JPH03162529A - 水溶液からの鉄イオンの抽出方法および抽出溶媒からの鉄イオンの逆抽出方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は．金属湿式処理法において生じる鉄イオンおよ
び他の金属イオンを含有する金属塩水溶液から．特定の
抽出溶媒を使用して少なくとも鉄イオンを選択的に抽出
する方法，および鉄イオンが抽出負荷された特定の抽出
溶媒から鉄イオンを逆抽出して，抽出溶媒を再生する方
法に関する。

（従来の技術） 鉄イオンを含む水溶液は多くの湿式冶金工程で生ずる。

例えば金属の鉱石またはａ縮物を無機酸により浸出して
得られる水溶液は．一般に有用金属イオンと共に鉄イオ
ンを含有している。無機塩類の精製処理あるいは産業廃
棄物からの有用金属の回収処理などにおいても，有用金
属イオンと共に鉄イオンを含有する水溶液が発生する。

このような水溶液から有用金属を回収するには，従来か
ら，この水溶液に中和剤を加え鉄イオンを水酸化物とし
て沈殿させ除去する中和沈殿法が採用されている。しか
し，この従来法は濾過性の悪い固体が生威し．液体との
分離操作が必要なうえに，有用金属が鉄の水酸化物とと
もに共沈するという欠点がある。このような欠点を解消
するために，溶媒抽出法が提案されている。その一つに
ジ（２−エチルヘキシル）リン酸（Ｄ２ＢＨＰＡ）をケ
ロシンで希釈した溶媒を抽出溶媒に用いる方法がありす
でによく知られている。金属塩水溶液をこの抽出溶媒に
接触させることによって，　　Ｆｅ（ＩＩＩ）が抽出溶
媒に効率的に抽出される。さらに．　　Ｆｅ（ＩＩＩ）
を抽出担持した抽出溶媒を酸性水溶液に接触することに
よって．抽出溶媒からＦｅ（ＩＩＩｒ）を逆抽出するこ
とができる。このような溶媒抽出法に用いられるＤ２Ｅ
ＨＰＡなどの抽出剤は陽イオン交換型の抽出剤であり，
反応系のｐＨを制御することによって，Ｆｅ（Ｉ［Ｉ）
のみを選択的に抽出することが可能である。

しかしながら，従来法は，　Ｄ２１ＥＨＰＡとＦｅ（Ｉ
［Ｉ）との結合力が非常に大きいために，抽出溶媒から
Ｆｅ（ＩＩＩ）を逆抽出するために，酸性水溶液として
６Ｎの塩酸などの濃い酸性水溶液を用いる必要があり，
経済的でない。そして，酸性水溶液として硫酸を用いる
場合は，６Ｎ以上であってもＦｅ　（ＩＩＩ　）を十分
に逆抽出することができない。高濃度の塩酸は，硫酸に
比較して．腐蝕性が高く，反応装置を腐蝕させる。その
ため，装置の腐蝕に由来する鉄が反応系に混入するとい
う問題が生じる。Ｆｅ（ＩＩＩ）の抽出能力が高く．か
つ、低濃度の無機酸水溶液でＦｅ（ＩＩＩ）の逆抽出が
可能な抽出剤として．我々は，特開昭６０−５０１２８
号に有機ホスフィン酸を開示している。

しかし，有機ホスフィン酸は，高価な化合物であり．工
業的規模で使用することは困難であった。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明は上記従来の欠点を解決するものであり．その目
的とするところは，特定の抽出溶媒を用いて鉄イオンを
含有する金属塩水溶液から鉄イオン，持にＦｅ（［１）
を優先的に抽出する方法を提供することにある。本発明
の他の目的は，　　Ｆｅ（［ｒ）を担持した抽出溶媒か
ら低濃度の無機酸水溶液にＦｅ（ＩＩＩ）を逆抽出し得
る方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の鉄イオンの抽出方法は．金属塩水溶液から少く
とも鉄イオンを抽出する方怯であって，下記の一般式（
Ｉ）で示されるリン酸ジアルキルを抽出剤として含有す
る抽出溶媒に，該水溶液を接触させて．該抽出溶媒に鉄
イオンを優先的に担持させる工程を包含し，そのことに
より上記目的が達或される： ここで　Ｒ　ｌおよびＲ２は同一または相異なり，の整
数であり，　ｍ＋ｎが８〜２０の整数である。

本発明の鉄イオンの逆抽出方法は．上記の一般式（１）
で示されるリン酸ジアルキルを抽出剤として含有し，か
つ鉄イオンを担持した抽出溶媒を無機酸水溶液に接触さ
せて，該該抽出溶媒から鉄イオンを逆抽出する工程；を
包含し，そのことにより上記目的が達或される。

本発明で使用される抽出剤は，上記式（１）で示される
化合物であり，高級アルコールとオキシ塩化燐を反応さ
せ，得られたジアルキルホスホロモノクロライドを加水
分解することによって得られる。高級アルコールとして
は，２−へプチルウンデカノール，７，７−ジメチル−
５−メチル−２−（３．３−ジメチル−■−メチルブチ
ル）オクタノール，　　２−（３−メチルブチル）ノナ
ノール，　２−（１−メチルブチル）ノナノールなどが
好適に使用される。上記抽出剤は，単独で．または二種
以上の混合物として用いられ得る。

上記反応生戒物は通常目的とするジアルキルリン酸（ジ
エステル）と共に，モノアルキルリン酸（モノエステル
），トリアルキルリン酸（トリエステル）および未反応
アルコールを含有する。特にモノアルキルリン酸は鉄イ
オンと安定な錯体を形或するため，抽出工程において抽
出溶媒の鉄イオンとその他金属イオンとの分離性能を低
下させる。また．逆抽出工程において抽出溶媒から鉄イ
オンを逆抽出することが困難となり，本発明の方法に好
ましくない影響を与える。したがって，モノアルキルリ
ン酸の含有量は通常，ジアルキルリン酸とモノアルキル
リン酸の合計量に対してｌＯモル％以下，好ましくは５
モル％以下とする。

上記の抽出剤は必要に応じて適当な有機溶媒（希釈剤）
に混合し．希釈することによって抽出溶媒とする。使用
される希釈剤は，実質的に水に不溶であり，かつ，抽出
剤の機能を妨害しない溶媒であれば特に限定されない。

このような希釈剤としては，高引火点のパラフィン系炭
化水素，ナフテン系炭化水素，芳香族炭化水素などがあ
る。この希釈剤は，抽出溶媒中の抽出剤の濃度が，通常
１〜３Ｑｖｏｌ％，好ましくは，５〜５０ｖｏｌ％とな
るように添加される。　有機相と水相の二相の分離を促
進するために抽出溶媒に，相分離促進剤を添加してもよ
い。相分離促進剤としては．中性のリン化合物．高級ア
ルコール，アルキルフェノール，高級分技カルボン酸な
どがあり，例えばトリブチルリン酸，イソデカノール，
ノニルフェノール，イソドデカン酸などが用いられる。

このような相分離促進剤は，抽出溶媒の金属イオン種を
選択的に抽出する能力を低下させる傾向を持つので添加
量は，抽出剤に対して通常０〜３０重量％であることが
好ましい。

本発明の方法を用いて，金属塩水溶液からＦｅ（ＩＩＩ
）を抽出するには，上記抽出溶媒と金属塩水溶液とを液
一液接触させる。本発明の方法は．抽出剤の陽イオン交
換能によって金属イオンを抽出剤に結合させて抽出する
方法であり，抽出が進行すると抽出剤のＨ＋イオンが金
属イオンと交換されて．水溶液相に遊離するため，水溶
液相のｐＨは低下する。第１図は．抽出剤としてビス　
（２−へプチルウンデシル）リン酸を用いて，種々の金
属イオンを含有する金属塩水溶液を抽出した場合の，抽
出工程終了後の水相（ラフィネート水相）のｐＨと金属
イオンの抽出率を示すグラフである。第１図からわかる
ように，ラフィネート水相のｐＨを通常１〜６程度の範
囲で任意に調整することよってＦｅ（ＩＩＩ）を抽出す
ることができる。Ｆｅ（ＩＩＩ）の抽出率を高めるため
にはｐＨを２．０以上とすることが好ましい。

さらに，ラフィネート水相のｐＨを調整することによっ
て，　　Ｆｅ（ＩＩＩ）を選択的に抽出することが可能
である。例えば．　　Ｆｅ（ＩＩＩ），　Ｃｕ（ＩＩ）
およびＣｏ（ＩＩ）を含有する金属塩水溶液からＦｅ（
ＩＩＩ）を分離しようとする場合，　　Ｆｅ（ＩＩＩ）
を十分に抽出し，　Ｃｕ（Ｉ［）およびＣｏ（ＩＩ）を
抽出しないｐＨを選択することが可能である。またこの
金属塩水溶液からＣｏ（ＩＩ）を分離しようとする場合
は，　Ｆｅ（ＩＩＩ）およびＣｕ（ＩＩ）を十分に抽出
し，　　Ｃｏ（ＩＩ）を抽出しない＋１１１を選択する
ことによって．　　Ｃｏ（ＩＩ）がラフィネート水相中
に分離される。ラフィネート水相のρＨを調整するには
通常，抽出溶媒中の抽出剤の酸性基を予め適当な比率だ
けアルカリ塩（例えば．アンモニウム塩）とする。ある
いは，要求に応じて装置に導入される有機相または水相
にアルカリまたは無機酸を添加混合してもよい。ここで
，アルカリとしては，アンモニウムイオン，アルカリ金
属イオン，および抽出する金属イオンより高ｐＨにおい
て抽出される金属イオンの水酸化物または炭酸塩が適当
である。例えばアンモニア，水酸化ナトリウム，炭酸ナ
トリウム等であり，これらは．通常．水溶液として添加
される。

抽出溶媒と金属塩水溶液とを接触させ抽出する方法は．
溶媒抽出法において用いられる周知のどの手順によって
もよい。連続の多段接触法のみならず，バッチ．連続バ
ッチ及びバッチ回流法も有効である。向流の多投式抽出
を行なう場合に充填塔，パルスカラム，円盤塔等の塔式
装置，またはミキサー・セトラーが好んで用いられるが
本発明には一般に使用される周知のどの溶媒抽出法の接
触装置も使用可能である。

抽出に際して，抽出溶媒と金属塩水溶液との容積比は特
に限定されるものではないが，通常ｌ：２０から２０＝
１が有効である。この容積比は，抽出溶媒中の抽出剤の
濃度ならびに金属塩水溶液中の抽出すべき金属イオンの
濃度および有機相と水相を接触させる方法（例えば装置
の様式）を考慮して決定する。抽出溶媒は．含有する抽
出剤と等しい当量までの金属イオンを抽出することが可
能であるが，通常．金属イオンの当量が抽出剤の当量よ
り小さくなるように容積比が調整される。好ましくは，
金属イオンの当量が抽出剤の９０〜３０％となるように
調整される。

液一液接触および相分離の行なわれる温度は，有機相の
粘度低下を防ぎ相分離速度を促進するという点から高い
方が良好であるが決定的なものではない。その温度は希
釈有機溶媒の引火点，反応エネルギーなどを考慮して，
通常，　１０−８０℃に保たれる。液一液接触によって
充分にＦｅ（ＩＩＩ）を抽出するための所要時間は，接
触の方法．使用装置および温度などの条件によって異な
るが，通常５分間以上．攪拌混合することが好ましい。

Ｆｅ（［［）を抽出，担持した有機相はＦｅ（Ｉ［（）
を除去回収し．抽出溶媒を再生するために，逆抽出工程
へ移される。逆抽出工程では，この有機相と無機酸を含
む水溶液とを接触させる。この逆抽出工程は，抽出工程
と同様の手順によって任意の液−液接触装置を用いて行
ないつる。例えばミキサ・セトラを１〜数段に用いるこ
とによって有機相からＦｅ（ＩＩＩ）を除去することが
できる。

無機酸としては硫酸，塩酸．またはその混合液等が用い
られる。例えば，　　Ｆｅ（ＩＩＩ）をＦｅｚ　（ＳＯ
４）　３として回収しようとする場合は硫酸が用いられ
る。

この無機酸は鉄イオンを含有するものであってもよい。

無機酸の濃度は．通常０．２５〜５Ｎの濃度のものが用
いられる。有機相と無機酸を接触することによって有機
相中のＦｅ　（ＩＩＩ　）が無機酸のプロトンとイオン
交換し，その結果１水相のｐＨは上昇する。Ｆｅ（ＩＩ
Ｉ）を効果的に逆抽出するためには，液一液接触後のｐ
Ｈが，硫酸を使用した場合には１．２以下．好ましくは
０．９以下となるように．塩酸を使用した場合には０．
９以下，好ましくは０．７以下となるように水溶液中の
酸濃度を調節する。本発明の方法では，逆抽出が容易に
進行するので酸濃度を６Ｎ以上にする必要はない。無機
酸として塩酸を用いた場合は，塩酸濃度が高すぎると，
逆抽出の効率が低下する。これは，生或したＦｅ（ＩＩ
Ｉ）塩化物が，抽出剤と溶媒和錯体を形戊して抽出溶媒
中に戻るためと考えられる。したがって，塩酸を用いる
場合は塩酸濃度は７Ｎ以下，好ましくは６Ｎ以下とする
。

有機相と無機酸の容積比は，有機相中のＦｅ（ＩＩＩＩ
）濃度および無機酸の濃度に関係し，かなり広範囲に設
定することができる。その比は，通常，２０：１〜１；
１０に選択される。

逆抽出時の温度は，抽出時と同様の観点から，通常１０
〜８０℃において実施されるが．決定的なものではない
。逆抽出工程における液一液接触の必要時間も抽出工程
と同様の諸条件を考慮して決定されるべきである。通常
．５分間以上攪拌混合を行うことが好ましい。

Ｆｅ（ＩＩＩ）を逆抽出して再生された有機相は，新た
な抽出工程に循環使用されつる。

さらに．抽出工程においてＦｅ（［１）と共に他の金属
イオン例えばＺｎ（ＩＩ　）．　Ｃｕ（ＩＩ　），　Ｎ
ｉ（Ｕ　）などが抽出されて有機相に存在する場合．抽
出工程と逆抽出工程との間に洗浄工程を設けることによ
って，これらの金属とＦｅ（ＩＩＩ）を分離して回収す
ることが可能である。この際，洗浄工程で処理されるべ
き有機相中のＦｅ（ＩＩＩ）以外の金属イオンがＦｅ（
ＩＩＩ）より多い場合には，洗浄工程は対象とする金属
イオンの逆抽出工程と解釈することができる。

洗浄工程では．既知の溶媒抽出接触装置を用い前述した
液一液抽出の手順を適用して，上記有機相を，無機酸を
含有する水溶液と接触させる。この時，接触後のｐＨが
，洗浄対象金属イオンを氷相へ十分に移行させ．かつで
きるだけＦｅ（ＩＩＩ）が移行しないｐＨとなるように
，無機酸の濃度を調節する。最適ｐＨは，対象金属イオ
ン種に応じて適宜設定されつるが，通常ｐｔｌ１．１〜
５．５の範囲に設定される。有機相と水柑との容積比（
０／Ａ　）は広範囲に設定できるが，工業的には，通常
，０．５〜５の範囲が用いられる。洗浄工程の温度は抽
出または逆抽出工程と同様に通常１０〜８０℃が選択で
きる。

なお洗浄工程は，洗浄されるべき金属イオン種；例えば
２ｎ（ＩＩ），　Ｃｕ（［［），　Ｃｏ（ＩＩ），　Ｎ
ｉ（ＩＩ）などの純度を向上させるために，２段階以上
の工程に分けても実施可能である。洗浄後の金属塩を含
有する水相は抽出工程に循環されるかまたは別途回収さ
れる。

本発明の方法に用いられる抽出剤は，同類の抽出剤とし
て公知であるジ　（２−エチルヘキシル）リン酸と比較
して．各金属イオン間の抽出順位および分離性能の指標
として用いられる分離係数にはかなりの差が認められた
。しかしＦｅ（ＩＩＩ）以外の金属イオンに対するＦｅ
（ＩＩＩ）金属の抽出順位は同じであり，他の金属イオ
ンに対して優先的に抽出する性能を示した。この抽出剤
を用いることによって，　Ｚｎ（］Ｉ），　（：ｕ（Ｉ
Ｉ），　［：ｏ（ＩＩ），　Ｎｉ（ＩＩ），　Ｃａ（Ｉ
Ｉ），Ｍｇ（ＩＩ），　　Ｇａ（■），　　八ｌ（ＩＩ
Ｉ），　　Ｃｄ（［）．　　Ｐｂ（ＩＩ），　　Ｆｅ（
ＩＩ），Ｙ（ＩＩＩ），　　ランタノイド（ＩＩＩ），
　！，ｔｏ（ＩＶ）およびｌ’ｌ（ＩＶ）などの陽イオ
ンが共存する金属塩水溶液からＦｅ（ｌ］Ｉ）イオンを
優先的に抽出することが可能である。

さらに，本発明の方法によれば，　　Ｆｅ（１１１１１
）を抽出担持した抽出溶媒から．　　Ｆｅ（ＩＩＩ）を
逆抽出することが容易であり，６Ｎ以下の塩酸および硫
酸で逆抽出することが可能である。特に本発明の方法で
は硫酸が使用できるため．安価に逆抽出を実施すること
ができ，さらに，装置の腐蝕などの問題が生じにくい。

本発明の逆抽出方法は，　　Ｆｅ（ＩＩＩ）以外の金属
イオンを分離抽出する場合にも有効に使用される。

特に，金属塩水溶液または抽出溶媒が，不純物として反
応装置の腐食またはＦｅ（ＩＩ）の酸化に起因するＦｅ
（ＩＩＩ）を含有する場合に本発明の逆抽出方法が有効
である。従来の抽出剤では．　　Ｆｅ（ＩＩＩ）が十分
に逆抽出されず．抽出溶媒中に蓄積されるため．抽出溶
媒を繰り返し使用することが困難であった。本発明の方
法では，　　Ｆｅ（Ｉ［Ｉ）の逆抽出が容易であるため
．抽出溶媒にＦｅ（ＩＩＩ）が蓄積することがなく，抽
出溶媒を繰り返し使用することが可能である。

（実施例） 以下に本発明を実施例につき説明する。

実施例１ 実施例ｌおよび実施例２〜４では，抽出剤として下記の
構造を有するビス（２−へプチルウンデシル）リン酸（
以下，　Ｂ２ｆｌＵＰＡとする）を用いて，　Ｆｅ（Ｉ
ＩＩ）を含む数種の金属イオンに対する抽出能を評価し
た。

（以下余白） ここで，Ｒは Ｂ２｝ＩＵＰＡをケロシン（炭化水素希釈剤）に溶解さ
せ，抽出溶媒とした。用いたＢ２ＨＵＰＡの純度は７５
．９ｗｔ％でありモノエステルを１．８ｗｔ％含有して
いた。

抽出溶媒中の抽出剤濃度は．　Ｂ２ＨＵＰＡとモノエス
テルとの合計濃度が０．　５ｍｏｌ／　１　（以下．断
りのない限り，　Ｂ２ＨＵＰＡの濃度はモノエステルと
の合計濃度を示す。）となるように調整した（約３０ｖ
ｏｌ％）。

ラフィネート水相のｐＨを調節するために，この抽出溶
媒をアンモニア水と接触させ，適当な割合の抽出剤をア
ンモニウム塩とした。

金属塩水溶液としてＦｅ（ＩＩＩ），　Ｚｎ（ＩＩ　）
，　Ｃｕ（ＩＩ　），Ｃｏ（ＩＩ）およびＮｉ（ＩＩ）
の硫酸塩を含有する水溶液を調製した。金属イオンの濃
度は．抽出溶媒に添加したアンモニア水が水相に移行す
ることを考慮し，水相の総体積に対して初濃度が以下の
ようになるように調整した。すなわち，　Ｆｅ（Ｉ［［
）が０．９６ｇ／１，　　Ｚｎ（ＩＩ）が０．　５０ｇ
　／　Ｒ　．　　Ｃｕ（ＩＩ　）が０．５１ｇ／Ｒ，　
　Ｃｏ（ＩＩ）が４．９４ｇ／ｆ．セしてＮｉ（ＩＩ）
が１５．　２６　ｇ　／　ｌであった。

後述の実施例においても酸およびアルカリの量を考慮し
て金属塩水溶液を調製している。

上記の抽出溶媒と金属塩水溶液とを，容積比が１：１と
なるように混合し，エルレンマイエルフラスコ中で２５
℃において１時間振とうして．接触させた。次いで混合
物を静置し．水相と有機相とを分離させた。二相分離後
の水相（ラフィネート水相〉のｐＨと，水溶液から有機
層に抽出させた金属イオンの比率（抽出率）との関係を
第１図に示す。

第１図から明らかなように本発明の方法によれば，ラフ
ィネート相のρＨが上昇するに従って，順次Ｆｅ（ＩＩ
Ｉ）．　Ｚｎ（ＩＩ）．　［：ｕ（Ｕ）．　［’ｏ（Ｉ
Ｉ）．　Ｎｉ（ＩＩ）の順序で金属イオンが抽出される
ことがわかる。Ｆｅ（ＩＩＩ）を十分に抽出するために
はラフィネート相のｐＨを約０．５以上，好ましくは１
．５以上に調整する。また，ラフィネート相のｐＨを選
択することによってＦｅ（Ｉ［Ｉ）を，その他の金属イ
オンと分離することが可能である。例えば，ラフィネー
ト相のｐＨを１．５程度に調整することによって，　　
Ｆｅ（ＩＩＩ）のみが有機相に抽出され．　　Ｚｎ（Ｉ
Ｉ）の大部分およびＣｕ（ＩＩ　），　Ｃｏ（ＩＩ　）
．　Ｎｉ（ＩＩ　）は水相に残ることがわかる。

実施例２ 実施例１と同様のＢ２１１ＵＰＡを．脂肪族系高引火点
溶剤（商品名シェルゾール７１．シェル化学社製）に溶
解させ，　８２ＨＩＪＰＡの濃度が０．　５ｍｏ　ｌ／
　ｌとなるように希釈して抽出溶媒とした。

金属塩水溶液として，　Ｆｅ（ＩＩＩ），　Ｃｏ（ＩＩ
）．　Ｎｉ（ＩＩ），Ｃａ（ＩＩ）およびＭｇ（ＩＩ）
の塩化物を含有する水溶液を調製した。金属イオンの初
濃度は．　　Ｆｅ（ＩＩＩ）が１．　５８ｇ　／　１　
，　　Ｃｏ（ＩＩ　）が１．５８ｇ／！，　　Ｎｉ（Ｉ
Ｉ）が１．　５５ｇ　／　１　，　Ｃａ（ＩＩ　）が１
．　３２ｇ　／　Ｉｌ　，そしてＭｇ（ＩＩ）が１．５
６ｇ／ｊ！であった。

上記抽出溶媒と金属塩水溶液とを実施例１と同様に混合
，接触させて抽出を行った。この時，ラフィネート水相
のｐＨを調節するために，塩酸および水酸化ナ｝　ＩＪ
ウム水溶液を使用した。ラフィネート水相のｐｉｔと各
金属イオンの抽出率との関係を第２図に示す。第２図か
ら明らかなように．本発明の方法によれば．　　Ｆｅ（
ＩＩＩ）をＣａ（ＩＩ）およびＭｇ（ＩＩ）の金属イオ
ンと分離することが可能である。

実施例３ 抽出溶媒として．実施例ｌと同様の抽出溶媒を用いた。

金属塩水溶液として，　　Ｆｅ（ＩＩＩ），　Ｉｎ（Ｉ
ＩＩ），Ｇａ（Ｉ［Ｉ），　ＡＩ（ＩＩＩ）およびＺｎ
（ＩＩ）の硫酸塩を含有し，金属イオン濃度がそれぞれ
１．７５ｇ／Ｃ　Ｏ．５３ｇ／ｌ．　　０．４９１ｇ／
Ｊ２，　１．３４ｇ／Ａ，　３．００ｇ／Ａである水溶
液を用いた。この抽出溶媒と金属塩水溶液とを実施例１
と同様に混合，接触させて抽出を行った。ただし．ラフ
ィネート水相のｐＨを調節するために，水酸化ナトリウ
ム水溶液を用いた点が実施例１と異なる。ラフィネート
水相のｐＨと各金属イオンの抽出率との関係を第３図に
示す。第３図から明らかなように，本発明の方法によれ
ば，Ｆｅ（ＩＩＩ）をＧａ（ＩＩＩ），　２ｎ（ＩＩ）
およびＡＩ（Ｉ）の金属イオンと分離することが可能で
ある。ただし，　　ｆｎ（Ｉ）はＦｅ（ＩＩＩ）とほぼ
同じρＨ域で抽出されるため，　　Ｆｅ（ＩＩＩ）と分
離することは不可能であった。

実施例４ 抽出溶媒として，実施例１と同様の抽出溶媒を用いた。

金属塩水溶液として，　　Ｆｅ（ＩＩＩ）およびＹ（Ｉ
）の塩化物を含有し，金属イオンの初濃度がそれぞれ３
、０５ｇ／ｊｌ！，および３．４５ｇ／ｊ２である水溶
液を用いた。この抽出溶媒と金属塩水溶液とを実施例ｌ
と同様に混合，接触させて抽出を行った。ただし．ラフ
ィネート水相のρＨを調節するために，塩酸および水酸
化ナ｝　ＩＪウム水溶液を用いた点が実施例ｌと異なる
。ラフィネート水相のｐｌ｛と各イオンの抽出率との関
係を第４図に示す。第４図から明らかなように，本発明
の方法によれば，　Ｆｅ（ＩＩＩ）をＹ（ＩＩＩ）と効
率よく分離することが可能である。

さらに，　Ｙ（ＩＩＩ）以外の希土類元素である一連の
ランタノイド元素でも，　　Ｆｅ（ＩＩＩ）は．ランタ
ノイド（ＩＩＩ）群より低ｐＨ域で抽出された。したが
って，本発明によれば，　　Ｆｅ（ＩＩＩ）を一連のラ
ンタノイド元素と分離することも可能である。

実施例５ 抽出剤として下記の構造を有すビス（２−ペンチルノニ
ル）リン酸（以下、Ｂ２ＰＮＰＡとする）を用いて，　
　Ｆｅ（ＩＩＩ）およびその他の金属イオンに対する抽
出能を評価した。

Ｂ２ＰＮＰＡをケロシンに溶解させ，抽出溶媒とした。

用いたＢ２ＰＮＰＡの純度は６７．　８ｗｔ％であり，
モノエステルを０．２ｗｔ％およびその他の中性成分を
３２．０ｗｔ％含有していた。抽出溶媒中の抽出剤濃度
は，　Ｂ２ＰＮＰＡとモノエテスルとの合計濃度が０．
　５ｍｏｌ／　１となるように調整した。金属水溶液と
して，　　Ｆｅ（ＩＩＩ）Ｚｎ（ＩＩ　）．　［：ｕ（
ｆｆ　）．　Ｃｏ（ＩＩ　）およびＮｉ（ＩＩ）の硫酸
塩を含有する水溶液を調製した。金属イオンの初濃度は
，　Ｆｅ（ＩＩＩ）が１．　０６ｇ　／　ｆｌ　，　２
ｎ（ＩＩ　）が０．５５ｇ／ＬＣｕ（ＩＩ）が０．４７
ｇ／Ａ，　Ｃｏ（Ｉ［）が５．　１２ｇ　／　ｊｌ！　
．およびＮ＋（Ｉ［）が１５．６１ｇ／ｊ７であった。

上記抽出溶媒と金属塩水溶液とを，実施例ｌと同様にし
て接触させ，抽出を行った。この時，ラフィネート水相
のｐＨを調節するために，水酸化ナトリウム水溶液を使
用した点が実施例１と異なる。

ラフィネート水相のｐＨと各金属イオンの抽出率との関
係を第５図に示す。第５図から明らかなように，　Ｂ２
ＰＮＰＡもＢ２ＨｔｌＰＡと同様の抽出能を有する。

そして，ラフィネート水相のρＨを選択することによっ
て，　　Ｆｅ（１）をその他の金属イオンと分離して抽
出することが可能であることがわかる。

実施例６ 実施例ｌと同様のＢ２ＨＵＰＡを，ケロシンに溶解させ
，　８２ＨＵＰ八濃度が０．　３ｍｏｌ／　Ｒとなるよ
うに調整して，抽出溶媒とし，これを硫酸第２鉄の水溶
液と接触させて，　　３．９ｇ／ｊ！のＦｅ（ＩＩＩ）
を担持した有機相を得た。この有機相を等容積の硫酸ま
たは塩酸と混合し．２５℃で１時間振とうして，接触さ
せた。無機酸の濃度と，有機相から逆抽出されたＦｅ（
Ｉ［Ｉ）の比率（逆抽出率）との関係を後述の比較例ｌ
の結果とともに表１に示した。

比較例ｌ 抽出剤として．ジ（２−エチルヘキシル）リン酸（Ｄ２
ＥｌｌＰＡ）を用い，実施例６と同様にして，３．９ｇ
　／　ＩｌのＦｅ（ＩＩＩ）を担持した有機相を得た。

これを用いて，無機酸の濃度とＦｅ（ＩＩＩ）の逆抽出
率の関係を評価した。その結果を表１に示す。

表１から明らかなように，本発明の方法では，１．９Ｎ
の塩酸でも．９７％以上のＦｅ（ＩＩＩ）を逆抽出する
ことが可能である。さらに，硫酸を用いた場合には，従
来の抽出剤を用いた比較例１では６．１Ｎの硫酸でも５
０％以下のＦｅ（ＩＩＩ）　Ｌか逆抽出されないが．本
発明の方法を用いた実施例５では，２．１Ｎの硫酸でも
９５％以上のＦｅ　（ＤＩ　）を逆抽出することが可能
である。

実施例７ 抽出溶媒中の８２Ｈ［ＩＰＡの濃度を０．　５ｍｏｌ／
　１２とし，２．１ｇ／ｊ！のＦｅ（ＩＩ［）を担持さ
せた有機相を用いたこと以外，実施例６と同様にして，
逆抽出を行った。この時，無機酸水溶液として，硫酸お
よび塩酸に加えて．硝酸を用いた。無機酸水溶液の濃度
と逆抽出率の関係を第６図に示す。

第６図から，２Ｎ〜６Ｎの硫酸および塩酸を使用した場
合の逆抽出率は，実施例６の結果とほぼ同様であり，抽
出剤の濃度を上げても．逆抽出率がほとんど低下してい
ないことがわかった。塩酸を用いた場合，６Ｎ以上の濃
度で逆抽出率の低下が認められ，本発明の方法で，塩酸
を用いて逆抽出を行う場合は，７Ｎ以下，好ましくは６
Ｎ以下の塩酸を用いることが好ましいことを示している
。

硝酸を使用した場合は．４Ｎ付近で逆抽出率が最高とな
るが，その値は５６％程度であり，４Ｎ以上に酸濃度を
上げても逆抽出率は低下した。したがって本発明の方法
において．硝酸は逆抽出用の酸水溶液として不適切であ
ると考えられる。

実施例８ 無機酸水溶液として０．２５〜２Ｎ硫酸および塩酸を用
いたこと以外．実施例６と同様にして逆抽出を行った。

用いた無機酸の濃度および接触後の水相のｐＨとＦｅ（
Ｉ［［）の逆抽出率との関係を表２に示す。

（以下余白） 表２から有機相のＦｅ（ＩＩＩ）と，水相のＨ＋イオン
とのイオン交換反応により．接触後の水相のＨ＋イオン
の濃度が初濃度に比べて低下していることがわかる。接
触後の水相のｐＨと逆抽出率の関係を第７図に示す。第
７図から，　　Ｆｅ（ＩＩＩ）の逆抽出において，液一
液接触後の水相のρＨが．硫酸を使用する場合には，１
．２以下，好ましくは０．９以下，塩酸を使用する場合
には，０．９以下．好ましくは０．７以下であれば，充
分にＦｅ（ＩＩＩ）を逆抽出できることがわかる。

実施例９ 抽出剤中のモノエステルの影響を評価するために表３を
示す組或の抽出剤をケロセンに溶解し．三種類の抽出溶
剤を調製した。抽出剤の濃度はジエステルとモノエステ
ルの合計濃度で０．　３ｍｏｌ／　Ｒとした。

（以下余白） 実施例６と同様の摸作でこれらの抽出溶媒に２．１ｇ／
ｌのＦｅ（ＩＩ［）を担持させた。モノエステルは抽出
剤として働くため，モノエステルの含有量の大きな抽出
溶媒３においてもＦｅ（ＩＩＩ）はすみやかに抽出され
た。次いで０．３〜２Ｎの硫酸を用いてＦｅ（ＩＩＩ）
を逆抽出した。各抽出溶媒について，硫酸の濃度とＰｅ
　（ＩＩＩ　）の逆抽出率との関係を表４に示す。

表４から，抽出剤としてモノエステルを多く含有する抽
出溶媒２および３では逆抽出率が低下していることがわ
かる。特に，モノエステルのモル分率が９７．６％の抽
出溶媒３では，ＩＯＨの硫酸を用いても，逆抽出率は１
４．９％であった。したがって，本発明の方法に用いら
れる抽出剤のリン酸ジアルキルは不純物としてモノエス
テルを含有しないことが好ましく，含有する場合には，
モノエステルの含有量がジエステルとモノエステルの合
計量に対して１０モル％以下，好ましくは５モル％以下
である。

実施例１０ 抽出剤としてＢ２ＰＮＰＡを用い，実施例５と同様にし
て，　　Ｆｅ（ＩＩ［）の抽出を行い，　　２．２ｇ／
ＡのＦｅ（［［）を担持した有機相を得た。この有機相
を実施例６と同様の条件で等容積の塩酸と接触させ，＝
ｅ　（ＩＩＩ　）を逆抽出した。塩酸濃度と逆抽出率の
関係｝表５に示す。

表５からＢ２ＰＮＰＡを用いた場合にも，低濃度の塩酸
でＦｅ（ＩＩＩ）を逆抽出できることが明らかである。

そして，実施例６のＢ２ＨＵＰＡの結果と同様に，　　
４Ｎ程度の塩酸を用いた場合に，逆抽出率が最高の値を
示した。

（発明の効果） 本発明の方法によれば，金属塩水溶液からＦｅ（■）゛
を効率的に抽出すること，および金属塩水溶液中に共存
する他の金属イオンと分離してＦｅ（ＩＩＩ）を優先的
に抽出することが可能となる。さらに本発明の方法によ
れば，　　Ｆｅ（ＩＩＩ）を担持した抽出溶媒から，　
　Ｆｅ（ＩＩＩ）を逆抽出することが容易である。例え
ば，６Ｎ以下の塩酸または硫酸のような低濃度の無機酸
でＦｅ（［）を効率良く逆抽出し得る。そして．抽出溶
媒を繰り返し使用することが可能となる。したがって．
有用金属を含有する金属塩水溶液から，　　Ｆｅ（ＩＩ
Ｉ）を除去し，有用金属を回収する処理が容易かつ安価
になされ得る。

【図面の簡単な説明】

第１図はＢ２｝１ｔｌＰＡを用いて，　Ｆｅ（ＩＩＩ）
，　Ｚｎ（ＩＩ　）．　Ｃｕ（ＩＩ）．　Ｃｏ（ＩＩ）
およびＮｉ（ＩＩ）の硫酸塩を含有する水溶液から金属
イオンを抽出した場合のラフイネート水相のｐＨと抽出
率の関係を示すグラフである。 第２図はＢ２ＨＵＰＡを用いて，　Ｆｅ（ＩＩ［），　
Ｃｏ（Ｉ［），　Ｎｉ（ＩＩ）．　Ｃａ（ＩＩ）および
Ｍｇ（ＩＩ）の塩化物を含有する水溶液から金属イオン
を抽出した場合のラフイネート水相のｐＨと抽出率の関
係を示すグラフである。 第３図は８２ＨＵＰＡを用いて，　Ｆｅ（ＩＩＩ），　
Ｉｎ（ＩＩＩ），　Ｇａ（■），八１（ＩＩ）およびＺ
ｎ（ＩＩ）の硫酸塩を含有する水溶液から金属イオンを
抽出した場合のラフィネート水相のｐＨと抽出率の関係
を示すグラフである。 第４図はＢ２ＨＵＰＡを用いて，　Ｆｅ（Ｉ［Ｉ）およ
びＹ（ＩＩＩ）の塩化物を含有する水溶液から陽イオン
を抽出した場合のラフィネート水相のｐＨと抽出率の関
係を示すグラフである。 第５図は８２ＰＮＰＡを用いて，　Ｆｅ（ＩＩＩ），　
２ｎ（ＩＩ　），　［：ｕ（ｎ）．　Ｃｏ（ＩＩ）およ
びＮｉ（ＩＩ）の硫酸塩を含有すろ水溶液から金属イオ
ンを抽出した場合のラフィネート水相のｐＨと抽出率の
関係を示すグラフである。 第６図は，Ｆｅ（Ｉ［Ｉ）を担持した８２｝ＩＵＰＡか
ら．硫酸．塩酸および硝酸を用いてＦｅ（ＩＩＩ）を逆
抽出した場合の．！濃度と逆抽出率の関係を示すグラフ
である。 第７図は．　　Ｆｅ（ＩＩＩ）を担持したＢ２ＨＵＰＡ
から．硫酸および塩酸を用いてＦｅ（ＩＩＩ）を逆抽出
した場合の，液一液接触後の水相のｐｌと逆抽出率の関
係を示すグラフである。 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、金属塩水溶液から少くとも鉄イオンを抽出する方法
   であって、 下記の一般式（ I ）で示されるリン酸ジアルキルを抽
   出剤として含有する抽出溶媒に、該水溶液を接触させて
   、該抽出溶媒に鉄イオンを優先的に担持させる工程を包
   含する、 鉄イオンの抽出方法： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ここで、Ｒ＾１およびＲ＾２は同一または相異なり、▲
   数式、化学式、表等があります▼の構造を有し、ｍが４
   以上 の整数であり、ｍ＋ｎが８〜２０の整数である。 ２、前記抽出剤に混入する下記の一般式（II）で示され
   るリン酸モノアルキルが、前記一般式（ I ）で示され
   るリン酸ジアルキルと該リン酸モノアルキルの合計量に
   対して１０モル％以下の濃度である、請求項１に記載の
   方法： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ここで、Ｒ＾３は前記式（ I ）で示されるＲ＾１また
   はＲ＾２と同様である。 ３、前記抽出溶媒が、前記一般式（II）で示されるリン
   酸モノアルキルを、前記リン酸ジアルキルと該リン酸モ
   ノアルキルの合計量に対して５モル％以下の濃度で含有
   する、請求項２に記載の方法。 ４、前記金属塩水溶液が、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎ
   ｉ、Ｇａ、Ａｌ、Ｙ、Ｃａ、Ｍｇおよびランタノイドに
   属するイオンからなる群から選択される１種以上の陽イ
   オンを含有する、請求項１〜３に記載の方法。 ５、下記の一般式（ I ）で示されるリン酸ジアルキル
   を抽出剤として含有し、かつ鉄イオンを担持した抽出溶
   媒を無機酸水溶液に接触させて、該該抽出溶媒から鉄イ
   オンを逆抽出する工程；を包含する、 鉄イオンの逆抽出方法： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ここで、Ｒ＾１およびＲ＾２は同一または相異なり、▲
   数式、化学式、表等があります▼の構造を有し、ｍが４
   以上 の整数であり、ｍ＋ｎが８〜２０の整数である。 ６、前記無機酸水溶液が、硫酸、塩酸またはそれらの混
   合物である、請求項５に記載の方法。 ７、前記無機酸水溶液が硫酸であり、前記鉄イオンを担
   持した抽出溶媒を接触させた後の該水溶液のｐＨが１．
   ２以下である、請求項５に記載の方法。 ８、前記無機酸水溶液が、７Ｎ以下の濃度の塩酸である
   、請求項５に記載の方法。 ９、前記無機酸水溶液が、塩酸であり、前記鉄イオンを
   担持した抽出溶媒を接触させた後の該水溶液のｐＨが０
   ．９以下である、請求項５および８に記載の方法。 １０、前記抽出剤に混入する下記の一般式（II）で示さ
   れるリン酸モノアルキルが、前記一般式（ I ）で示さ
   れるリン酸ジアルキルと該リン酸モノアルキルの合計量
   に対して１０モル％以下の濃度である、請求項５〜９に
   記載の方法： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ここで、Ｒ＾３は前記式（ I ）で示されるＲ＾１また
   はＲ＾２と同様である。 １１、前記抽出溶媒が、前記一般式（II）で示されるリ
   ン酸モノアルキルを、前記リン酸ジアルキルと該リン酸
   モノアルキルの合計量に対して５モル％以下の濃度で含
   有する、請求項１０に記載の方法。