NO850670L

NO850670L - Fremgangsmaate til gjenvinning av zirkonium ved opploesningsmiddelekstrasjon

Info

Publication number: NO850670L
Application number: NO850670A
Authority: NO
Inventors: Margaret Kent Witte; Carla Corinne Frey
Original assignee: Canada Iron Ore Co
Priority date: 1984-02-22
Filing date: 1985-02-20
Publication date: 1985-08-23
Also published as: EP0154448A3; EP0154448A2; ZA851295B; AU3898785A; JPS60255621A

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører gjenvinning av zirkon fra

en vandig syreoppløsning ved oppløsningsmiddelekstraksjon.

Zirkon finnes vanligvis i kommersielle malmforekomster

i form av et silikat eller en blanding av oksyder og sili-kater. Zirkonmalmer inneholder generelt varierende konsen-trasjoner av hafnium, titan, jern, aluminium, nyob, ytrium,

uran og andre metalliske forurensninger.

Nyttige former for zirkon kan utvinnes fra nedknust og konsentrert silikatmalm etter at malmen først er dekompo-

nert ved kaustisk steking slik at det dannes et vann-

oppløselig alkalisilikat og et urent, uoppløselig alkalizir-konat. Utluftning med vann eller syre kan fjerne i det vesentlige alt silisiumoksyd, og det gjenværende faste stoffet, som inneholder hovedsakelig alt zirkonet og metall-forurensningene, kan deretter oppløses i svovelsyre eller en tilsvarende syre.

Utvinning av zirkon av høy renhet for mange ikke-nukleære kommersielle anvendelser, som f.eks. anvendelser innen ildfast materiale, kjeramiske materialer, elektroniske-

og kjemiske anvendelser, krever ikke at det hafnium som er forbundet med zirkonet separeres fra, på grunn av de tilsvarende kjemiske egenskapene og atomstrukturene for de to elementene. Andre forurensninger som er tilstede i svovelsyreoppløsningen må■imidlertid i det vesentlige separeres fra, som f.eks. titan, jern og aluminium.

En fremgangsmåte til gjenvinning av zirkon og hafnium fra svovelsyreoppløsning innbefatter utfelling og gjenoppløsning av metallinnholdet i salpetersyren etterfulgt av oppløs-ningsmiddelekstraks jon med et organisk ekstraksjonsmiddel som f.eks. tributylfosfat. Svovelsyreoppløsningen må først behandles med ammoniakk eller ammoniumhydroksyd slik at urent zirkonhydroksyd felles ut. Dette hydroksydet gjenopp-løses deretter i salpetersyre. Salpetersyreoppløsningen bringes så i kontakt med en oppløsning av organisk ekstraksjonsmiddel i et egnet organisk oppløsningsmiddel. Under oppløsningsmiddelekstraksjonen ekstraherer den organiske oppløsningen zirkon og hafnium fra salpetersyreoppløsningen, mens de fleste forurensninger i det vesentlige avvises.

Selv om betydelig rensing oppnås, kan titanforurensning ikke unngås ved denne fremgangsmåten. US-PS 3.272.590 beskriver en fremgangsmåte til reduksjon av mengden titan som ko-ekstraheres inn i en tributylfosfatoppløsning ved at det tilsette et peroksyderende middel, spesielt hydrogen-peroksyd, til ekstraksjonssystemet.

Relativt rent zirkon og hafnium kan strippes fra den organiske oppløsningen inn i en annen vandig oppløsning og deretter utfelles som salter eller hydroksyder, som så

kan kalsineres, slik at det dannes et relativt rent zirkon/ hafnium-oksyd.

Det er åpenbart at denne fremgangsmåten for gjenvinning

av zirkon fra en vandig svovelsyreoppløsning krever et stort antall prosesstrinn: hydrolysering;

gjenoppløsning i salpetersyre;

oppløsningsmiddelekstraksj on;

stripping;

utfelling; og

kalsinering.

Videre må tallrike reagenser benyttes, innbefattet et hydrolyseringsmiddel, salpetersyre, et peroksyderingsmiddel og et utfellingsmiddel i tillegg til den organiske oppløs-ningen om strippeoppløsningen, såvel som varmeenergi for kalsineringen.

Det er nå funnet at zirkon og hafnium kan ekstraheres fra en vandig uorganisk syreoppløsning med betydelig høyere selektivitet ved å benytte en organofosfinsyreoppløsning. Det er videre funnet at zirkon og hafnium selektivt kan strippes fra en mettet, organofosfinsyre-ekstraksjonsopp-løsning ved å benytte en vandig ammoniumkarbonatoppløsning. Det er videre funnet at et zirkon/hafnium-oksyd med meget høy renhet kan utfelles direkte fra en mettet, vandig ammo-niumkarbonatstrippe-oppløsning ved en kontrollert oppvarm-ingsprosess. Det er videre funnet at et zirkon/hafnium-oksyd av meget høy renhet kan gjenutvinning fra en vandig syreoppløsning som også inneholder et antall forurensninger, innbefattet titan, ved at den vandige syreoppløsningen bringes i kontakt med en organofosfinsyreoppløsning slik at zirkon og hafnium selektivt ekstraheres med minimale forurensninger, og deretter bringes den mettede ekstraksjons-oppløsningen bestående av organofosfinsyre i kontakt med en vandig ammoniumkarbonatoppløsning slik at zirkon og hafnium selektivt strippes med bare små forurensninger, deretter varmes den mettede, vandige ammoniumkarbonat-strippe-oppløsningen til 70°C, slik at det utfelles et titan-rikt bunnfall, og, etter fraseparering av det titan-rike bunnfallet, ytterligere oppvarming av oppløsningen til 90°C, slik at det utfelles et meget rent zirkon/hafnium oksyd. Denne fremgangsmåten eliminerer hydrolyseringen, gjenoppløsningen i salpetersyre, og kalsineringstrinnet,

og eliminerer også behovet for et hydrolyseringsmiddel, salpetersyre, et peroksyderingsmiddel, et utfellingsmiddel, og varmeenergi til kalsineringen, som var påkrevet ved fremgangsmåten ifølge tidligere kjent teknikk, beskrevet ovenfor.

Anvendelsen av organofosforsyrer og organiske fosfatoppløs-ningsmidler ved oppløsningsmiddelekstraksjon av gruppe IV-B metaller er velkjent. Et organisk alkylfosfat har

vært benyttet til å separere zirkon fra hafnium i salpeter-syreoppløsninger ifølge US-PS 2 923 607. En organofosforsyre har vært benyttet til å separere uran fra zirkon i fluorid-oppløsninger ifølge US-PS 3.243.257. US-PS 3.052.514 beskriver at 6-verdig uran kan gjenutvinnes fra vandige

ver at 6-verdig uran kan gjenutvinnes fra vandige syreopp-løsninger med et uidentifisert reaksjonsprodukt av fosfor-pentoksyd og en dialkylfosfor-, dialkylfosfin- eller alkyl-alkylfosfonsyre av høy renhet. I tillegg, selv om det ikke vedrører gruppe IV-B metaller, beskriver US-PS 4.124.462

at sink kan separeres fra jern i en svovelsyreoppløsning ved ekstraksjon med enten organofosfor-, organofosfon-

eller organofosfinsyre; imidlertid beskrives organofosfor-

syre som det foretrukne ekstraksjonsmidlet.

Det er nå funnet at en organofosfinsyre viser en uventet

høy grad av selektivitet overfor zirkon og hafnium oppløst i en rekke vandige syreoppløsninger. Organofosfin-syrene som er funnet å være effektive, er forbindelser med følgende struktur:

hvor R^ og R2, som kan være like eller forskjellige, står for et rettkjedet- eller forgrenet alkylradikal som har en egnet lengde, slik at syren blir lett blandbar i vandige oppløsninger, men ikke overdrevent viskøs. Organofosfinsyrer som innbefatter alkylradikaler som inneholder fra ca. 6 til 20 karbonatomer har generelt egnet viskositet og vann-blandbarhet. En egnet, kommersielt tilgjengelig, organofosfinsyre er "Cyanex 272", som er di-(trimetylpentyl)-fosfinsyre.

Organofosfinsyrer er nært forbundet med organofosforsyrer

av følgende struktur:

også med organofosfonsyrer av følgende struktur:

Selv om disse beslektede organiske syrene kan ekstrahere

zirkon og hafnium fra vandige oppløsninger, viser de ikke den uventet høye graden av selektivitet overfor zirkon og hafnium som organofosfinsyrene gjør.

Ved anvendelsen av en utførelse av foreliggende oppfinnelse, oppløses organofosfinsyre-ekstraksjonsmidlet i et vann-blandbart organisk oppløsningsmiddel, som f.eks. et aroma-

tisk oppløsningsmiddel, et alifatisk oppløsningsmiddel,

en parafin eller beptroleum. Petroleum er et foretrukket oppløsningsmiddel på grunn' av lave prisen, den gode blandbar-heten med vann og den lave tettheten. Malmkonsentrater eller andre egnede kilder for urent zirkon, kan behandles og oppløses i syrer som f.eks. svovelsyre, saltsyre eller salpetersyre. Svovelsyre er en foretrukket syre på grunn av den lave prisen.

Den vandige syreoppløsningen som inneholder zirkon, hafnium

og forskjellige forurensninger som f.eks. titan, aluminium og jern, og den organiske oppløsningen, som inneholder organofosfinsyren, bringes fortrinnsvis i kontakt i et motstrøms væske-væske flertrinns ekstraksjonssystem. Et flertrinns ekstraksjonstårn kan benyttes hvor den organiske oppløsningen innføres i et eller flere nedre trinn av kolon-

nen, og den vandige syreoppløsningen tilføres i et eller flere øvre trinn av kolonnen. Inne i den vertikale ekstrak-sjonskolonnen, bringes en oppadgående strøm av organisk oppløsning, og en nedadgående strøm av vandig syreoppløs-

ning i kontakt i motstrøm. Den mettede organiske oppløs-

ningen, som inneholder zirkon og hafnium og mindre mengder forurensninger, tas ut fra det øvre trinnet av kolonnen.

Den vandige oppløsningen, som inneholder de gjenværende forurensninger, tas ut fra bunnen av kolonnen.

De forurensningene som effektivt fjernes, er de som hydroly-serer ved en pH høyere enn den pH hvorved zirkon hydrolyseres. I praksis kan pH av oppløsningen justeres slik at man oppnår at hovedsakelig hele innholdet av zirkon og hafnium ekstraheres inn i den organiske oppløsningen.

Det er funnet at dette oppnås ved en pH på mellom ca. 1,0

og ca. 1,5. En liten prosentdel av det titanium og en meget liten prosentdel av det jern som er tilstede i den vandige syreoppløsningen, ekstraheres også inn i den organiske oppløsningen. Disse forurensningene separeres i det vesentlige fra i strippe- og utfellingstrinnene som beskrives nedenfor. Alle andre forurensninger som hydrolyseres ved en pH større enn 1,5, innbefattet niob, yttrium, sjeldne ordartsmetaller, aluminium, beryllium, tinn og kalsium, avvises i det vesentlige av den organiske oppløsningen og forblir i den vandige syreoppløsningen.

Zirkon- og hafnium-innholdet kan strippes fra den mettede organiske oppløsningen ved at den bringes i kontakt med en vandig karbonatoppløsningen. Det er funnet at vandige ammoniumkarbonatoppløsning er spesielt effektiv for selektiv fjernelse av zirkon og hafnium fra den organiske oppløsnin-gen, og derved fremmer separeringen av mindre mengder av ko-ekstrahert titan og jern som kan være tilstede i den mettede organiske oppløsningen. Igjen bringes den organiske oppløsningen og den vandige oppløsningen fortrinnsvis i motstrøms kontakt i et flertrinns ekstraksjonssystem, som f.eks. et vertikalt ekstraksjonstårn.

Det er funnet at strippe-effektiviteten er maksimal når

det molare forholdet mellom zirkon-ion og ammonium-ion i systemet er 2:1. Dette molare forholdet kan effektivt holdes ved ca. 2:1 ved å regulere pH i systemet til mellom ca. 9,2 og ca. 9,4 ved tilsats av ammoniakk- eller ammonium-

hydroksyd-oppløsning under ekstraksjonen.

Et i det vesentlige rent zirkon/hafnium-hydroksyd kan utfelles fra den mettede vandige ammoniumkarbonat strippe-oppløs-ningen ved konvensjonell hydrolysering. Et slikt trinn ville innbefatte behandling med et hydrolyseringsmiddel som f.eks. ammoniumhydroksyd. Utfellingen av zirkon/ hafnium-hydroksyd, som kan inneholde sporforurensninger, innbefattet titan, kan så kalsineres til et oksyd.

Alternativt er det oppdaget at en kontrollert oppvarming

av den mettede ammoniumkarbonat strippe-oppløsningen kan benyttes til å felle ut en zirkon/hafnium-forbindelse uten at det kreves tilsats av et hydrolyseringsmiddel. Ved denne utfellingsprosessen oppvarmes den vandige karbonatoppløsning til en temperatur på 90°C. Ved denne temperaturen utvikles ammoniakk og karbondioksyd, og zirkon og hafnium og sporforurensninger, innbefattet titan, utfelles fra oppløsningen.

Fortrinnsvis anvendes imidlertid en to-trinns kontrollert utfellingsprosess under oppvarming for å oppnå ytterligere rensing av zirkon/hafnium-produktet. Det er funnet at ved å forhøye temperaturen av den mettede ammoniumkarbo-

nat strippe-oppløsningen til 70°C, fjernes spormengder av titan som er tilstede i strippe-oppløsningen i det vesentlige som en titan-rik utfelling. I det vesentlige alt tilstedeværende zirkon og hafnium forblir i oppløsning. Oppløsningen kan holdes ved temperatur på 70°C mens små mengder ammoniakk utvikles, og den titan-rike forbindelsen fortsetter å felles ut. Dette bunnfall separeres så fra og temperaturen av oppløsningen heves til 90°C. Ved denne temperaturen utvikles den gjenværende ammoniakk og karbondioksyd, og zirkon,og hafnium utfelles som et i det vesentlige titan-fritt oksyd av høy renhet..

De følgende eksemplene illustrerer flere utførelser av fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse.

Eksempel 1.

Konsentrater av zirkon-malm ble behandlet og oppløst i konsentrert svovelsyre. Svovelsyreoppløsningen inneholdt følgende metallmengder:

pH av den vandige oppløsningen ble innstilt til 1,3. Kon-sentrasjonen av fri syre var 30 g/l svovelsyre.

Denne oppløsningen ble bragt i kontakt med en organisk oppløsning bestående av 10 volum-% "Cyanex 272" og 90 volum-% petroleum i et 8-trinns motstrøms ekstraksjonssystem. Dette resulterte i ekstraksjon av 99,7% av zirkonet fra

den vandige svovelsyreoppløsningen inn i den organiske oppløsningen.

Den mettede organiske oppløsningen ble så bragt i kontakt med en 2N vandig ammoniumkarbonatoppløsning i et 5-trinns motstrøms ekstraksjonssystem hvor volumforholdet mellom vandig oppløsning og organisk oppløsning var 1:2. I det vesentlige hele innholdet av zirkon og hafnium ble strippet fra den organiske oppløsningen inn i ammoniumkarbonat-oppløs-ningen.

Metallinnholdet ble utfelt fra ammoniumkarbonatoppløsningen ved tilsats av ammoniumhydroksyd. Konsentratet hadde følg-ende sammensetning:

Eksempel 2.

Den selektive ekstraksjonen av zirkon ved organofosfinsyre fra andre vandige syreoppløsninger ble også undersøkt.

Tre tilsvarende prøver av et zirkon-malm konsentrat ble behandlet og separat oppløst i svovelsyre, salpetersyre og saltsyre. I hvert tilfelle ble 200 kg syre benyttet til å oppløse 1 tonn malm. De tre vandige syreoppløsningene ble alle bragt i kontakt med en organisk oppløsning som innbefattet 10 volum-% "Cyanex 272" og 90 volum-% petroleum i et 1-trinns ekstraksjonssystem med et forhold mellom vandig- og organisk oppløsning på 2:1, ved en kontakttid på 2,5 minutter. Følgende ekstraksjoner av zirkon ble funnet for hver syreoppløsning:

Eksempel 3.

En vandig ammoniumkarbonat strippe-oppløsning, fremstilt som i eksempel 1, ble oppvarmet til en temperatur på 70°C og holdt ved denne temperaturen. I det vesentlige alt titan som var tilstede i oppløsningen ble utfelt som et titan-rik bunnfall, som også inneholdt mindre mengder zirkon og hafnium. Etter at det titan-rike bunnfallet var separert fra oppløsningen, ble oppløsningen oppvarmet til 90°C og holdt ved denne temperaturen. Et zirkon/hafnium-oksyd med høy renhet ble så utfelt. Det ble funnet at sporforu-rensningene av titan var redusert fra 1,1% i ammoniumkarbonat strippe-oppløsningen til mindre enn 0,1% i den endelige utfellingen av zirkon/hafniumoksyd. Analysen av det utfelte zirkon/hafniumoksydet ga følgende resultater:

Claims

1. Fremgangsmåte til gjenvinning av zirkon fra en vandig uorganisk syreoppløsning som inneholder zirkon og som også kan inneholde forskjellige metallforurensninger, som kan innbefatte titan, ved oppløsningsmiddelekstraksjon, karakterisert ved at den vandige syreopp-løsningen bringes i kontakt med en organisk oppløsning av et vann-uoppløselig organisk oppløsningsmiddel og en organofosfinsyre av følgende struktur:

hvor R, og R^ , begge står.for et rettkjedet eller foregrenet alkylradikal som inneholder fra 6 til 20 karbonatomer, hvorved zirkon ekstraheres fra den vandige syreoppløsningen inn i den organiske oppløsningen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at organofosfinsyren er di-(tri-metylpentyl)fosfinsyre.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den vandige syreoppløsningen er en svovelsyreoppløsning.

4. Fremgangsmåten ifølge krav 1, karakterisert ved at ekstraksjonen utføres ved en pH på mellom ca. 1,0 og ca. 1,5.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det vann-uoppløselige organiske oppløsningsmidlet er kerosin.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den vandige syreoppløsningen og den organiske oppløsningen bringes i kontakt i et mot-strøms, væske-væske, flertrinns ekstraksjonssystem.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den organiske oppløsningen som inneholder ekstrahert zirkon, separeres fra den vandige syreoppløsningen og deretter splittes ved at den bringes i kontakt med en vandig ammoniumkarbonatoppløsning, hvorved zirkon selektivt ekstraheres fra den organiske oppløsningen inn i den vandige ammoniumkarbonatoppløsningen.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at den organiske oppløsningen som inneholder ekstrahert zirkon separeres fra den vandige syreoppløsningen og deretter splittes ved at den bringes i kontakt med en vandig ammoniumkarbonatoppløsningen, hvorved zirkon selektivt ekstraheres fra den organiske oppløsningen inn i den vandige ammoniumkarbonatoppløsningen.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 7 eller 8, karakterisert ved atpHi systemet justeres til mellom ca. 9,2 og ca. 9,4 ved tilsats av ammoniakk-eller ammoniumhydroksyd oppløsning.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 7 eller 8, karakterisert ved at den vandige ammoniumkarbonat splitte-oppløsningen er ca. 2N vandig ammoniumkarbonat .

11. Fremgangsmåte ifølge krav 7 eller 8, karakterisert ved at den organiske oppløsningen og den vandige ammoniumkarbonat splitte-oppløsningen bringes i kontakt i et væske-væske, motstrøms, flertrinns ekstrak-sj onssystem.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 7 eller 8, k a r a k - terisert ved at den vandige ammoniumkarbonat-oppløsningen som inneholder ekstrahert zirkon, separeres fra den organiske oppløsningen og deretter oppvarmes til ca. 90°C, hvorved zirkon utfelles.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 7 eller 8, karakterisert ved at den vandige syreopp-løsningen inneholder titan og hvor den vandige ammoniumkar-bonatoppløsningen som inneholder ekstrahert zirkon, også inneholder ko-ekstrahert titan og hvor den vandige ammonium-karbonatoppløsningen separeres fra den organiske oppløsningen og deretter oppvarmes til ca. 70°C, hvorved titan selektivt utfelles som et titan-rikt bunnfall, og hvor den vandige ammoniumkarbonatoppløsningen så separeres fra det titan-rike bunnfallet og oppvarmes til ca. 90°C, hvorved zirkon utfelles som et oksyd av høy renhet.

14. Fremgangsmåte til gjenvinning av zirkon fra en vandig ammoniumkarbonatoppløsning som inneholder zirkon, karakterisert ved at den vandige ammonium-karbonatoppløsningen oppvarmes, til ca. 90°C, hvorved zirkon utfelles.

15. Fremgangsmåte til gjenvinning av zirkon fra en vandig ammoniumkarbonatoppløsning som inneholder zirkon og som også inneholder titan, karakterisert ved at den vandige ammoniumkarbonatoppløsningen oppvarmes til ca. 70°C, hvorved titan selektivt utfelles som et titan-rikt bunnfall, og hvor den vandige ammoniumkarbonatopp-løsningen så separeres fra det titan-rike bunnfallet og oppvarmes til ca. 90°C, hvorved zirkon utfelles som et oksyd av høy renhet.