CN115058597A - 一种含钙、铁、钴、镍的电镀污泥的回收处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含钙、铁、钴、镍的电镀污泥的回收处理方法,所述回收处理方法包括如下步骤:将电镀污泥加入到盐酸溶液中,再加入萃取剂,进行第一步萃取,得到含Fe3+的第一步有机相与第一步水相;用盐酸溶液对含Fe3+的第一步有机相进行反萃,分离出萃取剂和氯化铁溶液;第一步水相加入萃取剂,得到含Ca2+的第二步有机相和第二步水相;第二步水相中加入铁粉,制得镍钴混合粉和滤液;用盐酸溶液对含Ca2+的第二步有机相进行反萃,分离出萃取剂与氯化钙溶液;氯化铵溶液中加入氨水,可得氯化铵结晶。本发明总体工艺有序衔接,各工序可高效流转实施,污泥中各组分资源转化、回收效率高,过程中无次废与次生废水产生。
Description
技术领域
本发明涉及电镀污泥的回收处理技术领域,尤其是涉及一种含钙、铁、钴、镍的电镀污泥的回收处理方法。
背景技术
作为电镀废水处理终端产物,电镀污泥中混合了Cu、Ni、Cr、Fe等重金属,成分十分复杂、重金属难以降解,已被列入了国家危险废弃物名录。同时,出于成本考虑,沉淀金属离子时,使用了石灰部分或全部替代片碱,由此也进一步复杂了污泥组分。
电镀污泥湿法工艺中,用于回收其中金属主要涉及浸出和分离两大工序,浸出主要采用酸浸及碱浸,对于污泥中的钙一般是以固体物质析出如硫酸钙,最后可能直接填埋;或与其他金属一同以离子形式浸出,而后经过一系列分离工序,再经浓缩提纯最终可能达到含钙液体产品如氯化钙溶液,整体对于钙的分离资源工艺手段较为单一,同时上述工序中其他金属的分离具有不稳定、易积累、易流失等特点,若对其不作妥善处理,在外部环境作用下很容易发生迁移,造成次生污染、危害环境,进而影响人类健康。
目前对于含钙污泥的处理工艺中,主要来自于水处理产出污泥,如公开号CN113371749A中提出一种半导体行业中含钙污泥的处理方法,采用盐酸酸化,最后分别得到高纯氟化钙与硫酸钙晶须,整体污泥体系较为简单,类似的含钙污泥也较少涉及混合多种其他重金属。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题,本发明提供了一种含钙、铁、钴、镍的电镀污泥的回收处理方法。本发明总体工艺有序衔接,各工序可高效流转实施,污泥中各组分资源转化、回收效率高,过程中无次废与次生废水产生,整体工艺可操作实施,具备规模化生产的前景。
本发明的技术方案如下:
一种含钙、铁、钴、镍的电镀污泥的回收处理方法,所述回收处理方法包括如下步骤:
(1)将电镀污泥加入到盐酸溶液中,搅拌溶解得到含Ca2+、Fe3+、Co2+、Ni2+的溶液;
(2)在步骤(1)所得溶液中加入萃取剂,进行第一步萃取,得到含Fe3+的第一步有机相与第一步水相;
(3)用盐酸溶液对步骤(2)所得含Fe3+的第一步有机相进行反萃,分离出萃取剂和氯化铁溶液;萃取剂回用于步骤(2),氯化铁溶液经后处理制得氯化铵和铁粉;
(4)用氧化钙调节步骤(2)所得第一步水相,使其pH为1.8~2.2,再加入萃取剂,进行第二步萃取,得到含Ca2+的第二步有机相和第二步水相;
(5)向步骤(4)所得第二步水相中加入铁粉,发生还原反应,经水洗、固液分离,制得镍钴混合粉和滤液;镍钴混合粉在氮气氛围下煅烧,形成镍钴合金粉;滤液经过双氧水氧化形成氯化铁溶液,回用于步骤(3),用于制备铁粉;
(6)用盐酸溶液对步骤(4)所得含Ca2+的第二步有机相进行反萃,分离出萃取剂与氯化钙溶液;萃取剂回用于步骤(2)或步骤(4),氯化钙溶液经后处理制备氧化钙和氯化铵溶液;
(7)在步骤(3)和步骤(6)所得的氯化铵溶液中加入氨水,后可直接利用氨水吸收液调节pH为6~7,再经过蒸馏、离心制得氯化铵结晶。
步骤(1)中,盐酸溶液的质量浓度为20%,搅拌溶解在室温下进行2~4h,形成溶液的pH为0.8~1.2。
步骤(2)中,第一步萃取通过1级恒温振荡萃取,萃取温度30~40℃,振荡频率80~120rpm,萃取时间为20~30min;所述萃取剂为P204与磺化煤油组成的混合体系,P204与磺化煤油的体积比为1:1~1.5;萃取剂与溶液的体积比为1:1~2。
步骤(3)中,盐酸溶液的质量浓度8~10%,盐酸溶液与含Fe3+的第一步有机相的体积比为1:1~2;反萃经1级反萃0.5~1h。
步骤(3)中,后处理氯化铁溶液的方法为:在氯化铁溶液中加入氨水溶液,调节pH为3~4,搅拌发生沉淀反应,经水洗、固液分离得到氢氧化铁固体与氯化铵溶液;氢氧化铁固体在CO氛围下煅烧制得铁粉,煅烧过程产生的二氧化碳通过稀氨水吸收,吸收液用于氯化铁溶液沉淀反应与氯化铵溶液pH调节。
步骤(4)中,第二步萃取通过2级恒温振荡萃取,萃取温度30~40℃,振荡频率80~120rpm,萃取时间为20~30min;所述萃取剂为P204与磺化煤油组成的混合体系,P204与磺化煤油的体积比为1:1~1.5;萃取剂与溶液的体积比为1:1~2。
1级与2级萃取的选用,是根据体系金属离子浓度而定,因而本工艺中钙含量较高,故而需通过2级萃取。
步骤(5)中,镍钴混合粉煅烧的温度为400~500℃,煅烧时间为3~5h;氨水质量浓度为50%;双氧水的质量浓度为30%,氧化时用量为滤液总体积的0.5~1%,氧化时间1~2h。
步骤(6)中,盐酸溶液的质量浓度8~10%,盐酸溶液与含Ca2+的第二步有机相的体积比为1:1~2;反萃经2级反萃0.5~1h;
氯化钙溶液后处理的方法为:
向氯化钙溶液加入草酸铵,搅拌发生沉淀反应,再经水洗、固液分离得到草酸钙固体与氯化铵溶液;草酸铵加入量以沉淀反应终点pH=7~8为准,反应时间1~2h;水洗涉及的固液质量/体积比为1:1~2,水洗时间1~2h。
草酸钙固体经过煅烧形成氧化钙和二氧化碳;草酸钙煅烧温度为800~900℃,煅烧时间3~5h。二氧化碳通过质量浓度为5~10%稀氨水吸收,形成氨水吸收液。
出于本工艺实际需求考虑,草酸钙煅烧可产出一氧化碳与二氧化碳两种气体,针对两类气体性质,采用氨水吸收二氧化碳得到碳酸氢铵溶液,而后可利用于本工艺沉淀反应与pH调节,而一氧化碳则用于煅烧氧化铁获得铁粉。
含钙、铁、钴、镍的电镀污泥中,钙含量在5%以上,而铁、钴、镍含量在2%以下。
本发明有益的技术效果在于:
本发明充分利用了污泥组成各金属的理化特性,首先运用萃取pH区间差异,利用同一萃取体系,先后萃取分离出铁、钙,经过一系列转化获得铁粉与氧化钙,然后将铁粉直接利用,根据氧化还原电势的差异置换还原并最终获得镍钴合金粉,由此实现了不同金属的分步提取,且过程中也获得了符合工业标准的氯化铵副产,从中解决了此类电镀污泥中金属回收、资源化处置的问题,也进而扩展了诸如此类含钙混合重金属的电镀污泥的处置方向。
本发明整体工艺不仅有序衔接,金属回收率与资源化产品品质高,而且本发明虽着重于回收资源化高价值金属如钴、镍,但价值较低的钙、铁依然能够分离转化为资源化中间品,进而充当辅料内循环流转利用于本工序之中。由此可见,本申请可实现选择性分离回收金属并发挥其价值最大化,同时中间无次生废弃物产生,无需再进行处理,同样不会造成二次污染。而现有类似专利相比,本发明中无体系外其他金属组分的引入,体系总体成分前后未变动,无有毒物质及废水出现,整体工艺具备可操作实施性,可进行规模化生产实现此类污泥的充分资源化利用。
附图说明
图1为本发明工艺流程图;
图2本发明实施例1制得镍钴合金粉的图片(a)与高倍扫描电镜图(b)。
具体实施方式
下面结合附图和实施例,对本发明进行具体描述。
实施例1
一种含钙、铁、钴、镍的电镀污泥的回收处理方法,包括如下步骤:
取500kg的电镀污泥,缓慢加入质量浓度20%的盐酸溶液,搅拌反应2h完全溶解,维持浸出液的终点pH=0.8;
将溶解液与萃取剂(VP204/V磺化煤油=1:1)按体积比1:1混合置于恒温振荡器中,调节温度30℃、振荡频率80rpm、萃取时间20min,经1级萃取将Fe3+从溶解液中分离而转移至有机相,记为第一步有机相,余液记为第一步水相;
使用质量浓度8%的盐酸溶液作为反萃液,按体积比1:1与第一步有机相混合,经1级反萃0.5h后将Fe3+从有机相中分离出得到氯化铁溶液与萃取剂,萃取剂可直接回用,氯化铁溶液经后处理制备氯化铵与铁粉;
向第一步水相中投加氧化钙,搅拌反应调节维持pH为2,按体积比1:1将其与萃取剂(VP204/V磺化煤油=1:1)混合置于恒温振荡器中,调节温度30℃、振荡频率80rpm、萃取时间20min,同等条件下连续经2级萃取将Ca2+从溶解液中分离而转移至有机相,记为第二步有机相,余液记为第二步水相;
将铁粉投入第二步水相中,反应置换还原得到镍钴混合粉末,再按固液质量/体积比1:1加水洗涤1h以去除杂质离子,滤液按其总体积量0.5%加入质量浓度30%双氧水氧化1h,最后并入氯化铁溶液中,而镍钴合金粉末则置于400℃下、氮气氛围中煅烧3h,至得到镍钴合金粉(纯度99.3%)。
使用质量浓度8%的盐酸溶液作为反萃液,按体积比1:1与第二步有机相混合,同等条件下连续经2级反萃0.5h后将Ca2+从有机相中分离出得到氯化钙溶液与萃取剂,萃取剂可直接回用,氯化钙溶液经后处理制备氧化钙和氯化铵溶液;
利用50%氨水调节所有氯化铵溶液维持pH=6~7,随后减压蒸馏、冷却离心得到工业级白色氯化铵结晶(目数30,纯度99.2%),冷凝水利用于本工艺水洗工序中。
氯化钙溶液后处理的方法为:在搅拌下,向氯化钙溶液中投加草酸铵,至调节稳定pH=7,反应1h固液分离得到草酸钙沉淀与氯化铵溶液,沉淀再按固液质量/体积比1:1加水洗涤1h以去除杂质离子;将洗后草酸钙置于800℃下煅烧3h,至得到氧化钙循环回用本工序中,尾气CO2使用质量浓度5%的氨水吸收形成氨水吸收液;
氯化铁溶液后处理的方法为:向氯化铁溶液中加入50%氨水(后可直接使用氨水吸收液,下同),调节稳定pH=3~4形成氢氧化铁沉淀与氯化铵溶液,沉淀再按固液质量/体积比1:1加水洗涤1h以去除杂质离子,再在草酸钙煅烧产出尾气CO氛围下,将氢氧化铁置于700℃下煅烧4h,至得到铁粉(目数60,纯度94.7%),尾气CO2同样使用质量浓度5%的氨水吸收。
图2是回收得到的镍钴合金粉的示意图(a)与高倍扫描电镜图(b),从图中(a)可以看出,镍钴合金粉为黑色,粉末细腻、色泽均匀,可认为具有较高的孔隙率与毛细作用,而从(b)可以看出,镍钴合金粉末呈现类树枝分散状,相对于钴/镍粉,在弥补各自性能不足的同时,也优化了其他方面的性能,如密度、粒度与导电性等更佳。
实施例2
一种含钙、铁、钴、镍的电镀污泥的回收处理方法,包括如下步骤:
取800kg的电镀污泥,缓慢加入质量浓度20%的盐酸溶液,搅拌反应3h完全溶解,维持浸出液的终点pH=1;
将溶解液与萃取剂(VP204/V磺化煤油=1:1.3)按体积比1:1.5混合置于恒温振荡器中,调节温度35℃、振荡频率100rpm、萃取时间25min,经1级萃取将Fe3+从溶解液中分离而转移至有机相,记为第一步有机相,余液记为第一步水相;
使用质量浓度9%的盐酸溶液作为反萃液,按体积比1:1.5与第一步有机相混合,经1级反萃0.8h后将Fe3+从有机相中分离出得到氯化铁溶液与萃取剂,萃取剂可直接回用,氯化铁溶液经后处理制备氯化铵与铁粉;
向第一步水相中投加氧化钙,搅拌反应调节维持pH为2,按体积比1:1.5将其与萃取剂(VP204/V磺化煤油=1:1.3)混合置于恒温振荡器中,调节温度35℃、振荡频率100rpm、萃取时间25min,同等条件下连续经2级萃取将Ca2+从溶解液中分离而转移至有机相,记为第二步有机相,余液记为第二步水相;
将铁粉投入第二步水相中,反应置换还原得到镍钴混合粉末,再按固液质量/体积比1:1.5加水洗涤1.5h以去除杂质离子,滤液按其总体积量0.7%加入质量浓度30%双氧水氧化1.5h,最后并入氯化铁溶液中,而镍钴合金粉末则置于450℃下、氮气氛围中煅烧4h,至得到镍钴合金粉(纯度98.9%)。
使用质量浓度9%的盐酸溶液作为反萃液,按体积比1:1.5与第二步有机相混合,同等条件下连续经2级反萃0.8h后将Ca2+从有机相中分离出得到氯化钙溶液与萃取剂,萃取剂可直接回用,氯化钙溶液经后处理制备氧化钙和氯化铵溶液;
利用50%氨水调节所有氯化铵溶液维持pH=6~7,随后减压蒸馏、冷却离心得到工业级白色氯化铵结晶(目数40,纯度99.6%),冷凝水利用于本工艺水洗工序中;
氯化钙溶液后处理的方法为:在搅拌下,向氯化钙溶液中投加草酸铵,至调节稳定pH=7.5,反应1.5h固液分离得到草酸钙沉淀与氯化铵溶液,沉淀再按固液质量/体积比1:1.5加水洗涤1.5h以去除杂质离子;将洗后草酸钙置于850℃下煅烧4h,至得到氧化钙循环回用本工序中,尾气CO2使用质量浓度8%的氨水吸收形成氨水吸收液;
氯化铁溶液后处理的方法为:向氯化铁溶液中加入50%氨水(后可直接使用氨水吸收液),调节稳定pH=3~4形成氢氧化铁沉淀与氯化铵溶液,沉淀再按固液质量/体积比1:1.5加水洗涤1.5h以去除杂质离子,在草酸钙煅烧产出尾气CO氛围下,将氢氧化铁置于750℃下煅烧5h,至得到铁粉(目数68,纯度96.2%),尾气CO2同样使用质量浓度8%的氨水吸收。
实施例3
一种含钙、铁、钴、镍的电镀污泥的回收处理方法,包括如下步骤:
取1000kg的电镀污泥,缓慢加入质量浓度20%的盐酸溶液,搅拌反应4h完全溶解,维持浸出液的终点pH=1.2;
将溶解液与萃取剂(VP204/V磺化煤油=1:1.5)按体积比1:2混合置于恒温振荡器中,调节温度40℃、振荡频率120rpm、萃取时间30min,经1级萃取将Fe3+从溶解液中分离而转移至有机相,记为第一步有机相,余液记为第一步水相;
使用质量浓度10%的盐酸溶液作为反萃液,按体积比1:2与第一步有机相混合,经1级反萃1h后将Fe3+从有机相中分离出得到氯化铁溶液与萃取剂,萃取剂可直接回用,氯化铁溶液经后处理制备氯化铵与铁粉;
向第一步水相中投加氧化钙,搅拌反应调节维持pH为2,按体积比1:2将其与萃取剂(VP204/V磺化煤油=1:1.5)混合置于恒温振荡器中,调节温度40℃、振荡频率120rpm、萃取时间30min,同等条件下连续经2级萃取将Ca2+从溶解液中分离而转移至有机相,记为第二步有机相,余液记为第二步水相;
将铁粉投入第二步水相中,反应置换还原得到镍钴混合粉末,再按固液质量/体积比1:2加水洗涤2h以去除杂质离子,滤液按其总体积量1%加入质量浓度30%双氧水氧化2h,最后并入氯化铁溶液中,而镍钴合金粉末则置于500℃下、氮气氛围中煅烧5h,至得到镍钴合金粉(纯度99.6%)。
使用质量浓度10%的盐酸溶液作为反萃液,按体积比1:2与第二步有机相混合,同等条件下连续经2级反萃1h后将Ca2+从有机相中分离出得到氯化钙溶液与萃取剂,萃取剂可直接回用,氯化钙溶液经后处理制备氧化钙和氯化铵溶液;
利用50%氨水调节所有氯化铵溶液维持pH=6~7,随后减压蒸馏、冷却离心得到工业级白色氯化铵结晶(目数48,纯度99.1%),冷凝水利用于本工艺水洗工序中;
氯化钙溶液后处理的方法为:在搅拌下,向氯化钙溶液中投加草酸铵,至调节稳定pH=8,反应2h固液分离得到草酸钙沉淀与氯化铵溶液,沉淀再按固液质量/体积比1:2加水洗涤2h以去除杂质离子;将洗后草酸钙置于900℃下煅烧5h,至得到氧化钙循环回用本工序中,尾气CO2使用质量浓度10%的氨水吸收形成氨水吸收液;
氯化铁溶液后处理的方法为:向氯化铁溶液中加入50%氨水(后可直接使用氨水吸收液),调节稳定pH=3~4形成氢氧化铁沉淀与氯化铵溶液,沉淀再按固液质量/体积比1:2加水洗涤2h以去除杂质离子,在草酸钙煅烧产出尾气CO氛围下,将氢氧化铁置于800℃下煅烧6h,至得到铁粉(目数72,纯度95.8%),尾气CO2同样使用质量浓度10%的氨水吸收。本实施例中电镀污泥处置物料情况如表1所示。
表1
Claims (10)
1.一种含钙、铁、钴、镍的电镀污泥的回收处理方法,其特征在于,所述回收处理方法包括如下步骤:
(1)将电镀污泥加入到盐酸溶液中,搅拌溶解得到含Ca2+、Fe3+、Co2+、Ni2+的溶液;
(2)在步骤(1)所得溶液中加入萃取剂,进行第一步萃取,得到含Fe3+的第一步有机相与第一步水相;
(3)用盐酸溶液对步骤(2)所得含Fe3+的第一步有机相进行反萃,分离出萃取剂和氯化铁溶液;萃取剂回用于步骤(2),氯化铁溶液经后处理制得氯化铵和铁粉;
(4)用氧化钙调节步骤(2)所得第一步水相,使其pH为1.8~2.2,再加入萃取剂,进行第二步萃取,得到含Ca2+的第二步有机相和第二步水相;
(5)向步骤(4)所得第二步水相中加入铁粉,发生还原反应,经水洗、固液分离,制得镍钴混合粉和滤液;镍钴混合粉在氮气氛围下煅烧,形成镍钴合金粉;滤液经过双氧水氧化形成氯化铁溶液,回用于步骤(3),用于制备铁粉;
(6)用盐酸溶液对步骤(4)所得含Ca2+的第二步有机相进行反萃,分离出萃取剂与氯化钙溶液;萃取剂回用于步骤(2)或步骤(4),氯化钙溶液经后处理制备氧化钙和氯化铵溶液;
(7)在步骤(3)和步骤(6)所得的氯化铵溶液中加入氨水,后可直接利用氨水吸收液调节pH为6~7,再经过蒸馏、离心制得氯化铵结晶。
2.根据权利要求1所述的回收处理方法,其特征在于,步骤(1)中,盐酸溶液的质量浓度为20%,搅拌溶解在室温下进行2~4h,形成溶液的pH为0.8~1.2。
3.根据权利要求1所述的回收处理方法,其特征在于,步骤(2)中,第一步萃取通过1级恒温振荡萃取,萃取温度30~40℃,振荡频率80~120rpm,萃取时间为20~30min;所述萃取剂为P204与磺化煤油组成的混合体系,P204与磺化煤油的体积比为1:1~1.5;萃取剂与溶液的体积比为1:1~2。
4.根据权利要求1所述的回收处理方法,其特征在于,步骤(3)中,盐酸溶液的质量浓度8~10%,盐酸溶液与含Fe3+的第一步有机相的体积比为1:1~2;反萃经1级反萃0.5~1h。
5.根据权利要求1所述的回收处理方法,其特征在于,步骤(3)中,后处理氯化铁溶液的方法为:在氯化铁溶液中加入氨水溶液,调节pH为3~4,搅拌发生沉淀反应,经水洗、固液分离得到氢氧化铁固体与氯化铵溶液;氢氧化铁固体在CO氛围下煅烧制得铁粉,煅烧过程产生的二氧化碳通过稀氨水吸收,吸收液用于氯化铁溶液沉淀反应与氯化铵溶液pH调节。
6.根据权利要求1所述的回收处理方法,其特征在于,步骤(4)中,第二步萃取通过2级恒温振荡萃取,萃取温度30~40℃,振荡频率80~120rpm,萃取时间为20~30min;所述萃取剂为P204与磺化煤油组成的混合体系,P204与磺化煤油的体积比为1:1~1.5;萃取剂与溶液的体积比为1:1~2。
7.根据权利要求1所述的回收处理方法,其特征在于,步骤(5)中,镍钴混合粉煅烧的温度为400~500℃,煅烧时间为3~5h;氨水质量浓度为50%;双氧水的质量浓度为30%,氧化时用量为滤液总体积的0.5~1%,氧化时间1~2h。
8.根据权利要求1所述的回收处理方法,其特征在于,步骤(6)中,盐酸溶液的质量浓度8~10%,盐酸溶液与含Ca2+的第二步有机相的体积比为1:1~2;反萃经2级反萃0.5~1h;
氯化钙溶液后处理的方法为:
向氯化钙溶液加入草酸铵,搅拌发生沉淀反应,再经水洗、固液分离得到草酸钙固体与氯化铵溶液;
草酸钙固体经过煅烧形成氧化钙和二氧化碳;二氧化碳通过质量浓度为5~10%稀氨水吸收,形成氨水吸收液。
9.根据权利要求8所述的回收处理方法,其特征在于,草酸铵加入量以沉淀反应终点pH=7~8为准,反应时间1~2h;草酸钙煅烧温度为800~900℃,煅烧时间3~5h。
10.根据权利要求1所述的回收处理方法,其特征在于,含钙、铁、钴、镍的电镀污泥中,钙含量在5%以上,而铁、钴、镍含量在2%以下。
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