶媒抽出によってそれぞれの金属を抽出分離する方法が提案されている。しかしながら、原料中に不純物として銅、亜鉛、カルシウム、アルミニウム及び鉄が含まれていると、酸浸出によって銅、亜鉛、カルシウム、アルミニウム及び鉄が浸出され、目的回収物であるコバルト、ニッケル及びリチウムの品質を低下させる。そのため、原料を酸浸出した浸出液中に銅、亜鉛、カルシウム、アルミニウム及び鉄が含まれている場合は、銅、亜鉛、カルシウム、アルミニウム及び鉄の除去が必要となっていた。
例えば、特開２０１０−１８０４３９号公報（特許文献１）では、中和処理によって鉄及びアルミニウムを除去する方法が記載されている。具体的には、ニッケル及びコバルトと鉄、アルミニウム及びマンガンその他の不純物元素とを含有する硫酸酸性水溶液から、ニッケルを回収する方法であって、下記の工程（１）〜（５）を含むことを特徴とする硫酸酸性水溶液からのニッケル回収方法が開示されている。
工程（１）：前記硫酸酸性水溶液に、亜硫酸ガスと空気又は酸素ガスからなる混合ガスを吹き込みながら、炭酸カルシウムを添加して酸化中和処理に付し、生成された鉄及びアルミニウムを含有する沈殿物（ａ）を除去する。
工程（２）：前記工程（１）で得られた酸化中和処理後液に、水酸化カルシウムを添加して中和処理に付し、ニッケル及びコバルトを含有する混合水酸化物を分離回収する。
工程（３）：前記工程（２）で得られた混合水酸化物を、濃度５０質量％以上の硫酸溶液中で溶解処理に付し、生成されたマンガン及び石膏を含有する沈殿物（ｂ）を除去してニッケル及びコバルトの濃縮液を得る。
工程（４）：前記工程（３）で得られた濃縮液を、燐酸エステル系酸性抽出剤を用いて溶媒抽出処理に付し、ニッケルを含有する抽出残液とコバルトを含有する逆抽出液を得る。
工程（５）：前記工程（４）で得られた抽出残液に、中和剤を添加して中和処理に付し、生成された水酸化ニッケルを分離回収する。
工程（１）：前記硫酸酸性水溶液に、亜硫酸ガスと空気又は酸素ガスからなる混合ガスを吹き込みながら、炭酸カルシウムを添加して酸化中和処理に付し、生成された鉄及びアルミニウムを含有する沈殿物（ａ）を除去する。
工程（２）：前記工程（１）で得られた酸化中和処理後液に、水酸化カルシウムを添加して中和処理に付し、ニッケル及びコバルトを含有する混合水酸化物を分離回収する。
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工程（４）：前記工程（３）で得られた濃縮液を、燐酸エステル系酸性抽出剤を用いて溶媒抽出処理に付し、ニッケルを含有する抽出残液とコバルトを含有する逆抽出液を得る。
工程（５）：前記工程（４）で得られた抽出残液に、中和剤を添加して中和処理に付し、生成された水酸化ニッケルを分離回収する。
しかしながら、特開２０１０−１８０４３９号公報（特許文献１）の方法のように中和処理によって鉄及びアルミニウムを除去する方法だと、コバルト及びニッケルが中和時に共沈してロスする割合が高いという問題がある。また、中和処理によって生成した水酸化アルミニウム、水酸化鉄、水酸化コバルト及び水酸化ニッケルは濾過性が悪く、固液分離に非常に時間を有するために、この工程に合わせて他の処理工程全体の処理速度を遅く調整する必要がある。
そこで、本発明は、コバルト、ニッケル及びリチウムの少なくとも１種からなる金属群Ａと、銅、亜鉛、マンガン、カルシウム、アルミニウム及び鉄の少なくとも１種からなる金属群Ｂとを含有する金属混合水溶液から効率的に金属群Ｂを分離する方法を提供することを課題とする。
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の抽出剤を組み合わせて溶媒抽出すると、極めて効率的に銅、亜鉛、マンガン、カルシウム、アルミニウム及び鉄の分離が可能になることを見出した。
以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、
コバルト、ニッケル及びリチウムの少なくとも１種からなる金属群Ａと、銅、亜鉛、マンガン、カルシウム、アルミニウム及び鉄の少なくとも１種からなる金属群Ｂとを含有する金属混合水溶液に対して、燐酸エステル系抽出剤（以下、「第一抽出剤」という。）とオキシム系抽出剤（以下、「第二抽出剤」という。）とを含有する混合抽出剤を使用して溶媒抽出し、当該金属混合溶液から金属群Ｂを分離することを含む金属混合溶液中の金属の分離方法である。
コバルト、ニッケル及びリチウムの少なくとも１種からなる金属群Ａと、銅、亜鉛、マンガン、カルシウム、アルミニウム及び鉄の少なくとも１種からなる金属群Ｂとを含有する金属混合水溶液に対して、燐酸エステル系抽出剤（以下、「第一抽出剤」という。）とオキシム系抽出剤（以下、「第二抽出剤」という。）とを含有する混合抽出剤を使用して溶媒抽出し、当該金属混合溶液から金属群Ｂを分離することを含む金属混合溶液中の金属の分離方法である。
本発明に係る金属混合溶液中の金属の分離方法の一実施形態においては、第一抽出剤及び第二抽出剤の体積比は、第一抽出剤：第二抽出剤＝１：１〜５０：１である。
本発明に係る金属混合溶液中の金属の分離方法の別の一実施形態においては、金属混合水溶液のｐＨが１．５〜４．５である。
本発明に係る金属混合溶液中の金属の分離方法の更に別の一実施形態においては、第一抽出剤がジ−２−エチルヘキシルリン酸であり、第二抽出剤がアドキシム系抽出剤である。
本発明に係る金属混合溶液中の金属の分離方法の更に別の一実施形態においては、混合抽出剤中の第一抽出剤及び第二抽出剤の合計濃度は１０〜３０体積％である。
本発明に係る金属混合溶液中の金属の分離方法の更に別の一実施形態においては、Ｏ／Ａ比が１〜５である。
本発明に係る金属混合溶液中の金属の分離方法の更に別の一実施形態においては、前記金属混合溶液がリチウムイオン電池の正極活物質を含む廃材を酸浸出して得られた浸出後液である。
本発明に係る金属混合溶液中の金属の分離方法の更に別の一実施形態においては、上記の金属混合溶液中の金属の分離方法を実施することにより得られた抽出剤（有機相）に対して、酸性水溶液を使用して洗浄することにより、当該抽出剤（有機相）から金属群Ａを分離することを含む。
本発明に係る金属混合溶液中の金属の分離方法の更に別の一実施形態においては、洗浄後、洗浄に使用した酸性水溶液よりもｐＨの低い酸性水溶液を使用して逆抽出を実施することにより、洗浄後の抽出剤（有機相）から金属群Ｂを分離することを含む。
本発明に係る金属混合溶液中の金属の分離方法の更に別の一実施形態においては、逆抽出後、逆抽出に使用した酸性水溶液よりもｐＨの低い酸性水溶液を使用してスカベンジングを実施することにより、逆抽出後の抽出剤（有機相）に残留している金属を分離することを含む。
本発明によれば、コバルト、ニッケル及びリチウムの少なくとも１種からなる金属群Ａと、銅、亜鉛、マンガン、カルシウム、アルミニウム及び鉄の少なくとも１種からなる金属群Ｂとを含有する金属混合水溶液から効率的に金属群Ｂを分離することができる。
本発明に係る金属混合溶液中の金属の分離方法の一実施形態においては、コバルト、ニッケル及びリチウムの少なくとも１種からなる金属群Ａと、銅、亜鉛、マンガン、カルシウム、アルミニウム及び鉄の少なくとも１種からなる金属群Ｂとを含有する金属混合水溶液に対して、燐酸エステル系抽出剤（以下、「第一抽出剤」という。）とオキシム系抽出剤（以下、「第二抽出剤」という。）とを含有する混合抽出剤を使用して溶媒抽出し、当該金属混合溶液から金属群Ｂを分離することを含む。
本発明の処理対象となる金属混合水溶液としては、コバルト、ニッケル及びリチウムの少なくとも１種からなる金属群Ａと、銅、亜鉛、マンガン、カルシウム、アルミニウム及び鉄の少なくとも１種からなる金属群Ｂとを含有する限り特に制限はないが、典型的には、リチウムイオン電池の正極活物質を含む廃材を酸浸出して得られた浸出後液が挙げられる。具体例としては、正極活物質メーカーから出てくる廃正極活物質、電池メーカーから出てくる正極活物質（場合によっては負極活物質及び溶剤（ＰＶＤＦやＮＭＰ）が混練されている）を焼却・乾燥したもの、アルミニウム箔等の集電体にバインダーを介して正極活物質が接着された正極材、正極材から正極活物質を分離したもの、一般に電池滓や電池破砕粉と呼ばれる電池そのものを焼却・破砕・篩別などして正極活物質を分離したようなものを硫酸等で酸浸出して得られた浸出後液である。リチウムイオン電池以外に由来するものとしては、ＣｕとＮｉを含有するメッキスラッジ等が挙げられる。
典型的な実施形態においては、浸出後液は酸性である。斯かる浸出後液は、典型的には、０．１〜１００ｇ／Ｌのコバルト、０．１〜１００ｇ／Ｌのニッケル、０．００１〜５０ｇ／Ｌのリチウム、０．００１〜２０ｇ／Ｌの銅、０．００１〜２０ｇ／Ｌの亜鉛、０．１〜１００ｇ／Ｌのマンガン、０．００１〜２０ｇ／Ｌのカルシウム、０．００１〜２０ｇ／Ｌのアルミニウム、０．００１〜２０ｇ／Ｌの鉄を含有する。斯かる浸出後液は、より典型的には、１〜８０ｇ／Ｌのコバルト、１〜８０ｇ／Ｌのニッケル、０．０１〜２０ｇ／Ｌのリチウム、０．０１〜１０ｇ／Ｌの銅、０．０１〜１０ｇ／Ｌの亜鉛、１〜８０ｇ／Ｌのマンガン、０．０１〜１０ｇ／Ｌのカルシウム、０．０１〜１０ｇ／Ｌのアルミニウム、０．０１〜１０ｇ／Ｌの鉄を含有する。
鉄の含有量が多い場合は、鉄は溶媒抽出により抽出されやすいものの逆抽出するのに非常に高い酸濃度（低いｐＨ）の酸と接触させる必要があり、２００ｇ／Ｌ程度の酸濃度（ｐＨ−０．６程度）だと溶媒中に残り溶媒中に蓄積していくため、抽出剤を別途抜き出して鉄を除去するための作業が必要となるので、高濃度の鉄は溶媒抽出に不向きである。そこで、溶媒抽出の前に予め脱鉄しておくことが好ましい。脱鉄の方法としては、特に制限はないが、例えば水溶液中の２価の鉄を３価の鉄に酸化しながら水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和した後、固液分離する方法がある。鉄の酸化中和処理は、金属混合水溶液を６０〜８０℃（例：７０℃）に加温し、ｐＨ３．５〜４．０に調整しながら空気吹込む方法や、４０〜６０℃（例：５０℃）に加温し、ｐＨ３．５〜４．０に調整しながら過酸化水素等の酸化剤を溶液中に送り込む方法等がある。
金属混合水溶液のｐＨは低すぎると溶媒抽出時のｐＨ調整が困難になる一方で、高すぎるとコバルトやニッケルまで抽出される場合がある。そこで、金属混合水溶液のｐＨは１．５〜４．５に調整することが好ましく、２．５〜４．０に調整することがより好ましい。ｐＨの調整方法は特に制限はなく、公知の任意の方法を使用すれば良いが、例えばアルカリ又は酸を添加することが挙げられる。典型的な浸出後液はｐＨが１．０〜３．０程度と低いことからアルカリを添加することが多いが、その場合は、苛性ソーダやアンモニアのアルカリを使用することが好ましく、苛性ソーダを使用することがより好ましい。
本発明においては特定の抽出剤を混合して使用することを特徴の一つとしている。第一抽出剤及び第二抽出剤を併用することにより、金属混合水溶液からの金属群Ｂの分離効率が顕著に向上する。
第一抽出剤は燐酸エステル系の抽出剤であり、燐酸エステルとしては限定的ではないがジ−２−エチルヘキシルリン酸（商品名：Ｄ２ＥＨＰＡ又はＤＥＨＰＡ）等が挙げられる。
第二抽出剤はオキシム系抽出剤であり、好ましくはアルドキシムやアルドキシムが主成分のものが挙げられる。具体的には、限定的ではないが、２−ヒドロキシ−５−ノニルアセトフェノンオキシム（商品名：ＬＩＸ８４）、５−ドデシルサリシルアルドオキシム（商品名：ＬＩＸ８６０）、ＬＩＸ８４とＬＩＸ８６０の混合物（商品名：ＬＩＸ９８４）、５−ノニルサリチルアルドキシム（商品名：ＡＣＯＲＧＡ Ｍ５６４０）が挙げられ、その中でも主に価格面の理由により５−ノニルサリチルアルドキシムが好ましい。
第一抽出剤及び第二抽出剤の体積比には特に制限はないが、第二抽出剤は本来銅を選択的に抽出する抽出剤であり、第二抽出剤は銅の抽出を促進する役割を担うことと、第二抽出剤の割合が多いと銅を逆抽出するのに多くの酸を必要とする理由により、第一抽出剤に対して第二抽出剤の体積が少ないことが好ましい。例えば、第一抽出剤及び第二抽出剤の体積比は第一抽出剤：第二抽出剤＝１：１〜５０：１とすることが好ましく、５：１〜１５：１とするのがより好ましい。
抽出剤は典型的には炭化水素系有機溶剤で希釈して使用することができる。有機溶剤としては芳香族系、パラフィン系、ナフテン系等が挙げられる。本発明に係る金属混合溶液の分離方法の一実施形態においては、混合抽出剤中の第一抽出剤及び第二抽出剤の合計濃度が１０〜３０体積％となるように希釈することができ、粘度、分相性、抽出速度、抽出容量の理由により、２０〜２５体積％となるように希釈することが好ましい。
抽出の手順は常法に従えばよい。一例を挙げれば、金属混合水溶液（水相）と前記抽出剤（有機相）を接触させ、典型的にはミキサーでこれらを攪拌混合（例：２００〜５００ｒｐｍで５〜６０分）し、金属群Ｂのイオンを抽出剤と反応させる。抽出は、常温（例：１５〜２５℃）〜６０℃以下で実施し、抽出速度、分相性、有機溶剤の蒸発の理由により３５〜４５℃で実施することが好ましい。抽出時の平衡ｐＨは２．０〜４．０とするのが好ましいが、抽出率やＡｌの水酸化物発生の理由により２．７〜３．０とするのがより好ましい。抽出反応が起きるとｐＨが低下する傾向があるが、抽出時に苛性ソーダ等のアルカリを適宜添加することでｐＨ調整することができる。その後、セトラーにより、混合した有機相と水相を比重差により分離する。溶媒抽出は繰り返し行ってもよく、例えば有機相と水相が向流接触するようにした多段方式とすることもできる。
Ｏ／Ａ比（水相に対する油相の体積比）は、抽出したい金属の含有量によるが、ミキサーセトラーでの操業を考慮すると０．１〜１０とするのが好ましく、１〜５がより好ましい。
溶媒抽出後の、金属群Ａ及び金属群Ｂを含有する抽出剤（有機相）に対しては、洗浄を行うことができる。洗浄は逆抽出液や硫酸、塩酸等の酸性水溶液を使用して、ミキサー等で撹拌混合（例：２００〜５００ｒｐｍで５〜６０分）することにより実施することができる。液としては製品品質、設備腐食防止、排水中の塩化物イオン濃度制限の理由により硫酸を使用することが好ましく、高濃度のＭｎ、例えば３０〜６０ｇ／ＬのＭｎを含む硫酸水溶液を洗浄に使えば抽出されやすいＭｎが有機相に抽出され、反対に抽出されにくいＣｏは水相へ移行しやすい。洗浄後液は抽出前液に戻すことができる。洗浄液のｐＨは抽出した金属群Ａを洗浄するという理由により１．０〜２．５に調整することが好ましく、１．５〜２．３に調整することがより好ましい。洗浄は、常温（例：１５〜２５℃）〜６０℃以下で実施することができ、洗浄速度、分相性、有機溶剤の蒸発の理由により３５〜４５℃で実施することが好ましい。洗浄することにより、金属群Ｂは有機相側にできるだけ保持したまま、溶媒抽出時に有機相側に残留した金属群Ａの多くを水相側に移動させることができ、金属群Ａの回収率を上げることができる。
洗浄後の、金属群Ｂを含有する抽出剤（有機相）に対しては、逆抽出を行うことができる。逆抽出は硫酸、塩酸等の酸性水溶液を使用して、ミキサー等で撹拌混合（例：２００〜５００ｒｐｍで５〜６０分）することにより実施することができる。逆抽出液としては製品品質、設備腐食防止、排水中の塩化物イオン濃度制限の理由により硫酸を使用することが好ましい。逆抽出液のｐＨは抽出した金属Ｂを逆抽出することと、後工程に移行する酸の量を少なくする理由により、洗浄に使用する酸性水溶液よりもｐＨを低くし、−０．６〜２．０（硫酸濃度０．５〜２００ｇ／ｌ）に調整することが好ましく、−０．３〜０．３（硫酸濃度２５〜１００ｇ／ｌ）に調整することがより好ましい。逆抽出は、常温（例：１５〜２５℃）〜６０℃以下で実施することができ、逆抽出速度、分相性、有機溶剤の蒸発の理由により３５〜４５℃で実施することが好ましい。逆抽出することにより、金属群Ｂの多くを水相側に移動させることができる。これによって、水相側に移動した金属群Ｂを中和などによって更に処理することができる。
逆抽出後の抽出剤（有機相）に対しては、抽出剤（有機相）中に残っている金属を除くことを目的としてスカベンジングを実施することができる。スカベンジングは、硫酸、塩酸等の酸性水溶液を使用して、ミキサー等で撹拌混合（例：２００〜５００ｒｐｍで５〜６０分）することにより実施することができる。スカベンジング液としては製品品質、設備腐食防止、排水中の塩化物イオン濃度制限の理由により硫酸を使用することが好ましい。スカベンジング液のｐＨは逆抽出後に抽出剤（有機相）中に残っている金属を可能な限り多く取り除くことと、後工程に移行する酸の量を少なくする理由により逆抽出に使用する酸性水溶液よりもｐＨを低くし、−０．９〜０．３（硫酸濃度２５〜４００ｇ／Ｌ）に調整することが好ましく、−０．７〜−０．３（硫酸濃度１００〜２５０ｇ／Ｌ）に調整することがより好ましい。スカベンジングは、常温（例：１５〜２５℃）〜６０℃以下で実施することができ、スカベンジング速度、分相性、有機溶剤の蒸発の理由により３５〜４５℃で実施することが好ましい。スカベンジングすることにより、金属群Ｂの逆抽出後に抽出剤（有機相）中に残っている金属の多くを水相側に移動させることができる。これによって、抽出剤を再利用することができる。
以下、本発明の実施例を説明するが、実施例は例示目的であって発明が限定されることを意図しない。
（実施例１）
リチウムイオン電池の電池破砕粉を硫酸浸出して得られる浸出後液を模した種々の金属を含む抽出前液（ｐＨ：３．８）を用意した。各金属の濃度は表１に示してある。
なお、各金属の濃度はIＣＰにより測定した。
また、ジ−２−エチルヘキシルリン酸（商品名：Ｄ２ＥＨＰＡ）を２３体積％、５−ノニルサリチルアルドキシム（商品名：ＡＣＯＲＧＡ Ｍ５６４０）を２体積％、直鎖系炭化水素が主成分の有機溶剤（商品名：Ｓｈｅｌｌｓｏｌ Ｄ７０）を７５体積％を含有する抽出剤を用意した。
抽出前液と抽出剤をＯ／Ａ比＝３になるように向流多段ミキサーセトラー（抽出段数：３段）を使用して混合撹拌（４００ｒｐｍ）し、溶媒抽出を行った。この際、ミキサーセトラー中にｐＨ調整のための苛性ソーダを添加した。抽出時の平衡ｐＨは２．９であった。各段の抽出段における撹拌時間は１５分とした。抽出時の液温は２５〜３０℃に維持した。抽出後液（水相）中の各元素の濃度及び水相側への分配率を表２に示す。分配率は（抽出後液中の金属量）／（抽出前液中の金属量）の計算式により算出し、Ｎａのみ（抽出後液中のＮａ量）／（抽出前液中のＮａ量＋添加した苛性ソーダのＮａ量）の計算式により算出した。
リチウムイオン電池の電池破砕粉を硫酸浸出して得られる浸出後液を模した種々の金属を含む抽出前液（ｐＨ：３．８）を用意した。各金属の濃度は表１に示してある。
なお、各金属の濃度はIＣＰにより測定した。
また、ジ−２−エチルヘキシルリン酸（商品名：Ｄ２ＥＨＰＡ）を２３体積％、５−ノニルサリチルアルドキシム（商品名：ＡＣＯＲＧＡ Ｍ５６４０）を２体積％、直鎖系炭化水素が主成分の有機溶剤（商品名：Ｓｈｅｌｌｓｏｌ Ｄ７０）を７５体積％を含有する抽出剤を用意した。
抽出前液と抽出剤をＯ／Ａ比＝３になるように向流多段ミキサーセトラー（抽出段数：３段）を使用して混合撹拌（４００ｒｐｍ）し、溶媒抽出を行った。この際、ミキサーセトラー中にｐＨ調整のための苛性ソーダを添加した。抽出時の平衡ｐＨは２．９であった。各段の抽出段における撹拌時間は１５分とした。抽出時の液温は２５〜３０℃に維持した。抽出後液（水相）中の各元素の濃度及び水相側への分配率を表２に示す。分配率は（抽出後液中の金属量）／（抽出前液中の金属量）の計算式により算出し、Ｎａのみ（抽出後液中のＮａ量）／（抽出前液中のＮａ量＋添加した苛性ソーダのＮａ量）の計算式により算出した。
上記の結果より、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣａの大部分は油相側に移行したことが分かる。そして、溶媒抽出後もＣｏ、Ｎｉ及びＬｉはほとんどロスすることなく、水相側に残っていることが分かる。
次に、抽出後の有機相を洗浄液（ｐＨ＝１．７のＭｎ濃度が５１，０００ｍｇ／Ｌの硫酸水溶液）を使用して洗浄した。洗浄は抽出後の有機相と洗浄液をＯ／Ａ比＝１になるように向流多段ミキサーセトラー（洗浄段数：１段）を使用して混合撹拌（４００ｒｐｍ）することにより行った。洗浄段における撹拌時間は２９分とした。洗浄時の液温は２５〜３０℃に維持した。洗浄液（水相）中の各元素の濃度及び水相側への分配率を表３に示す。分配率は（洗浄液中の金属量増加量）／（抽出前液中の金属量）の計算式により算出し、Ｎａのみ（洗浄液中のＮａ量増加量）／（抽出前液中のＮａ量＋添加した苛性ソーダのＮａ量）の計算式により算出した。
上記の結果より、抽出されたＣｏ，Ｎｉ及びＬｉは洗浄によりほとんどが水相側に移行したことが分かる。洗浄液は抽出前液へ繰り返しとする。
次に、洗浄後の有機相を硫酸水溶液（Ｈ2ＳＯ4濃度：７５ｇ／Ｌ；ｐＨ＝−０．１８）を逆抽出液として使用して逆抽出した。逆抽出は洗浄後の有機相と逆抽出剤をＯ／Ａ比＝１になるように向流多段ミキサーセトラー（逆抽出段数：１段）を使用して混合撹拌（４００ｒｐｍ）することにより行った。逆抽出段における撹拌時間は２９分とした。抽出時の液温は２５〜３０℃に維持した。逆抽出後液（水相）中の各元素の濃度及び水相側への分配率を表４に示す。分配率は（逆抽出液中の金属量増加量）／（抽出前液中の金属量）の計算式により算出し、Ｎａのみ（逆抽出液中のＮａ量増加量）／（抽出前液中のＮａ量＋添加した苛性ソーダのＮａ量）の計算式により算出した。
上記の結果より、Ｍｎ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ及びＣａの多くが水相側に移行したことが分かる。Ｃｏ、Ｎｉ及びＮａが検出されているがほとんどが逆抽出液中にもともと混入されていた分である。
逆抽出後の有機相に対しては、再度、硫酸水溶液（Ｈ2ＳＯ4濃度：２００ｇ／Ｌ；ｐＨ＝−０．６１）をスカベンジング液として使用してスカベンジングを実施した。スカベンジングは逆抽出後の有機相とスカベンジング液をＯ／Ａ比＝１になるように向流多段ミキサーセトラー（スカベンジング段数：１段）を使用して混合撹拌（４００ｒｐｍ）することにより行った。スカベンジング段における撹拌時間は２９分とした。抽出時の液温は２５〜３０℃に維持した。スカベンジング液（水相）中の各元素の濃度及び水相側への分配率を表５に示す。分配率は（スカベンジング液中の金属量増加量）／（抽出前液中の金属量）の計算式により算出し、Ｎａのみ（スカベンジング液中のＮａ量増加量）／（抽出前液中のＮａ量＋添加した苛性ソーダのＮａ量）の計算式により算出した。
上記の結果より、逆抽出後に抽出剤（有機相）中に残っている金属であるＭｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｎ及びＣａのうち、Ｍｎ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ及びＣａのほぼ全量が水相側に移行し、Ｆｅは抽出剤（有機相）中に残ったことが分かる。Ｃｏ、Ｎｉ及びＮａが検出されているがほとんどが逆抽出液中にもともと混入されていた分である。
（比較例１）（Ｄ２ＥＨＰＡのみ）
リチウムイオン電池の電池破砕粉を硫酸浸出して得られる浸出後液を模した種々の金属を含む抽出前液（ｐＨ：４．０）を用意した。各金属の濃度は表６に示してある。
なお、各金属の濃度はIＣＰにより測定した。
また、ジ−２−エチルヘキシルリン酸（商品名：Ｄ２ＥＨＰＡ）を２５体積％、直鎖系炭化水素が主成分の有機溶剤（商品名：Ｓｈｅｌｌｓｏｌ Ｄ７０）を７５体積％を含有する抽出剤を用意した。
抽出前液と抽出剤をＯ／Ａ比＝４になるように向流多段ミキサーセトラー（抽出段数：３段）を使用して混合撹拌（４００ｒｐｍ）し、溶媒抽出を行った。この際、ミキサーセトラー中にｐＨ調整のための苛性ソーダを添加した。抽出時の平衡ｐＨは２．９であった。各段の抽出段における撹拌時間は１５分とした。抽出時の液温は２５〜３０℃に維持した。抽出後液（水相）中の各元素の濃度及び水相側への分配率を表７に示す。分配率は（抽出後液中の金属量）／（抽出前液中の金属量）の計算式により算出し、Ｎａのみ（抽出後液中のＮａ量）／（抽出前液中のＮａ量＋添加した苛性ソーダのＮａ量）の計算式により算出した。
リチウムイオン電池の電池破砕粉を硫酸浸出して得られる浸出後液を模した種々の金属を含む抽出前液（ｐＨ：４．０）を用意した。各金属の濃度は表６に示してある。
なお、各金属の濃度はIＣＰにより測定した。
また、ジ−２−エチルヘキシルリン酸（商品名：Ｄ２ＥＨＰＡ）を２５体積％、直鎖系炭化水素が主成分の有機溶剤（商品名：Ｓｈｅｌｌｓｏｌ Ｄ７０）を７５体積％を含有する抽出剤を用意した。
抽出前液と抽出剤をＯ／Ａ比＝４になるように向流多段ミキサーセトラー（抽出段数：３段）を使用して混合撹拌（４００ｒｐｍ）し、溶媒抽出を行った。この際、ミキサーセトラー中にｐＨ調整のための苛性ソーダを添加した。抽出時の平衡ｐＨは２．９であった。各段の抽出段における撹拌時間は１５分とした。抽出時の液温は２５〜３０℃に維持した。抽出後液（水相）中の各元素の濃度及び水相側への分配率を表７に示す。分配率は（抽出後液中の金属量）／（抽出前液中の金属量）の計算式により算出し、Ｎａのみ（抽出後液中のＮａ量）／（抽出前液中のＮａ量＋添加した苛性ソーダのＮａ量）の計算式により算出した。
上記の結果より、実施例１に比べて水相に残留したＣｕの量が多いことが分かる。Ｃｕが水相に残留していると、後にＣｏを抽出する際にＣｕも一緒に抽出され、Ｃｏの抽出液からＣｏ電解採取を行う場合であればＣｏ電解採取のときに一緒に電着してしまうという問題が生じる。また、Ｏ／Ａ比が高めであり、実施例１よりもＣｏの水相への分配率が低下した。
（比較例２）（ＡＣＯＲＧＡ Ｍ５６４０のみ）
リチウムイオン電池の電池破砕粉を硫酸浸出して得られる浸出後液を模した種々の金属を含む抽出前液（ｐＨ：３．５）を用意した。各金属の濃度は表８に示してある。
なお、各金属の濃度はＩＣＰにより測定した。
また、５−ノニルサリチルアルドキシム（商品名：ＡＣＯＲＧＡ Ｍ５６４０）を２５体積％、直鎖系炭化水素が主成分の有機溶剤（商品名：Ｓｈｅｌｌｓｏｌ Ｄ７０）を７５体積％を含有する抽出剤を用意した。
抽出前液と抽出剤をＯ／Ａ比＝１になるように向流多段ミキサーセトラー（抽出段数：３段）を使用して混合撹拌（４００ｒｐｍ）し、溶媒抽出を行った。この際、ミキサーセトラー中にｐＨ調整のための苛性ソーダを添加した。抽出時の平衡ｐＨは２．８であった。各段の抽出段における撹拌時間は１５分とした。抽出時の液温は２５〜３０℃に維持した。抽出後液（水相）中の各元素の濃度及び水相側への分配率を表９に示す。分配率は（抽出後液中の金属量）／（抽出前液中の金属量）の計算式により算出し、Ｎａのみ（抽出後液中のＮａ量）／（抽出前液中のＮａ量＋添加した苛性ソーダのＮａ量）の計算式により算出した。
リチウムイオン電池の電池破砕粉を硫酸浸出して得られる浸出後液を模した種々の金属を含む抽出前液（ｐＨ：３．５）を用意した。各金属の濃度は表８に示してある。
なお、各金属の濃度はＩＣＰにより測定した。
また、５−ノニルサリチルアルドキシム（商品名：ＡＣＯＲＧＡ Ｍ５６４０）を２５体積％、直鎖系炭化水素が主成分の有機溶剤（商品名：Ｓｈｅｌｌｓｏｌ Ｄ７０）を７５体積％を含有する抽出剤を用意した。
抽出前液と抽出剤をＯ／Ａ比＝１になるように向流多段ミキサーセトラー（抽出段数：３段）を使用して混合撹拌（４００ｒｐｍ）し、溶媒抽出を行った。この際、ミキサーセトラー中にｐＨ調整のための苛性ソーダを添加した。抽出時の平衡ｐＨは２．８であった。各段の抽出段における撹拌時間は１５分とした。抽出時の液温は２５〜３０℃に維持した。抽出後液（水相）中の各元素の濃度及び水相側への分配率を表９に示す。分配率は（抽出後液中の金属量）／（抽出前液中の金属量）の計算式により算出し、Ｎａのみ（抽出後液中のＮａ量）／（抽出前液中のＮａ量＋添加した苛性ソーダのＮａ量）の計算式により算出した。
上記の結果より、Ｃｕ以外はほとんど抽出されずに水相に残留したことが分かる。
（実施例２）
リチウムイオン電池の電池破砕粉を硫酸浸出して得られる浸出後液を模した種々の金属を含む抽出前液（ｐＨ：３．８）を用意した。各金属の濃度は表１０に示してある。
なお、各金属の濃度はIＣＰにより測定した。
また、ジ−２−エチルヘキシルリン酸（商品名：Ｄ２ＥＨＰＡ）を２０体積％、５−ノニルサリチルアルドキシム（商品名：ＡＣＯＲＧＡ Ｍ５６４０）を５体積％、直鎖系炭化水素が主成分の有機溶剤（商品名：Ｓｈｅｌｌｓｏｌ Ｄ７０）を７５体積％を含有する抽出剤を用意した。
抽出前液と抽出剤をＯ／Ａ比＝４になるように向流多段ミキサーセトラー（抽出段数：３段）を使用して混合撹拌（４００ｒｐｍ）し、溶媒抽出を行った。この際、ミキサーセトラー中にｐＨ調整のための苛性ソーダを添加した。抽出時の平衡ｐＨは３．２であった。各段の抽出段における撹拌時間は１５分とした。抽出時の液温は２５〜３０℃に維持した。抽出後液（水相）中の各元素の濃度及び水相側への分配率を表１１に示す。分配率は（抽出後液中の金属量）／（抽出前液中の金属量）の計算式により算出し、Ｎａのみ（抽出後液中のＮａ量）／（抽出前液中のＮａ量＋添加した苛性ソーダのＮａ量）の計算式により算出した。
リチウムイオン電池の電池破砕粉を硫酸浸出して得られる浸出後液を模した種々の金属を含む抽出前液（ｐＨ：３．８）を用意した。各金属の濃度は表１０に示してある。
なお、各金属の濃度はIＣＰにより測定した。
また、ジ−２−エチルヘキシルリン酸（商品名：Ｄ２ＥＨＰＡ）を２０体積％、５−ノニルサリチルアルドキシム（商品名：ＡＣＯＲＧＡ Ｍ５６４０）を５体積％、直鎖系炭化水素が主成分の有機溶剤（商品名：Ｓｈｅｌｌｓｏｌ Ｄ７０）を７５体積％を含有する抽出剤を用意した。
抽出前液と抽出剤をＯ／Ａ比＝４になるように向流多段ミキサーセトラー（抽出段数：３段）を使用して混合撹拌（４００ｒｐｍ）し、溶媒抽出を行った。この際、ミキサーセトラー中にｐＨ調整のための苛性ソーダを添加した。抽出時の平衡ｐＨは３．２であった。各段の抽出段における撹拌時間は１５分とした。抽出時の液温は２５〜３０℃に維持した。抽出後液（水相）中の各元素の濃度及び水相側への分配率を表１１に示す。分配率は（抽出後液中の金属量）／（抽出前液中の金属量）の計算式により算出し、Ｎａのみ（抽出後液中のＮａ量）／（抽出前液中のＮａ量＋添加した苛性ソーダのＮａ量）の計算式により算出した。
実施例１に比べてＣｏ、Ｎｉ及びＬｉの水相への分配率が低かったことが分かる。これは、Ｏ／Ａ比が高めであり、実施例１よりもＣｏ、Ｎｉの水相への分配率が低下した。また、ｐＨが実施例１に比べて高く、Ａｌの水酸化物が２５％分発生した。このため実際には、抽出７４％＋水酸化物として沈殿２５％＋未抽出０．６％＝１００％（トータル）であった。
Claims (5)
- コバルト、ニッケル及びリチウムの少なくとも１種からなる金属群Ａと、銅、亜鉛、マンガン、カルシウム、アルミニウム及び鉄の少なくとも１種からなる金属群Ｂとを含有する金属混合水溶液に対して、燐酸エステル系抽出剤（以下、「第一抽出剤」という。）とオキシム系抽出剤（以下、「第二抽出剤」という。）とを含有する混合抽出剤を使用して溶媒抽出し、当該金属混合溶液から金属群Ｂを分離することを含む金属混合溶液中の金属の分離方法であって、金属混合水溶液は金属群Ａとしてコバルト、ニッケル及びリチウムを、金属群Ｂとして少なくとも銅、アルミニウム及び鉄を含有し、第一抽出剤及び第二抽出剤の体積比は、第一抽出剤：第二抽出剤＝１：１〜５０：１であり、金属混合水溶液のｐＨは１．５〜４．５であり、第一抽出剤がジ−２−エチルヘキシルリン酸であり、第二抽出剤がアドキシム系抽出剤であり、混合抽出剤中の第一抽出剤及び第二抽出剤の合計濃度は１０〜３０体積％であり、Ｏ／Ａ比が１〜５であり、前記金属混合溶液がリチウムイオン電池の正極活物質を含む廃材を酸浸出して得られた浸出後液である金属の分離方法。
- 金属混合水溶液は金属群Ｂとして銅、亜鉛、マンガン、カルシウム、アルミニウム及び鉄のすべてを含有する請求項１に記載の金属混合溶液中の金属の分離方法。
- 請求項１又は２に記載の金属混合溶液中の金属の分離方法を実施することにより得られた抽出剤（有機相）に対して、酸性水溶液を使用して洗浄することにより、当該抽出剤（有機相）から金属群Ａを分離することを含む金属混合溶液中の金属の分離方法。
- 洗浄後、洗浄に使用した酸性水溶液よりもｐＨの低い酸性水溶液を使用して逆抽出を実施することにより、洗浄後の抽出剤（有機相）から金属群Ｂを分離することを含む請求項３に記載の金属混合溶液中の金属の分離方法。
- 逆抽出後、逆抽出に使用した酸性水溶液よりもｐＨの低い酸性水溶液を使用してスカベンジングを実施することにより、逆抽出後の抽出剤（有機相）に残留している金属を分離することを含む請求項４に記載の金属混合溶液中の金属の分離方法。
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