CN100376696C - 高纯度铪材料、由同种材料构成的靶和薄膜以及高纯度铪的制造方法 - Google Patents
高纯度铪材料、由同种材料构成的靶和薄膜以及高纯度铪的制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN100376696C CN100376696C CNB2004800215563A CN200480021556A CN100376696C CN 100376696 C CN100376696 C CN 100376696C CN B2004800215563 A CNB2004800215563 A CN B2004800215563A CN 200480021556 A CN200480021556 A CN 200480021556A CN 100376696 C CN100376696 C CN 100376696C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hafnium
- purity
- zirconium
- nitrogen
- oxygen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 97
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 92
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 39
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 239000010409 thin film Substances 0.000 title abstract 4
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 47
- PDPJQWYGJJBYLF-UHFFFAOYSA-J hafnium tetrachloride Chemical compound Cl[Hf](Cl)(Cl)Cl PDPJQWYGJJBYLF-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims abstract description 25
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 31
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 27
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 21
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 21
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 20
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims description 18
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 15
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 14
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 14
- CJNBYAVZURUTKZ-UHFFFAOYSA-N hafnium(IV) oxide Inorganic materials O=[Hf]=O CJNBYAVZURUTKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 241000588731 Hafnia Species 0.000 claims description 7
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims description 6
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 claims description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 3
- 229910000449 hafnium oxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- WIHZLLGSGQNAGK-UHFFFAOYSA-N hafnium(4+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Hf+4] WIHZLLGSGQNAGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 abstract 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 abstract 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 abstract 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 12
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 8
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 6
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 6
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000002362 hafnium Chemical class 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005477 sputtering target Methods 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWRSDLOICOIGRH-UHFFFAOYSA-N [Si].[Si].[Hf] Chemical compound [Si].[Si].[Hf] TWRSDLOICOIGRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 150000002363 hafnium compounds Chemical class 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 1
- USNAXNSROAEWNH-UHFFFAOYSA-J magnesium zirconium(4+) tetrachloride Chemical compound [Zr+4].[Mg+2].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-] USNAXNSROAEWNH-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 150000002822 niobium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B34/00—Obtaining refractory metals
- C22B34/10—Obtaining titanium, zirconium or hafnium
- C22B34/14—Obtaining zirconium or hafnium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
- C22B1/02—Roasting processes
- C22B1/08—Chloridising roasting
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
- C23C14/34—Sputtering
- C23C14/3407—Cathode assembly for sputtering apparatus, e.g. Target
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B9/00—General processes of refining or remelting of metals; Apparatus for electroslag or arc remelting of metals
- C22B9/16—Remelting metals
- C22B9/22—Remelting metals with heating by wave energy or particle radiation
- C22B9/228—Remelting metals with heating by wave energy or particle radiation by particle radiation, e.g. electron beams
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Geology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Physical Vapour Deposition (AREA)
Abstract
一种将铪的氯化物制成水溶液，将其溶剂萃取除去铪后，通过中和处理，得到氧化铪，再将其氯化成氯化铪，将其还原得到海绵铪，再将海绵铪再进行电子束溶解，得到高纯度铪锭的高纯度铪的制造方法和由该方法得到的高纯度铪材料、由同种材料组成的靶和薄膜。涉及一种将铪中含有的锆的含量降低的高纯度铪材料、由同种材料组成的靶和薄膜以及其制造方法，提供有效且稳定的制造技术，以及通过此技术得到的高纯度铪材料、由同种材料组成的靶和高纯度铪薄膜。
Description
技术领域
本发明涉及使铪中含有的锆的含量降低的高纯度铪材料、由同种材料构成的靶和薄膜以及高纯度铪的制造方法。
技术背景
以往，关于铪的制造方面的文献有很多，可是，因为铪跟锆的原子结构和化学性质非常相似，所以，如下述例子所述，既使铪中含有锆或锆中含有铪，也不认为是特别问题。
铪及锆的特性是耐热性、耐腐蚀性优良，跟氧和氮等有很大的亲和力。而且，因它们的氧化物或氮化物在高温下的安定性更为优良，所以，在核能用的陶瓷或者铁网和铸件的制造领域用作耐火材料。并且，最近又作为电子或光材料加以利用。
曾提出的金属铪或者金属锆的制造方法都是同一种制造方法。其例如有如下方法：使含氟的锆或者铪化合物，在惰性气体、还原性气体或者真空中，400℃以上温度下，使其与铝或镁反应的方法(例如：参照特开昭60-17027号公报)；把氯化锆、氯化铪或者氯化钛还原，分别制造其相应金属的，具有密封金属特征的制造方法(例如：参照特开昭61-279641号公报)；用镁将四氯化锆或者四氯化铪进行镁还原时，反应容器的构造和其制造手法具有特征的铪或者锆的制造方法(例如：参照特开昭62-103328号公报)；把氯、溴、碘的锆、铪、钽、钒以及铌化合物蒸气导入坩埚，进行制造的方法(例如：参照特表平3-501630号公报)；使用强盐性阴离子交换树脂精制锆或铬氯化物或酸性氯化物水溶液的方法(例如参照特开平10-204554号公报)；将通过溶剂萃取进行锆回收的方法(例如：参照特开昭60-255621号公报)。
如上述文献所示，有很多锆和铪的精制方法或者萃取方法，可是，这些方法即使含有锆或在锆中含有铪，也都不认为是特别的问题。
可是，最近越来越要求利用铪硅化物的对电子部件的成膜。在这种情况下，锆也是杂质，其可能使必要的铪原料的特性不稳定。因此，越来越要求使锆降低的高纯度的铪材料、由同种材料构成的靶及其薄膜。
可是，如上所述，现状是，由于没有把铪和锆分离的构思，所以没有有效且稳定的制造技术。
发明内容
本发明的目的在于，有关使锆在铪中的含量降低的高纯度铪材料、由同种材料构成的靶及其薄膜和高纯度铪的制造方法，提供有效且稳定的制造技术以及由此得到的高纯度铪材料、由同种材料组成的靶和薄膜。
为解决上述课题，本发明人进行了刻意的研究，结果得到如下构思：利用溶剂萃取，将锆分离，而且，进行电子束溶解，可制造高纯度的铪。
本发明基于该构思提供：
1、一种高纯度铪材料、由同种材料组成的靶和薄膜，其特征在于，其锆的含量是1～1000wtppm、而且其纯度在除去碳、氧、氮等气体成分后是4N～6N。
2、如上述1记载的高纯度铪材料、由同种材料组成的靶和薄膜，其特征在于，氧为500wtppm以下，氮和碳分别为100wtppm以下，铬、镍分别为10wtppm以下，除去碳、氧、氮等的气体成分，纯度为4N～6N。
3、一种高纯度铪的制造方法，其特征在于，把铪的氯化物制成水溶液，通过进行溶剂萃取，除去锆，然后，通过中和处理得到氧化铪，再把其氯化成为氯化铪，将其还原得到海绵铪。
4、如上述3记载的高纯度铪的制造方法，其特征在于，还原前的氯化铪中以及氛围气中的水分的含量是0.1wt％以下，氮含量是0.1wt％以下。
5、如上述3或者4记载的高纯度铪的制造方法，其特征在于，还原氛围气是氩气，而且，在一个大气压以上的压力下还原。
6、如上述3～5中的任一项记载的高纯度铪的制造方法，其特征在于，其将海绵铪进一步用电子束溶解，得到铪锭。
7、如上述3～6中的任一项记载的高纯度铪的制造方法，其特征在于，将氯化铪用比铪的氯化作用强的金属还原。
8、如上述3～7中的任一项记载的高纯度铪的制造方法，其特征在于，锆含量为1～1000wtppm，并且，其纯度在除去碳、氧、氮等气体成分后为4N～6N。
9、如上述8记载的高纯度铪的制造方法，其特征在于，氧为100wtppm以下、氮和碳分别为30wtppm以下，铁、铬、镍分别为5wtppm以下，除去碳、氧、氮等气体成分，纯度有4N～6N。
发明效果
本发明将铪的氯化物水溶液通过溶剂萃取除去锆，在通过还原工序得到海绵铪后，再将这种海绵铪用电子束溶解，由此，有效地去除锆，具有可稳定地制造高纯度的铪的效果。
还具有如下效果，即利用由这种方法得到的高纯度铪锭制造溅射靶，使用该靶进行溅射，由此可以得到高纯度的铪薄膜。
具体实施方式
本发明将四氯化铪(HfCl4)作为起始原料。四氯化铪可以使用市售的材料。这种市售的四氯化铪含有锆的量为5wt％左右。
该铪原料是除去锆纯度是3N水平的物质，作为锆以外的主要的杂质，铁、铬、镍分别含有500wtppm、40wtppm、1000wtppm左右。
首先，将该四氯化铪原料在纯净水中溶解。其次，将其进行多阶段的有机溶剂萃取。通常进行1～10阶段的溶剂萃取。有机溶剂可以使用TBP。由此可以使锆成为1000wtppm以下，通常在1～200wtppm之间。
其次，中和处理后得到氧化铪(HfO2)。将该氧化铪氯化，得到高纯度四氯化铪(HfCl4)，进一步使用比铪和锆的氯化作用强的如镁金属等，将其还原成海绵铪。还原性金属可以使用镁以外的钙、钠等。
为了有效地进行还原处理，优选使还原前的氯化铪中以及氛围气中的水分含量为0.1wt％以下，使氮含量为0.1wt％以下。另外，在使还原氛围气为氩氛围气的情况下，优选在一个大气压以上的加压条件下进行还原。
将得到的海绵铪进一步电子束溶解，除去挥发性元素、气体成分等，可以进一步提高纯度。
通过进行以上工序，可以得到锆为1～1000wtppm，除去碳、氧、氮等气体成分，纯度为4N(99.99wt％)以上的高纯度铪锭、并且，锆为1～1000wtppm，氧为100wtppm以下，氮及碳分别为30wtppm以下，铁、铬、镍分别为5wtppm以下，除去碳、氧、氮等的气体成分，纯度是4N～6N的高纯度铪材料、由高纯度铪材料组成的靶，并且通过使用该靶进行溅射，可以使高纯度的铪材料在基板上成膜。
靶的制造可以通过锻造、轧制、切削、精加工(研磨)等的通常的加工制造方法。其制造工序没有特别限制，可以任意选择。
在本发明的制造中，如上所述，可使铪中的锆含量最高到1Wtppm，并且可使综合纯度达到6N。
实施例
下面是关于实施例的说明。另外，本实施例是为了易于理解，对本发明没有限制。即，在本发明的技术思想范围内的其它的实施例及变形属于本发明。
(实施例1)
本发明是以纯度为3N的含有锆5000Wtppm左右的市售四氯化铪(HfCl4)100g为原料，将其溶解在1L的纯净水中。作为该原料中的主要杂质，铁、铬、镍分别含有500WtPPM、40WtPPM、1000WtPPM。
其次，使用TBP有机溶剂，对该铪原料进行4步的有机溶剂萃取，对其进行中和处理，得到氧化铪(HfO2)。
进一步，将该氧化铪氯化，得到高纯度的四氯化铪(HfCl4)，通过进行镁还原，制成海绵状铪。为了有效地进行还原处理，将还原前的氯化铪中以及氛围气中的水分含量设为0.01Wt％，并且将氮含量设为0.01Wt％。另外，以氛围气为氩气体，在1.2个大气压的压力下进行还原。
将得到的海绵状铪进一步电子束溶解，除去挥发性元素、气体成分等。通过以上的工序，锆为80Wtppm、铁、铬、镍分别为1Wtppm、0.2Wtppm、2Wtppm，氧、氮、碳分别为20Wtppm、10Wtppm、20Wtppm，可以得到纯度是4N5(99.995Wt％)程度的高纯度铪锭。
从该锭得到的溅射靶同样可以维持高纯度，通过将其溅射，可以在基板上形成均匀特性的高纯度铪薄膜。
(实施例2)
发明是以纯度为2N5，含有锆3500wtppm左右的市售四氯化铪(HfCl4)100g为原料，将其溶解在1L的纯水中。作为该原料中的主要杂质，铁、铬、镍分别含有500wtppm、100wtppm、300wtppm。
其次，使用TBP有机溶剂对该铪原料进行6阶段的有机溶剂萃取，并对其进行中和处理，得到氧化铪(HfO2)。进一步，将这种氧化铪氯化，得到高纯度的四氯化铪(HfCl4)，通过进行钙还原，形成海绵铪。
为有效地进行还原处理，使还原前的氯化铪中以及氛围气中的水分含量为0.1wt％，以及使氮含量为0.05wt％。另外，以氛围气为氩氛围气，在2个大气压的压力下进行还原。
将得到的海绵铪进一步电子束溶解，除去挥发性元素、气体成分。通过以上的工序，可以得到锆为600wtppm、铁、铬、镍分别为10wtppm、2wtppm、5wtppm，氧、氮、碳分别为100wtppm、30wtppm、30wtppm，纯度为4N(99.99wt％)程度的高纯度铪锭。
从该锭得到的溅射靶同样可以维持高纯度，通过将其溅射，可以在基板上形成均匀特性的高纯度铪薄膜。
(实施例3)
本发明是以纯度为3N5，含有锆1200wtppm的市售四氯化铪(HfCl4)100g为原料，将其溶解在1L的纯净水中。作为这个原料中的主要杂质，铁、铬、镍分别含有500wtppm、100wtppm、300wtppm。
其次，使用TBP有机溶剂，对该铪原料进行20阶段的有机溶剂萃取，并对其进行中和处理，得到氧化铪(HfO2)。进一步，将该氧化铪氯化，得到高纯度的四氯化铪(HfCl4)，通过进行钠还原，构成海绵铪。
为有效地进行还原处理，使还原前的氯化铪中以及氛围气中的水分含量为0.001wt％，以及使氮含量为0.0001wt％。另外，以气体为氩氛围气，在1.5个大气压的压力下进行还原。
将得到的海绵铪进一步电子束溶解，除去挥发性元素、气体成分。通过以上的工序，可以得到锆为5wtppm、铁、铬、镍分别为0.2wtppm、0.01wtppm、0.1wfppm，氧、氮、碳分别为10wtppm、＜10wtppm、＜10wtppm，纯度为6N(99.9999wt％)程度的高纯度铪锭。
从该锭得到的溅射靶同样可以维持高纯度，通过将其溅射，可以在基板上形成均匀特性的高纯度铪薄膜。
产业上的可利用性
本发明通过对铪的氯化物水溶液进行溶剂萃取，除去锆，利用还原工序得到海绵铪，然后，进而通过将海绵铪再次电子束溶解，有效地除去锆，可以稳定地制造纯度极高的锆。所以，可以作为耐热性、耐腐蚀性材料，或者作为电子材料或光材料加以利用。
Claims (17)
1.一种高纯度铪材料，其特征在于，锆的含量是1～1000WtP PM、而且，其纯度在除去气体成分后是4N～6N。
2.如权利要求1记载的高纯度铪材料，所述气体成分为碳、氧、氮。
3.如权利要求1或2记载的高纯度铪材料，其氧为500WtPPM以下，氮和碳分别为100WtPPM以下，铁、铬、镍分别为10WtPPM以下。
4.一种由高纯度铪材料构成的靶，其特征在于，锆的含量是1～1000WtPPM、而且，其纯度在除去气体成分后是4N～6N。
5.如权利要求4记载的由高纯度铪材料构成的靶，所述气体成分为碳、氧、氮。
6.如权利要求4或5记载的由高纯度铪材料构成的靶，其氧为500WtPPM以下，氮和碳分别为100WtPPM以下，铁、铬、镍分别为10WtPPM以下。
7.一种由高纯度铪材料构成的薄膜，其特征在于，锆的含量是1～1000WtPPM、而且，其纯度在除去气体成分后是4N～6N。
8.如权利要求7记载的由高纯度铪材料构成的薄膜，所述气体成分为碳、氧、氮。
9.如权利要求7或8记载的由高纯度铪材料构成的薄膜，其氧为500WtPPM以下，氮和碳分别为100WtPPM以下，铁、铬、镍分别为10WtPPM以下。
10.一种高纯度铪的制造方法，其特征在于，把铪的氯化物制成水溶液，在通过对其进行溶剂萃取，去除去锆后，通过进行中和处理得到氧化铪，再把其氯化形成氯化铪，将其还原得到海绵状的铪。
11.如权利要求10记载的高纯度铪的制造方法，其特征在于，还原前的氯化铪中以及氛围气中的水分含量为0.1Wt％以下，氮含量为0.1Wt％以下。
12.如权利要求10或者11记载的高纯度铪的制造方法，其特征在于，还原氛围气是氩氛围气，并且，在一个大气压以上的压力下还原。
13.如权利要求10或者11记载的高纯度铪的制造方法，其特征在于，将海绵状铪进一步电子束溶解，得到铪锭。
14.如权利要求10或者11记载的高纯度铪的制造方法，其特征在于，将氯化铪用比铪的氯化作用强的金属还原。
15.如权利要求10或者11记载的高纯度铪的制造方法，其特征在于，锆含量为1～1000WtPPM，而且，其纯度在除去气体成分后为4N～6N。
16.如权利要求4记载的高纯度铪的制造方法，所述气体成分为碳、氧、氮。
17.如权利要求15记载的高纯度铪的制造方法，其特征在于，其氧为100WtPPM以下、氮和碳分别为30WtPPM以下，铁、铬、镍分别为5WtPPM以下。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP279695/2003 | 2003-07-25 | ||
| JP2003279695 | 2003-07-25 | ||
| PCT/JP2004/005389 WO2005010220A1 (ja) | 2003-07-25 | 2004-04-15 | 高純度ハフニウム材料、同材料からなるターゲット及び薄膜並びに高純度ハフニウムの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1829807A CN1829807A (zh) | 2006-09-06 |
| CN100376696C true CN100376696C (zh) | 2008-03-26 |
Family
ID=34100826
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2004800215563A Expired - Fee Related CN100376696C (zh) | 2003-07-25 | 2004-04-15 | 高纯度铪材料、由同种材料构成的靶和薄膜以及高纯度铪的制造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US7964070B2 (zh) |
| EP (1) | EP1652944B1 (zh) |
| JP (2) | JP4519773B2 (zh) |
| KR (2) | KR20070070263A (zh) |
| CN (1) | CN100376696C (zh) |
| DE (1) | DE602004027052D1 (zh) |
| TW (1) | TWI271441B (zh) |
| WO (1) | WO2005010220A1 (zh) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3995082B2 (ja) * | 2001-07-18 | 2007-10-24 | 日鉱金属株式会社 | ゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲット及びその製造方法 |
| WO2004079039A1 (ja) * | 2003-03-07 | 2004-09-16 | Nikko Materials Co., Ltd. | ハフニウム合金ターゲット及びその製造方法 |
| DE602004027052D1 (de) * | 2003-07-25 | 2010-06-17 | Nikko Materials Co Ltd | Hochreines hafniummaterial, targetdünnfilm daraus und verfahren zur herstellung von hochreinem hafnium |
| JP4749862B2 (ja) * | 2003-11-19 | 2011-08-17 | Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 | 高純度ハフニウム、同ハフニウムからなるターゲット及び同ターゲットを使用して形成された薄膜 |
| US20060062910A1 (en) * | 2004-03-01 | 2006-03-23 | Meiere Scott H | Low zirconium, hafnium-containing compositions, processes for the preparation thereof and methods of use thereof |
| US20050214458A1 (en) * | 2004-03-01 | 2005-09-29 | Meiere Scott H | Low zirconium hafnium halide compositions |
| JP5032316B2 (ja) * | 2005-07-07 | 2012-09-26 | Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 | 高純度ハフニウム、高純度ハフニウムからなるターゲット及び薄膜並びに高純度ハフニウムの製造方法 |
| ATE518544T1 (de) | 2007-03-12 | 2011-08-15 | Zadec Aps | Rotbusch-extrakt gegen diabetes |
| CN101864559B (zh) * | 2010-04-26 | 2012-07-04 | 南京三乐电子信息产业集团有限公司 | 一种栅网磁控溅射蒸铪的方法 |
| CN103725901B (zh) * | 2013-12-12 | 2015-10-28 | 上海哈峰新材料科技有限公司 | 氧化锆/氧化铪混合物的火法分离方法 |
| JP6126648B2 (ja) * | 2015-06-26 | 2017-05-10 | 田中貴金属工業株式会社 | 白金合金ターゲット |
| CN106698512A (zh) * | 2016-11-22 | 2017-05-24 | 郑旭 | 一种四氯化铪的制备方法 |
| CN108611502B (zh) * | 2018-04-12 | 2020-07-31 | 北京金铂宇金属科技有限公司 | 一种降低镁还原法制备海绵铪中氧含量的方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5112493A (en) * | 1990-12-10 | 1992-05-12 | Westinghouse Electric Corp. | Zirconium-hafnium production in a zero liquid discharge process |
| US20030062261A1 (en) * | 2000-10-02 | 2003-04-03 | Yuichiro Shindo | High purity zirconium or hafnium, sputtering target comprising the high purity zirconium of hafnium and thin film formed using the target, and method for producing high purity zirconium or hafnium and method for producing powder of high purity zirconium or hafnium |
| CN1415782A (zh) * | 2001-10-30 | 2003-05-07 | 夏普公司 | 用于氧化锆和氧化铪薄膜沉积的前驱体 |
Family Cites Families (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2782116A (en) * | 1946-09-06 | 1957-02-19 | Frank H Spedding | Method of preparing metals from their halides |
| EP0134643A3 (en) | 1983-07-08 | 1986-12-30 | Solex Research Corporation of Japan | Preparing metallic zirconium, hafnium or titanium |
| NO850670L (no) * | 1984-02-22 | 1985-08-23 | Canada Iron Ore Co | Fremgangsmaate til gjenvinning av zirkonium ved opploesningsmiddelekstrasjon |
| US4637831A (en) * | 1985-05-30 | 1987-01-20 | Westinghouse Electric Corp. | Process for reduction of zirconium, hafnium or titanium using a zinc or tin seal |
| US4668287A (en) | 1985-09-26 | 1987-05-26 | Westinghouse Electric Corp. | Process for producing high purity zirconium and hafnium |
| JPH0723526B2 (ja) * | 1986-01-13 | 1995-03-15 | 株式会社日立製作所 | 耐食ハフニウム基体およびその製造方法 |
| US4897116A (en) * | 1988-05-25 | 1990-01-30 | Teledyne Industries, Inc. | High purity Zr and Hf metals and their manufacture |
| US5160482A (en) * | 1989-03-02 | 1992-11-03 | Teledyne Industries, Inc. | Zirconium-hafnium separation and purification process |
| KR940008936B1 (ko) * | 1990-02-15 | 1994-09-28 | 가부시끼가이샤 도시바 | 고순도 금속재와 그 성질을 이용한 반도체 장치 및 그 제조방법 |
| AU5674494A (en) * | 1992-11-20 | 1994-06-22 | Teledyne Industries, Inc. | Process for making solutions containing basic zirconium and hafnium chlorides |
| JP2794382B2 (ja) * | 1993-05-07 | 1998-09-03 | 株式会社ジャパンエナジー | スパッタリング用シリサイドターゲット及びその製造方法 |
| EP0666336B1 (en) * | 1993-07-27 | 2001-10-17 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Method for producing a high melting point metallic silicide target |
| JPH07316681A (ja) | 1994-05-25 | 1995-12-05 | Japan Energy Corp | 金属材料又は合金材料の製造方法及び精製剤、並びに耐食性に優れた金属材料又は合金材料 |
| JP3674732B2 (ja) | 1997-01-22 | 2005-07-20 | 同和鉱業株式会社 | ジルコニウムおよび／またはハフニウム化合物の精製方法 |
| JP3591756B2 (ja) * | 1997-04-04 | 2004-11-24 | 日本電信電話株式会社 | 金属フッ化物の製造方法 |
| US6309595B1 (en) * | 1997-04-30 | 2001-10-30 | The Altalgroup, Inc | Titanium crystal and titanium |
| US20030052000A1 (en) * | 1997-07-11 | 2003-03-20 | Vladimir Segal | Fine grain size material, sputtering target, methods of forming, and micro-arc reduction method |
| JP4501250B2 (ja) * | 2000-06-19 | 2010-07-14 | 日鉱金属株式会社 | 耐脆化性に優れたゲート酸化膜形成用シリサイドターゲット |
| JP4104039B2 (ja) * | 2000-10-02 | 2008-06-18 | 日鉱金属株式会社 | 高純度ジルコニウム又はハフニウムの製造方法 |
| JP4596379B2 (ja) * | 2001-07-09 | 2010-12-08 | Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 | ゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲット |
| JP3995082B2 (ja) * | 2001-07-18 | 2007-10-24 | 日鉱金属株式会社 | ゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲット及びその製造方法 |
| US6737030B2 (en) * | 2002-01-29 | 2004-05-18 | Ati Properties, Inc. | Method for separating hafnium from zirconium |
| JP4160557B2 (ja) * | 2002-08-06 | 2008-10-01 | 日鉱金属株式会社 | ハフニウムシリサイドターゲット |
| WO2004079039A1 (ja) * | 2003-03-07 | 2004-09-16 | Nikko Materials Co., Ltd. | ハフニウム合金ターゲット及びその製造方法 |
| DE602004027052D1 (de) * | 2003-07-25 | 2010-06-17 | Nikko Materials Co Ltd | Hochreines hafniummaterial, targetdünnfilm daraus und verfahren zur herstellung von hochreinem hafnium |
| JP4749862B2 (ja) * | 2003-11-19 | 2011-08-17 | Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 | 高純度ハフニウム、同ハフニウムからなるターゲット及び同ターゲットを使用して形成された薄膜 |
| US20060062910A1 (en) * | 2004-03-01 | 2006-03-23 | Meiere Scott H | Low zirconium, hafnium-containing compositions, processes for the preparation thereof and methods of use thereof |
| JP5032316B2 (ja) * | 2005-07-07 | 2012-09-26 | Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 | 高純度ハフニウム、高純度ハフニウムからなるターゲット及び薄膜並びに高純度ハフニウムの製造方法 |
| JP2008115063A (ja) * | 2006-11-06 | 2008-05-22 | Mitsuhide Kawasaki | 高純度ハフニウム材料および溶媒抽出法を用いた該材料の製造方法。 |
-
2004
- 2004-04-15 DE DE602004027052T patent/DE602004027052D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2004-04-15 KR KR1020077014503A patent/KR20070070263A/ko not_active Application Discontinuation
- 2004-04-15 KR KR1020067001711A patent/KR100749653B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2004-04-15 WO PCT/JP2004/005389 patent/WO2005010220A1/ja active Application Filing
- 2004-04-15 JP JP2005511975A patent/JP4519773B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2004-04-15 EP EP04727690A patent/EP1652944B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2004-04-15 US US10/565,767 patent/US7964070B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2004-04-15 CN CNB2004800215563A patent/CN100376696C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2004-04-19 TW TW093110816A patent/TWI271441B/zh not_active IP Right Cessation
-
2009
- 2009-01-14 US US12/353,405 patent/US7674441B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2010
- 2010-03-02 JP JP2010045504A patent/JP2010180480A/ja active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5112493A (en) * | 1990-12-10 | 1992-05-12 | Westinghouse Electric Corp. | Zirconium-hafnium production in a zero liquid discharge process |
| US20030062261A1 (en) * | 2000-10-02 | 2003-04-03 | Yuichiro Shindo | High purity zirconium or hafnium, sputtering target comprising the high purity zirconium of hafnium and thin film formed using the target, and method for producing high purity zirconium or hafnium and method for producing powder of high purity zirconium or hafnium |
| CN1415782A (zh) * | 2001-10-30 | 2003-05-07 | 夏普公司 | 用于氧化锆和氧化铪薄膜沉积的前驱体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPWO2005010220A1 (ja) | 2006-09-07 |
| TW200504232A (en) | 2005-02-01 |
| EP1652944A4 (en) | 2007-05-23 |
| JP2010180480A (ja) | 2010-08-19 |
| EP1652944A1 (en) | 2006-05-03 |
| TWI271441B (en) | 2007-01-21 |
| US7964070B2 (en) | 2011-06-21 |
| CN1829807A (zh) | 2006-09-06 |
| KR100749653B1 (ko) | 2007-08-14 |
| US20070018138A1 (en) | 2007-01-25 |
| KR20060026967A (ko) | 2006-03-24 |
| JP4519773B2 (ja) | 2010-08-04 |
| EP1652944B1 (en) | 2010-05-05 |
| WO2005010220A1 (ja) | 2005-02-03 |
| US20090126529A1 (en) | 2009-05-21 |
| KR20070070263A (ko) | 2007-07-03 |
| DE602004027052D1 (de) | 2010-06-17 |
| US7674441B2 (en) | 2010-03-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7674441B2 (en) | Highly pure hafnium material, target and thin film comprising the same and method for producing highly pure hafnium | |
| JP5406104B2 (ja) | 高純度ハフニウムの製造方法 | |
| US20050284546A1 (en) | Tantalum sputtering target and method of manufacture | |
| WO2001096620A2 (en) | High purity niobium and products containing the same, and methods of making the same | |
| US10138533B2 (en) | Method for producing high-purity calcium | |
| CN101218360B (zh) | 高纯度铪及其制造方法、由高纯度铪构成的靶及薄膜 | |
| JP2981090B2 (ja) | 高純度金属の製造方法 | |
| JP2004137580A (ja) | イリジウムスパッタリングターゲットの製造方法及びその方法で得られたターゲット | |
| CN114262800A (zh) | 一种金属纯化方法 | |
| KR101001592B1 (ko) | 고순도 스폰지 티타늄의 제조를 위한 진공축출 방법 | |
| JP2000204494A (ja) | 高純度チタン及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C56 | Change in the name or address of the patentee |
Owner name: JX NIPPON MINING + METALS CORPORATION Free format text: FORMER NAME: NIPPON MINING + METALS CO., LTD. |
|
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: Tokyo, Japan Patentee after: JX Nippon Mining & Metals Corporation Address before: Tokyo, Japan Patentee before: Nippon Mining & Metals Co., Ltd. |
|
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20080326 Termination date: 20130415 |