JPH0742526B2 - 水溶液からコバルト（▲ｉｉ▼）を選択的に除去するための抽出法 - Google Patents

水溶液からコバルト（▲ｉｉ▼）を選択的に除去するための抽出法

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JPH0742526B2
JPH0742526B2 JP56132660A JP13266081A JPH0742526B2 JP H0742526 B2 JPH0742526 B2 JP H0742526B2 JP 56132660 A JP56132660 A JP 56132660A JP 13266081 A JP13266081 A JP 13266081A JP H0742526 B2 JPH0742526 B2 JP H0742526B2
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サイアナミド・カナダ・インコ−ポレ−テツド
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水性冶金学に関する。更に詳細には、本発明
は抽出技術による金属の水溶液からの回収及び続く金属
を含む抽出剤の洗浄と除去に関する。
ニツケル（II）を含む浸出液体から、ビス（２−エチル
ヘキシル）水素ホスフエートを含有する水と混和しない
有機溶液を用いてコバルト（II）を抽出する方法は、技
術的に十分公知である。しかしながら、この試剤の比較
的貧弱な選択性は、ニツケル（II）／コバルト（II）比
を５以下で含有する浸出液体に溶媒抽出を適用する工程
を制限した。これらの液体中においてでさえ、この方法
は約1000のコバルト（II）／ニツケル（II）比を最終生
成物に達成せしめるために高価な多段接触装置を必要と
する。
高ニツケル（II）／コバルト（II）比、例えば50/1を有
する浸出液体の場合、溶媒抽出によるコバルト（II）の
分離はアミン及び塩化物浸出液体を用いて達成できるだ
けである。しかしながら、塩化物系においては、腐食が
問題である。他にオウトカムプ・オイ（Outokumpu O
y）水性冶金法も使用できるが、それは費用がかかる。
ビス（２−エチルヘキシル）水素ホスフエートの用いる
ことに関するベルギー国特許の方法の主な利点は、ホス
ホネートの使用によるニツケル（II）の抽出よりもコバ
ルト（II）の抽出の選択性が非常に大きいことにある。
ホスホネートを用いて得られる分離係数はビス（２−エ
チルヘキシル）水素ホスフエートを用いて得られるもの
よりも大きい。しかしながら、コバルト（II）をニツケ
ル（II）から分離するための高選択性を有し及びコバル
ト（II）の殆んどを鉱酸での抽出から分離しうる他の抽
出剤が依然必要とされている。
本発明は、ニツケル（II）を含むコバルト（II）を含有
する水溶液を抽出剤と接触させることを含んでなる該水
溶液からコバルト（II）を除去する方法において、用い
る該抽出剤が炭素数が少くとも６の有機可溶性ホスフイ
ン酸又はその塩を含んでなる該方法を提供する。
また本発明は、コバルト（II）を含有する抽出剤を分離
前に鉱酸のコバルト（II）塩の水溶液と接触させて共抽
出されたニツケル（II）をコバルト（II）含有抽出剤か
ら水性相へ除去し；水性相をコバルト（II）含有抽出剤
から分離し；及び次いで洗浄したコバルト含有抽出剤を
回収する、という更なる工程を含む上述の如き方法を提
供する。
更に本発明は、残存コバルト（II）含有有機溶液又は洗
浄したコバルト（II）含有抽出剤を強鉱酸の水溶液と接
触させてコバルト（II）を水性酸性相中へ除去し；水溶
性コバルト（II）塩を含有する水性酸性相を分離し；及
び除去した有機相を、他の水溶液の抽出において続いて
再使用するために回収する、という更なる工程を含む上
述の如き方法を提供する。
本発明の方法を行なう場合、有機ホスフイン酸を含んで
なる抽出剤と適合しうると思われる抽出法は、混合機静
置器又は塔例えば反復運動するプレートの抽出塔、及び
回転翼を含む塔を用いることによる液−液抽出；支持体
が不活性な物質例えば珪藻土又は架橋ポリスチレンの如
き重合体、例えばKroebelらの1976年の米国特許第3,96
0,762号に更に明白に記述されているものであつてよい
担持抽出剤の充填床;Exxon Research ＆ Engineering
CompanyのBock,Valint及びHayworthが記述する如き液膜
抽出；及びMoleculan Research CorporationのObermaye
r,Nichols,Allen及びCaronが記述する如き選択的な担持
膜抽出、を含むが、これに限定されるものではない。
抽出剤それ自体は有機可溶性ホスフイン酸又はその有機
可溶性塩であ。遊離のホスフイン酸及びそのアルカリ金
属又はアンモニウム塩は好適であるが、他の塩例えばニ
ツケル又はテトラブチルアンモニウム塩も所望により使
用することができる。また純粋な抽出剤も使用できる
が、抽出剤約２〜99容量部を水と混和しない有機希釈剤
約98〜１容量部と共に、好ましくは抽出剤約２〜70容量
部を希釈剤約98〜30容量部と共に含んでなる抽出溶媒を
用いることが一般に好適ある。希釈溶媒は、相の分離を
促進する及び／又は抽出したコバルト（II）塩の有機相
への溶解性を増加させるために、随時相改変剤を１〜15
容量部含有することができる。相改変剤を用いる場合、
用いる有機希釈剤の量は対応する量だけ減ずるべきであ
る。
一般に多種類の水と混和しない有機液体が希釈剤として
使用できる。適当な希釈剤は、四塩化炭素、トルエン、
キシレン、ケロセン、ナフサ、トリデカノール、メチル
イソブチルケトン、トリブチルホスフエート、シクロヘ
キサン、デカン、ピリジン、ジブロムエタン、などを含
むが、これに限定されるものではない。好ましくは、希
釈剤は脂肪族又は芳香族石油留分である。適当な相改変
剤は、使用する場合テトラブチルホスフエート、トリメ
チルホスフインオキシド、トリブチルホスフインオキシ
ド、トリヘキシルホスフインオキシド、トリオクチルホ
スフインオキシド、イソデカノールなどを含む。好適な
方法は脂肪族希釈剤よりも芳香族希釈剤（例えばExxon
Aromatic100及び150）に溶解するジシクロヘキシルホス
フイン酸を用いる。
有機可溶性ホスフイン酸又はその塩は、一般に構造式 〔式中、R1及びR2は独立に置換又は未置換のアルキル、
シクロアルキル、アルコキシアルキル、アルキルシクロ
アルキル、アリール、アルキルアリール、アラルキル又
はシクロアルキルアリール基であり、及びＸは水素又は
塩を生成する基である〕 によつて表わされる。有機可溶性ホスフイン酸は、カル
シウム塩の沈殿を界面に残留させることなしにかなりの
選択性を示し及びコバルトをカルシウムに対して分離す
るという点で、ジシクロヘキシルホスフイン酸が好まし
い。
本発明の範囲内の代表的な有機ホスフイン酸は、ジメチ
ル；ジエチル；ジ−ｎ−プロピル；ジイソプロピル；ジ
−ｎ−ブチル；ジイソブチル；ジ−ｎ−ペンチル；ジ−
ｎ−ヘキシル；ジ−ｎ−ヘプチル；ジ−ｎ−オクチル；
ジ−ｎ−ノニル；ジ−ｎ−デシル；ジ−ｎ−ドデシル；
ジ−ｎ−テトラデシル；ジ−ｎ−ヘキサデシル；ジ−ｎ
−エイコシル；ビス（2,4,4−トリメチルペンチル）；
（2,4,4−トリメチルペンチル）シクロヘキシル；（2,
4,4−トリメチルペンチル）オクチル；ジシクロペンチ
ル；ジシクロヘキシル；ジシクロオクチル；シクロヘキ
シル;n−ブチル；シクロペンチル,n−ドデシル；シクロ
オクチルエチル;2,4,6−トリイソプロピル−1,3,5−ジ
オキサホスホリナン,5−ヒドロキシ,5−オキシド；シク
ロヘキシル，フエニル；シクロペンチル−ｐ−トリル；
シクロオクチル−ｐ−クロルフエニル；ジフエニル；ジ
−ｏ−トリル；ジ−ｍ−トリル；ジ−ｐ−トリル；ビス
（2,3−ジメチルフエニル）；ビス（2,4−ジメチルフエ
ニル）；ビス（2,5−ジメチルフエニル）；ビス（2,6−
ジメチルフエニル）；ビス（3,4−ジメチルフエニ
ル）；ビス（3,5−ジメチルフエニル）；ジ（ｐ−エチ
ルフエニル）；ジ（ｐ−オクチルフエニル）；エチルフ
エニル;n−ブチルフエニル;n−オクチル，フエニル;n−
ヘキサデシルフエニル；エチル−ｏ−トリル;n−オクチ
ル−ｐ−トリル；ビス（ｏ−クロルフエニル）；ビス
（ｍ−クロルフエニル）；ビス（ｐ−クロルフエニ
ル）；メチル−ｏ−クロルフエニル;n−プロピル−ｐ−
クロルフエニル;n−ドデシル−ｐ−クロルフエニル；ジ
ベンジル；メチル−ナフチル；ジアリル；シクロヘキシ
ル;1−ヒドロキシシクロヘキシル；ビス（２−メチル−
１−ヒドロキシペンチル）；ベンジル，α−ヒドロキシ
ベンジル;o−クロルベンジル，α−ヒドロキシ−ｏ−ク
ロルベンジル;p−クロルベンジル，α−ヒドロキシ−ｐ
−クロルベンジル；フエニル，α−メチルベンジル；シ
クロペンチル,1−ヒドロキシ−シクロペンチル；α−メ
チルベンジル，α−ヒドロキシル−α−メチルベンジ
ル;1−メチルペンチル,1−ヒドロキシ−１−メチルペン
チル;n−オクチル，α−ヒドロキシベンジル；（１−ヒ
ドロキシ−１−メチルエチル）イソプロピル，を含む
が、これに限定されるものではない。更に有機ホスフイ
ン酸の１種又はそれ以上の混合物も使用できる。
本発明の方法を行なう場合、コバルト（II）含有溶液
は、バツチ式で、連続式並流で或いは連続式向流で抽出
溶媒と接触せしめられる。水溶液は少くとも３の平衡pH
を有さねばならない。水溶液は、非情に低いpHが貧弱な
コバルト回収率をもたらし、また非常に高いpHが相の分
離に致命的であるから、4.0〜6.0、更に好ましくは4.5
±0.5の平衡pHを有することが好適である。水性相と有
機相との比はコバルト（II）を最も効果的に分離しうる
ように選択されるべきである。水性相と有機相との比は
1:20〜20:1が効果的であると考えられるが、他の比も分
離法に依存して有効であることがわかつた。好適なジシ
クロヘキシルホスフイン酸溶媒は溶媒100gpl当り12gpl
のコバルト（II）の化学量論的保持能力を有することが
わかつた。相の接触は所謂「混合機−静置器」で通常達
成されるが、多くの他の種類の装置も現存し、適当であ
る。混合機中において、１つの相は撹拌によつて或いは
いくつかの他の適当な撹拌形式によつて他の相内に分散
せしめられる。次いで抽出溶媒はコバルト（II）との錯
体を形成し、これが２相液体混合物の有機相へ入る。こ
の分散液は静置器に流入し、そこで静置条件下に相の分
離が起こる。一般に、抽出は０〜80℃、好ましくは20〜
70℃で行なわれる。良好な相分離を得るためには昇温度
が必要であるから、ジシクロヘキシルホスフイン酸を使
用する場合、35〜40℃の最小温度が推奨される。最高温
度は希釈剤の発火点で決定される。
コバルト（II）含有溶媒は、水性供給溶液中のコバルト
（II）−ニツケル（II）比に依存して、共抽出されたニ
ツケル（II）を除去して所望の生成物の純度を達成する
ために洗浄してもよく或いはしなくてもよい。これはコ
バルト（II）含有溶媒を、0.05〜２、好ましくは0.1〜
１の水性相／有機相比において、コバルト塩の濃水溶
液、即ちコバルト（II）の約30g/の水溶液と接触させ
ることによつて達成される。初期の研究によると、共抽
出されたニツケルは、コバルト含有溶媒からコバルト塩
の水溶液で洗浄できることが見出されている。一般に洗
浄は０〜80℃、好ましくは約20〜60℃で行なわれる。
コバルト（II）抽出溶媒１容量部は、それを約０〜80
℃、好ましくは20〜60℃及びpH約1.0において鉱酸の溶
液約0.05〜2.0容量部、好ましくは約0.1〜0.5容量部と
接触させることによつて除去される。結果として、コバ
ルト（II）は用いた鉱酸の可溶性塩の形で水性相に入
る。相の接触は混合機−静置器、又は他の適当な装置で
達成できる。
適当な鉱酸は硫酸、塩酸、弗化水素酸、硝酸などを含
む。好適な鉱酸は硫酸を約10〜200g/、好ましくは約3
0〜100g/含有する硫酸である。
除去されたコバルト（II）を含まない溶媒は、流入する
コバルト（II）含有溶液を処理するために、抽出系へ再
循環せしめられる。抽出剤も遊離のホスフイン酸の形で
抽出系に循環させることができる。この場合には、抽出
系において塩基を添加することによりpHを制御すること
が必要である。他に循環溶媒は、抽出工程へ導入する前
に予備処理してアルカリ金属又はアンモニウム塩に転化
することができる。後者の場合、抽出工程におけるpHの
調節は必要がない。
コバルト（II）含有の除去液体はコバルト金属を回収す
るための通常の手段、例えば水素還元によつて処理する
ことができる。
前記開示の多くが液−液抽出に関するものであるけれ
ど、この本質と性質とは前述の他の抽出法にも拡張され
ると考えうることは理解すべきである。
本発明の正確な範囲は特許請求の範囲で示されるが、次
の実施例は本発明の一面を例示し及び更に特に本方法に
同等の方法を示す。しかしながら実施例は例示の目的で
示され、本発明を制限するものでない。すべての部及び
パーセントは断らない限り重量によるものとする。
実施例 １ 次の実施例は、ジオクチルホスフイン酸の、コバルト
（II）及びニツケル（II）を異なるpH条件下に分離する
能力を例示する。
ジオクチルホスフイン酸を脂肪族石油希釈剤に溶解して
その濃度を15容量％とし、次いでpHを調節するために28
％水酸化アンモニウムを予じめ決定した量で添加した。
次いでこの一部（50ml）を、コバルト（II）10.24g/
及びニツケル（II）10.12g/をそれぞれ硫酸塩として
含有する水溶液の等容量と共に50℃で10分間振とうし、
コバルト（II）を有機相中へ抽出した。次いで水性相を
有機相から分離し、コバルト（II）含量に対して分析し
た。得られた結果に基づいて、抽出されたコバルト（I
I）のパーセントを物質収支によつて計算した。抽出さ
れたニツケル（II）のパーセントを有機相の分析によつ
て決定した。得られた結果を第Ｉ表に示す。
実施例 ２ ジヘキシキルホスフイン酸を抽出剤として用い、及び最
初の水溶液がコバルト（III）1.38g/及びニツケル（I
I）10.42g/を硫酸塩として含有する以外実施例１の方
法に従つた。得られた結果を第II表に示す。
比較例 Ａ ビス（２−エチルヘキシル）水素ホスフエートを抽出剤
として用い及び最初の水溶液がコバルト（II）10.38g/
及びニツケル（II）10.42g/を硫酸塩として含有す
る以外実施例１の方法に従つた。得られた結果を第III
表に示す。
pH5で計算して実施例１、２及び比較例Ａで得られた結
果を比較すると、分離はビス（２−エチルヘキシル）水
素ホスフエートのそれよりも桁違いに高いということが
わかつた。
実施例 ４ ジヘキシルホスフイン酸15容量％を、相改変剤としてイ
ソデカノール５容量％と一緒に芳香族石油溶媒中に用
い、及び最初の水溶液がコバルト（II）2.06g/及びニ
ツケル（II）101.4g/を硫酸塩として含有する以外実
施例１の方法に従つた。得られた結果を第IV表に示す。
上記データに基づいて、pH5.0における分離係数は127で
あつた。
比較例 Ｂ ビス（２−エチルヘキシル）水素ホスフエートをジヘキ
シルホスフイン酸の代りに用いる以外実施例４の方法に
従つた。得られた結果を第Ｖ表に示す。
上記データに基づいて、pH5における分離係数は2.3であ
つた。これを実施例４のpH5における分離係数と比較す
ると、ジヘキシルホスフイン酸がビス（２−エチルヘキ
シル）水素ホスフエートよりも桁違いに選択的であるこ
とがわかつた。
実施例 ６ ジイソブチルホスフイン酸15容量％を、イソデカノール
５容量％と一緒に芳香族石油溶媒中に用い及び最初の水
溶液がコバルト（II）10.20g/及びニツケル（II）10.
12g/を硫酸塩として含有する以外実施例１の方法に従
つた。得られた結果を第VI表に示す。
実施例 ７ 次の実施例は、コバルト（II）とニツケル（II）の重量
比が500以上である最終生成物を得るために、コバルト
（II）含有溶媒を処理して共抽出されたニツケル（II）
を除去する例を示す。
実施例４の方法を水性相の平衡pH4.54において行ない、
コバルト（II）1.56g/及びニツケル（II）4.92g/を
含有する溶媒を得た。次いでこのコバルト含有溶媒を硫
酸コバルトの水溶液（コバルト（II）30g/）等容量
（50ml）と共に50℃で５分間振とうした。水性相の平衡
pHを水酸化アンモニウムで５に調節し、２相を50℃で５
分間再び振とうした。これを全体で４回の接触に対して
繰返した。この時点における分析は、有機相がコバルト
（II）5.88g/及びニツケル（II）0.01g/を含有する
ことを示した。
実施例 ８ コバルト（II）1.56g/及びニツケル（II）4.92g/を
含有する実施例７のコバルト含有溶媒（100ml）を、H2S
O4の３重量％水溶液（25ml）と共に50℃で５分間振とう
した。分析は、ニツケル（II）92.7％及びコバルト（I
I）25.6％が有機相から除去されたことを示した。この
結果はコバルト含有溶媒中のニツケル（II）がコバルト
（II）より容易に除去できることを示す。
実施例 ９ 最初の水溶液がコバルト（II）13.2g/を硫酸塩として
含有する以外実施例４の方法に従つた。抽出溶媒の50ml
部分を水溶液の50ml部分と50℃で10分間接触させ、水性
相を分離し、コバルト（II）含有溶媒を水性供給溶液の
新しい50ml部分と再び接触させた。これを新しい水性供
給溶液を用いて全体で４回繰返した。次いでコバルト
（II）含有溶媒を、それぞれ1/3及び1/2の水性相／有機
相（A/O）容量比において、50℃で５分間５％硫酸と接
触させた。得られた結果を下に示す。 A/O 除去されたコバルト（II）パーセント 1/3 80.8 1/2 100 上記結果は、A/Oが1/2のときコバルト（II）が有機相か
ら定量的に回収できることを示す。
実施例 10 1,3,5−ジオキサホスホリン−2,4,6−トリイソプロピル
−５−ヒドロキシ−５−オキシド抽出剤5.5％v/v及びイ
ソデカノール５％v/vのSolvesso 100（Exxon社）中溶
液を用いる以外実施例１の方法に従つた。最初のサルフ
エート溶液はCo1.74g/及びニツケル104.8g/を含有
した。得られた結果を第VII表に示す。pH4.64における
データから分離係数5740が計算された。
実施例 11 ジシクロヘキシルホスフイン酸抽出剤15％v/v及びイソ
デカノール５％v/vのSolvesso 100中溶液を用いる以外
実施例１の方法に従つた。最初のサルフエート溶液はCo
2.16g/及びNi110.4g/を含有した。第VIII表に示す
結果から、pH4.65における分離係数4836が計算された。
実施例 12 ビス（2,4,4−トリメチルフエニル）ホスフイン酸抽出
剤180g/及びイソデカノール５％v/vのVarsol DX−36
41中溶液を用いる以外実施例１の方法に従つた。最初の
サルフエート溶液はCo1.90g/及びNi103.6g/を含有
した。第IX表に示す結果から、pH5.12における分離係数
407が計算された。
実施例 13 ビス（3,3−ジメチルブチル）ホスフイン酸抽出剤135g/
Solvesso 100溶液をイソデカノール５％v/vと組合せ
て使用する以外実施例１の方法に従つた。最初の水性サ
ルフエート溶液はCo2.07g/及びNi95.5g/を含有し
た。第Ｘ表のデータから、pH4.68における分離係数219
が計算された。
実施例 14 ジ−ｎ−オクチルホスフイン酸15％v/vのKermac 470B
中溶液を用いる以外実施例１の方法に従つた。最初のサ
ルフエート溶液Co2.12g/及びNi104.2g/を含有し
た。第XI表のデータから、pH5における分離係数86が計
算された。
比較例 Ｃ オクチルホスホン酸、デシルエステル抽出剤酸15％v/v
及びイソデカノール５％v/vのSolvesso 100中溶液を用
いる以外実施例１の方法に従つた。最初の水性サルフエ
ート溶液はCo2.06g/及びNi101.4g/を含有した。第X
II表に示すデータから、pH4.89における分離係数21が計
算された。
実施例 15 ジ−2,2,4−トリメチルペンチルホスフイン酸180gplのS
olvesso 100溶液をイソデカノール５％V/Vで改変して
使用する以外実施例１の方法に従つた。最初のサルフエ
ート溶液はCo1.97gpl及びNi93.6gplを含有した。A/O比
は1.0であり、温度を10分間の接触の間50℃に維持し
た。結果を第XIII表に示す。
実施例 16 ジ−2,4,4′−トリメチルペンチルホスフイン酸180gpl
のVarsol DX−3641中溶液をイソデカノール５％V/Vで
改変して使用する以外実施例１の方法に従つた。最初の
サルフエート溶液はCo1.90gpl及びNi103.6gplを含有し
た。A/O比は1.0であり、温度を10分間の接触の間50℃に
保つた。結果を第XIV表に示す。
実施例 17 2,4,4′−トリメチルペンチル，シクロヘキシルホスフ
イン酸169gplのSolvesso 100溶液をイソデカノール５
％V/Vで改変して使用する以外実施例１の方法に従つ
た。最初のサルフエート溶液はCo2.05gpl及びNi102.4gp
lを含有した。A/O比は1.0であり、温度を５分間の接触
の間50℃に維持した。結果を第XV表に示す。
実施例 18 ポリスチレンビーズ26gを、トルエンに溶解したジヘキ
シルホスフイン酸5.4gと共に回転蒸発機中に入れた。ト
ルエンを除去し、ポリスチレンビーズを水性スラリーの
形でJones還元器に移した。コバルト−ニツケルサルフ
エート浸出液体（Co約2.2gpl,Ni100gpl,最初のpH＝6.
2）を約10ml/分の速度で塔中に通過させた。
ビーズは明白な青色を呈し、四面体に配位したCo−ホス
フイン酸錯体の生成を示した。次いで洗浄水中に低ニツ
ケル分析値（10μg/ml）が観察されるまでカラムを蒸留
水（pH＝5.6）で洗浄した。分析はコバルトが15％回収
されたことを示した。
次いでカラムを10％H2SO4で流出させた。流出物はCo604
μg/ml及びNi97μg/mlを含有することがわかつた。これ
らの実験は本明細書における担体ホスフインの使用例を
示す。
実施例 19 抽出溶媒がジフエニルホスフイン酸１容量％を含有する
以外各物質の詳細を同一にし且つ実施例４の方法に従
い、実質的に同様の結果を得た。
実施例 20 抽出溶媒がビス（４−メチルフエニル）ホスフイン酸を
１容量％含有する以外各物質の詳細を同一にし且つ実施
例４の方法に従い、実質的に同様の結果を得た。
実施例 21〜23 硫酸溶液の代りに塩酸、弗化水素酸又は硝酸を用いる以
外各物質の詳細を同一にし且つ実施例９の方法に従い、
実質的に同様の結果を得た。
実施例 24 ジシクロヘキシルホスフイン酸100gplのSolvesso 100
中溶液をトリデカノール10％V/Vで改変して使用する以
外実施例１の方法に従つた。この溶媒はFe3+1gplを含有
した。A/O比は3.0であり、除去に対してH2SO4300gplで
５分間接触させるのに温度を50℃に保つた。結果を次に
示す。 A/O 除去されたFe3+％ 0.5 100 １ 93 ２ 96 このデータは、H2SO4の、共抽出された不純物金属を有
機ホスフイン酸から除去する能力を示す。同様の結果は
Cu及びZnの場合にも得られた。
実施例 25 コバルト（II）及びニツケル（II）がサルフエートであ
る代りに硝酸塩、塩酸塩又は弗化水素酸塩である以外各
物質の詳細を同一にし且つ実施例１の方法に従い、実質
的に同一の結果を得た。
実施例 26 スチレン30部、55％ジビニルベンゼン20部、アゾビス
（イソブチロニトリル）0.5部及びビス（2,4,4−トリメ
チルペンチル）ホスフイン酸25部の溶液を0.2％のメチ
ルセルロース溶液400部の出発混合物中に導入し、次い
で混合物を80℃で10時間迅速に撹拌しながら窒素雰囲気
下に加熱し、更に１時間90℃に加熱し、続いて冷却後得
られる重合体ビーズを過し、これを水洗し、次いで真
空炉で乾燥することによつて製造される重合体ビーズは
コバルト（II）含有溶液からコバルト（II）を抽出する
であろう。
本発明は更にジ−2,4,4′−トリメチルペンチルホスフ
イン酸、即ち 及び2,4,4′−トリメチルペンテン−１の２モルの、2,
4,4′−トリメチルペンチルホスフインへのラジカル付
加、続くその過酸化水素２モルでの酸化を含んでなる該
ホスフイン酸の製造法に関する。酸として或いは塩の形
での最終生成物はコバルト抽出剤として及び更に詳細に
はニツケル（II）を含むコバルト（II）を含有する溶液
中のコバルト（II）の選択的な抽出剤として有用である
ことがわかつた。
この化合物の製造においては、アゾビス型のラジカル開
始剤が好適であるが、他のもの、例えばパーオキサイド
も使用できる。アゾビスイソブチロニトリルは最も好適
である。純粋な2,4,4′−トリメチルペンテン−１は市
販されており或いはジイソブチレンで製造できる。反応
の温度範囲は用いる開始剤の半減期に直接関係する。ア
ゾビスイソブチロニトリルの場合、温度範囲は約40〜11
0℃、好ましくは60〜90℃であるべきである。ホスフイ
ンの付加はいずれの温度で行なつてもよいが、望ましか
らぬトリ−2,4,4′−トリメチルペンチルホスフインを
減ずるために高ホスフイン圧、即ち高ホスフイン／オレ
フインモル比が必要である。好適な範囲は300〜700psig
であるが、０〜1000psigの範囲の圧力が使用できる。高
ホスフイン条件下においては、生成するモノ2,4,4′−
トリメチルペンチルホスフインを再循環し、ジ形へ転化
することができる。低ホスフイン圧下に生成するトリス
−2,4,4′−トリメチルペンチルホスフインは収率の損
失となる。
酸化段階において、ジアルキルホスフインのジアルキル
ホスフインオキシドへの酸化は発熱であり、この最初の
酸化工程は30〜100℃、好ましくは50〜70℃で容易に起
こる。ジアルキルホスフインオキシドをジアルキルホス
フイン酸へ転化するために、温度は50〜120℃、好まし
くは80〜100℃内に上昇させるべきである。高い方の温
度はモノアルキルホスホン酸を生成する１個のアルキル
基を除去する傾向がある。低い方の温度では、酸化がか
なり遅く、過度な反応時間が必要である。
本発明の正確な範囲は特許請求の範囲で示されるが、次
の実施例は本発明のある一面を例示し且つ更に詳細には
本発明を評価する方法を示す。しかしながら実施例は単
なる例示であつて、本発明を限定することを意図しな
い。すべての部及びパーセントは特に断らない限り重量
によるものとする。
実施例 27 ジイソブチレン（2,4,4′−トリメチルペンテン−１の7
0％及び2,4,4′−トリメチルペンテン−２の30％からな
る市販の2,4,4′−トリメチルペンテン−１）1500部
を、アゾビスイソブチロニトリル（Vazo 64 ）25部と
一緒にオートクレーブに仕込んだ。
オートクレーブをホスフインで550psigまで加圧し、迅
速に60℃まで加熱した。この時点で、ホスフインの2,4,
4′−トリメチルペンテン−１への付加が始まるにつれ
て圧力が低下し始めた。更なるホスフインを添加して圧
力を550psigに維持した。温度を に亘つてゆつくりと60℃から90℃まで上昇させた。次い
で更に1/2時間90〜100℃に加熱することによつていずれ
か残存する開始剤を分解し、反応を停止させた。過剰の
ホスフインを放出させ、反応生成物を冷却し、取り出し
た。反応ではホスフイン546部の全量が使用された。2,
4,4′−トリメチルペンテン−１を15.62％、2,4,4′−
トリメチルペンテン−２を19.34％、モノ−2,4,4′−ト
リメチルペンチルホスフインを34.64％、ジ−2,4,4′−
トリメチルペンチルホスフインを22.39％及びトリ−2,
4,4′−トリメチルペンチルホスフインを2.0％で含有す
る生成物1593部が回収できた。
生成物混合物を蒸留してジ−2,4,4′−トリメチルペン
チルホスフインを回収した。種々の成分の蒸気温度は次
の通りであつた： オレフイン混合物 90℃（510mmHg） モノ−2,4,4′−トリメチルペンチルホスフイン 110℃
（124mmHg） ジ−2,4,4′−トリメチルペンチルホスフイン 140℃（6
4.5mmHg） 0.27％のモル−及び2.44％のトリ−2,4,4′−トリメチ
ルペンチルホスフインを含有するジ−2,4,4′−トリメ
チルペンチルホスフイン477.1部を、不活性な雰囲気下
に加熱された撹拌樹脂フラスコへ仕込んだ。ジアルキル
ホスフインを60℃に加熱した。次いで22.49％のH2O2 29
0部を60〜70℃で3/4時間に亘り撹拌しながら添加した。
残りの290部を95〜98℃で１時間に亘り添加した。生成
物を水性相の上部から透明な油層として分離した。
生成物を水性相から傾斜し、60℃で夜通し真空乾燥し
た。520部全量を回収した。これはジ−2,4,4′−トリメ
チルペンチル−ホスフイン酸88％を含み、75％イソプロ
パノール中において6.03±0.05のpKaを有した。
2,4,4′−トリメチルペンチルホスフイン酸のイソプロ
パノール中における31PNMRの化学シフトは85％H3PO4に
関して−53.68ppmであつた。また31PNMRスペクトルは2.
0％のジ−2,4,4′−トリメチルペンチルホスフインオキ
シド、4.0％のトリ−2,4,4′−トリメチルペンチルホス
フインオキシド及び全量７〜８％の４種の異なるホスホ
ン酸又はホスホネートエステルの存在を示した。
実施例 28 次の実施例は、ジ−2,4,4′−トリメチルペンチルホス
フイン酸の、コバルト（II）をニツケル（II）から分離
する能力を示す。
ジ−2,4,4′−トリメチルペンチルホスフイン酸を脂肪
族石油稀釈剤（Solvesso 100）に溶解し、イソデカノ
ール５％V/Vで改変して15容量％の濃度を得、次いで予
じめ決めた量の28％水酸化アンモニウムを添加してpHを
調節した。この一部分（50ml）を、それぞれコバルト
（II）1.97gpl及びニツケル（II）93.6gplをサルフエー
ト塩として含有する水溶液等量と共に50℃で10分間振と
うし、コバルト（II）を有機相中へ抽出した。得られた
結果に基づいて、抽出されたコバルト（II）のパーセン
トを物質収支によつて計算した。抽出されたニツケル
（II）のパーセントを有機相の分析によつて決定した。
得られた結果を第XVI表に示す。
実施例 29 ジ−2,4,4′−トリメチルペンチルホスフイン酸180gpl
のVarsol DX−3641中溶液をイソデカノール５％V/Vで改
変して用いる以外実施例１の方法に従つた。最初のサル
フエート溶液はCo1.90gpl及びNi103.6gplを含有した。A
/O比を1.0であり、温度を10分間の接触の間50℃に維持
した。試験結果を第XVII表に示す。
本発明は2,4,4′−トリメチルペンチル、シクロヘキシ
ルホスフイン酸、即ち の化合物、及びモノ−2,4,4′−トリメチルペンチルホ
スフインをシクロヘキセンに対してラジカル付加し、次
いで2,4,4′−トリメチルペンチル、シクロヘキシルホ
スフインを過酸化水素２モルで酸化することを含んでな
る上記化合物の製造法にも関する。酸として或いは塩の
形での最終生成物はコバルト抽出剤として及び更に詳細
にはニツケル（II）を含むコバルト（II）を含有する溶
液中のコバルト（II）の選択的な抽出剤として有用であ
ることがわかつた。
この化合物の製造においては、アゾビス型のラジカル開
始剤が好適であるが、他のもの、例えばパーオキサイド
も使用できる。アゾビスイソブチロニトリルは最も好適
である。反応の温度範囲は用いる開始剤の半減期に直接
関係する。アゾビスイソブチロニトリルの場合、温度範
囲は約40〜110℃、好ましくは60〜90℃であるべきであ
る。オレフインのモノアルキルホスフインに対するモル
比は、ジ−及びトリ−アルキルホスフインの相対生成速
度に依存して0.1から10まで変化させうる。
酸化段階において、ジアルキルホスフインのジアルキル
ホスフインオキシドへの酸化は発熱であり、この最初の
酸化工程は30〜100℃、好ましくは50〜70℃で容易に起
こる。ジアルキルホスフィンオキシドをジアルキルホス
フイン酸へ転化するために、温度は50〜120℃、好まし
くは80〜100℃内に上昇させるべきである。高い方の温
度はモノアルキルホスホン酸を生成する１個のアルキル
基を除去する傾向がある。低い方の温度では、酸化がか
なり遅く、適度な反応時間が必要である。
本発明の正確な範囲は特許請求の範囲で示されるが、次
の実施例は本発明のある一面を例示し且つ更に詳細には
本発明を評価する方法を示す。しかしながら実施例は単
なる例示であつて、本発明を限定することを意図しな
い。すべての部及びパーセントは特に断らない限り重量
によるものとする。
実施例 30 90.5％のモノ−2,4,4′−トリメチルペンチルホスフイ
ン500部を、シクロヘキセン482部と一緒に１ガロンのオ
ートクレーブ中に仕込んだ。アゾビスイソブチロニトリ
ル（VAZO 64 ）15部を添加し、混合物を迅速に60℃ま
で加熱した。次いで温度を に亘り60℃から87℃までゆつくり上昇させた。
生成物はシクロヘキセン39.36％、モノ−2,4,4′−トリ
メチルペンチルホスフイン22.70％、2,4,4′−トリメチ
ルペンチル、シクロヘキシルホスフイン35.26％、及び
2,4,4′−トリメチルペンチル、ジシクロヘキスルホス
フイン0.35％を含有した。
この混合物にアゾビスイソブチロニトリルを更に20部添
加した。これを60℃まで迅速に加熱し、次いで に亘り60から89℃までゆつくり加熱した。
生成物はシクロヘキセン34.39％、モノ−2,4,4′−トリ
メチルペンチルホスフイン11.14％、2,4,4′−トリメチ
ルペンチル、シクロヘキシルホスフイン48.3％及び2,4,
4′−トリメチルペンチルジシクロヘキシルホスフイン
2.18％を含有した。
次いで生成物混合物を蒸留してシクロヘキセン及びモノ
−2,4,4′−トリメチルペンチルホスフインを除去し
た。モノ−2,4,4′−トリメチルペンチルホスフイン0.4
5％、2,4,4′−トリメチルペンチルシクロヘキシルホス
フイン90.0％及び2,4,4′−トリメチルペンチル、ジシ
クロヘキシルホスフイン3.48％を含有する残渣516.9g
を、不活性な雰囲気下に加熱した撹拌樹脂フラスコ中に
入れた。この混合物を50℃に加熱し、24％H2O2 575mlを に亘つて撹拌しながらゆつくり添加した。この期間中、
温度は50℃から98℃まで上昇した。すべてのジアルキル
ホスフインをホスフイン酸へ完全に酸化するために、24
％H2O2を更に500g添加し、混合物を更に５時間100℃に
加熱した。
次いで生成物を粘稠な油として傾斜した。これはホスフ
イン酸を85.97％含有したが、モノ−2,4,4′−トリメチ
ルペンチルホスホン酸も9.58％含有した。苛酷な酸化条
件下に、シクロヘキシル基の一部分が除去され、結果と
しての2,4,4′−トリメチルペンチルホスフインが2,4,
4′−トリメチルペンチルホスホン酸に酸化された。
ホスホン酸の殆んどは0.1N NaOH及び水で洗浄すること
によつて除去できた。最終生成物は2,4,4′−トリメチ
ルペンチル、シクロヘキシルホスフイン酸85.37％及び
2,4,4′−トリメチルペンチルホスホン酸4.86％からな
つた。
生成物は粘稠な油であり及び75％イソプロパノール中に
おいて6.04のpKaを有した。トルエン中での31PNMR化学
シフトは85％H3PO4に対して−53.15ppmであつた。
実施例 31 次の実施例は、2,4,4′−トリメチルペンチル、シクロ
ヘキシルホスフイン酸の、コバルト（II）をニツケル
（II）から分離する能力を示す。
2,4,4′−トリメチルペンチル、シクロヘキシルホスフ
イン酸を脂肪族石油稀釈剤（Solvesso 100）に溶解
し、イソデカノール５％V/Vで改変して15容量％の濃度
を得、次いで予じめ決めた量の28％水酸化アンモニウム
を添加してpHを調節した。この一部分（50ml）を、それ
ぞれコバルト（II）2.05gpl及びニツケル（II）102.4gp
lをサルフエート塩として含有する水溶液等量と共に50
℃で５分間振とうし、コバルト（II）を有機相中へ抽出
した。次いで水性相を有機相から分離し、コバルト（I
I）含量に対して分析した。得られた結果に基づいて、
抽出されたコバルト（II）のパーセントを物質収支によ
つて計算した。抽出されたニツケル（II）のパーセント
を有機相の分析によつて決定した。得られた結果を第XV
III表に示す。
フロントページの続き (72)発明者 デビツド・リチヤ−ド・バ−リ− アメリカ合衆国ニユ−ジヤ−ジイ州キネロ ン・ビ−チウツドレ−ン652 (56)参考文献 特開 昭56−132661（ＪＰ，Ａ)

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ニツケル（II）を含み且つ４〜６のpHを有
    するコバルト（II）含有の水溶液を０〜80℃で抽出溶媒
    と接触せしめ、次いで水性相をコバルト（II）を含む相
    から分離することを含んでなる該水溶液からコバルト
    （II）を抽出する方法において、該抽出溶媒が炭素数が
    少くとも２の有機可溶性ホスフイン酸またはその有機可
    溶性塩２〜99容量部、水と混和しない有機希釈剤98〜１
    容量部、及び相改変剤０〜15容量部を含んでなる、コバ
    ルト（II）の抽出法。
  2. 【請求項２】抽出溶媒１容量部当り0.05〜20重量部の水
    溶液を用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】抽出溶媒１容量部当り1.0〜10容量部の水
    溶液を用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。
  4. 【請求項４】有機可溶性ホスフイン酸がジシクロヘキシ
    ルホスフイン酸である特許請求の範囲第１項記載の方
    法。
  5. 【請求項５】有機可溶性ホスフイン酸が2,4,4′−トリ
    メチルペンチル、シクロヘキシルホスフイン酸である特
    許請求の範囲第１項記載の方法。
  6. 【請求項６】有機可溶性ホスフイン酸がジ−2,4,4′−
    トリメチルペンチルホスフイン酸である特許請求の範囲
    第１項記載の方法。
  7. 【請求項７】コバルト（II）を含む抽出溶媒を０〜80℃
    で鉱酸の水溶液と接触させてコバルト（II）を水性相中
    に抽出し；コバルト（II）を含有する水性相を分離し；
    そしてコバルト（II）を抽出された抽出溶媒を続く再使
    用のために回収する、一連の更なる工程を含んでなる特
    許請求の範囲第１項記載の方法。
  8. 【請求項８】鉱酸が溶液１当り10〜200gの硫酸を含有
    する硫酸水溶液である特許請求の範囲第１項記載の方
    法。
  9. 【請求項９】コバルト（II）を含む抽出溶媒を０〜80℃
    で鉱酸のコバルト（II）塩の水溶液と接触させて共抽出
    されたニツケル（II）を該コバルト（II）を含む溶媒か
    ら水性相へ除去し；この水性相をコバルト（II）を含む
    抽出溶媒から分離し；そして洗浄したコバルト（II）を
    含む抽出溶媒を回収する、一連の更なる工程を含む特許
    請求の範囲第１項記載の方法。
  10. 【請求項１０】鉱酸のコバルト塩の該水溶液が硫酸コバ
    ルト、硝酸コバルト、又は塩化コバルトのいずれかを含
    んでなる特許請求の範囲第９項記載の方法。
  11. 【請求項１１】コバルト（II）を含む抽出溶媒を０〜80
    ℃で鉱酸の水溶液と接触させてコバルト（II）を水性相
    中へ抽出し；コバルト（II）を含む水性相を分離し；そ
    してコバルト（II）を抽出された抽出溶媒を続く再使用
    のために回収する、一連の更なる工程を含む特許請求の
    範囲第９項記載の方法。
  12. 【請求項１２】有機可溶性ホスフイン酸塩がアルカリ金
    属塩、アンモニウム塩、ニツケル塩及びテトラブチルア
    ンモニウム塩よりなる群から選択される特許請求の範囲
    第１項記載の方法。
  13. 【請求項１３】用いる抽出法が、液−液抽出、担持試薬
    を含む充填床を通しての抽出、液体膜抽出及び選択的担
    持膜抽出よりなる群から選択される特許請求の範囲第１
    項記載の方法。
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