KR100749653B1 - 고순도 하프늄 재료, 이 재료로 이루어진 타겟트 및 박막과고순도 하프늄의 제조방법 - Google Patents
고순도 하프늄 재료, 이 재료로 이루어진 타겟트 및 박막과고순도 하프늄의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
하프늄의 염화물을 수용액으로 하고, 이것을 용매추출에 의해 지르코늄을 제거한 후, 중화 처리에 의해 산화 하프늄을 얻고, 다시 이것을 염소화하여 염화하프늄으로 하고, 이것을 환원하여 하프늄 스폰지를 얻고, 이 하프늄 스폰지를 다시 전자빔 용해하여, 하프늄 잉고트를 얻는 고순도 하프늄의 제조방법 및 이것에 의해 얻은 고순도 하프늄재료, 이 재료로 이루어지는 타겟트 및 박막. 하프늄 중에 포함되는 지르코늄의 함유량을 저감시킨 고순도 하프늄재료, 이 재료로 이루어진 타겟트 및 박막 및 그 제조방법에 관한 것으로써, 효율적이고 안정된 제조기술 및 그것에 의해 얻어진 고순도 하프늄재료, 이 재료로 이루어지는 타겟트 및 고순도 하프늄 박막을 제공한다.
고순도 하프늄
Description
이 발명은, 하프늄 중에 포함되는 지르코늄의 함유량을 저감시킨 고순도 하프늄재료, 이 재료로 이루어진 타겟트 및 박막과 고순도 하프늄의 제조방법에 관한 것이다.
종래, 하프늄의 제조에 관한 다수의 문헌이 있지만, 하프늄은 지르코늄과 원자구조 및 화학적 성질이 많이 유사하고 있기 때문에, 하기에 예시하는 바와 같이, 지르코늄이 함유되어 있어도, 또한 지르코늄에 하프늄이 함유되어 있어도, 특히 문제시되는 일은 없었다.
하프늄 및 지르코늄은 내열성, 내식성에 우수하며, 산소나 질소 등과의 친화력이 크다고 하는 특성을 가지고 있다. 그러므로, 이들의 산화물 혹은 질화물은, 더욱이 고온에서의 안정성이 우수하기 때문에, 원자력용 세라믹스 혹은 철강이나 주물의 제조분야에서의 내화재(耐火材)로서 이용되고 있다. 더욱이 최근에는 전자 또는 광재료로서 이용되게 되었다.
금속 하프늄 또는 금속 지르코늄의 제조법은, 어느 것이나 동일한 제조방법 으로써 제안되고 있다. 그 예를 들면, 불소함유 지르코늄 또는 하프늄 화합물을 불활성가스, 환원가스 또는 진공 중, 400℃이상의 온도에서 금속 알루미늄 또는 마그네슘과 반응시키는 방법(예를 들면, 특개소 60-17027호 공보참조), 염화 지르코늄, 염화 하프늄 또는 염화 티탄을 환원하여 각각의 금속을 제조한다고 하는, 씰링(sealing)금속에 특징이 있는 제조방법(예를 들면, 특개소 61-279641호 공보참조),마그네슘으로 4염화 지르코늄 또는 4염화 하프늄을 마그네슘 환원할 시의 반응용기의 구조와 그 제조 수법(手法)에 특징이 있는 하프늄 또는 지르코늄의 제조법(예를 들면, 특개소 62-103328호 공보참조), 클로릭(chloric-), 브로믹(bromic-), 요드의 지르코늄(iodic- zirconium), 하프늄, 탄탈륨, 바나듐 및 니오브늄 화합물 증기를 도가니에 도입하여 제조하는 방법(예를 들면, 특표평3-501630호 공보참조), 지르코늄 또는 하프늄 염화물 또는 산염화물 수용액을 강 염기성 음이온 교환수지를 이용하여 정제하는 방법(예를 들면, 특개평10-204554호 공보참조), 용매추출에 의한 지르코늄의 회수방법(예를 들면, 특개소60-255621호 공보참조)이 있다.
상기의 문헌에서 보는 바와 같이, 지르코늄 및 하프늄의 정제방법 또는 추출방법은 여러 가지가 있으나, 이들은 어느 것이나 지르코늄이 함유되어 있어도, 또는 지르코늄에 하프늄이 함유되어 있어도, 특히 문제시되는 일은 없었다.
그러나, 최근 하프늄 시리사이드를 이용한 전자부품의 성막이 요구되어져 왔다. 이러한 경우에도, 지르코늄이라고는 하나 불순물이기 때문에, 필요로 하는 하프늄 원료의 특성이 불안정하게 될 우려가 있다. 따라서, 지르코늄을 저감시킨 고순도 하프늄재료, 이 재료로부터 이루어진 타겟트 및 박막이 요구되게 되었다.
그러나, 상기와 같이 하프늄과 지르코늄을 분리하는 발상이 없었기 때문에, 효율적이고 안정된 제조기술이 없는 것이 현재의 실정이다.
(발명의 개시)
본 발명은, 하프늄 중에 포함되는 지르코늄의 함유량을 저감시킨 고순도 하프늄재료, 이 재료로 이루어지는 타겟트 및 박막과 고순도 하프늄의 제조방법에 관한 것이며 효율적이고 안정된 제조기술 및 그것에 의해 얻어진 고순도 하프늄재료, 이 재료로 이루어지는 타겟트 및 박막을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명자들은 예의 연구를 행한 결과, 용매추출에 의해 지르코늄을 분리하고, 다시 전자빔 용해하여 고순도의 하프늄을 제조할 수 있다는 것을 알아냈다.
본 발명은, 이 알아낸 것을 기초로 하여,
1. 지르코늄 함유량이 1∼1000wt ppm이고, 또한 순도가 탄소, 산소, 질소 등의 가스성분을 제외한 4N∼6N인 것을 특징으로 하는 고순도 하프늄재료, 이 재료로 이루어지는 타겟트 및 박막
2. 산소 500wt ppm이하, 질소 및 탄소가 각각 100wt ppm이하, 철, 크롬, 니켈이 각각 10wt ppm이하이고, 탄소, 산소, 질소 등의 가스성분을 제외한 4N∼6N의 순도를 가지는 상기1 기재의 고순도 하프늄재료, 이 재료로 이루어지는 타겟트 및 박막
3. 하프늄의 염화물을 수용액으로 하여, 이것을 용매추출에 의해 지르코늄을 제거한 후, 중화처리에 의해 산화하프늄을 얻고, 다시 이것을 염소화하여 염화하프늄으로 하고, 이것을 환원하여 하프늄 스폰지를 얻는 것을 특징으로 하는 고순도 하프늄의 제조방법
4. 환원전의 염화 하프늄 중 및 분위기중의 수분의 함유량이 0.1wt%이하, 질소함유량이 0.1wt% 이하인 것을 특징으로 하는 상기3 기재의 고순도 하프늄의 제조방법
5. 환원분위기가 아르곤분위기이며, 더욱이 1기압이상의 가압하에서 환원하는 것을 특징으로 하는 상기3 또는 4 기재의 고순도 하프늄의 제조방법
6. 하프늄 스폰지를 다시 전자빔 용해하여, 하프늄 잉고트를 얻는 것을 특징으로 하는 상기 3∼5의 어느 한 항에 기재된 고순도 하프늄의 제조방법
7. 염화 하프늄을 하프늄 보다도 염화력(鹽化力)이 강한 금속으로 환원하는 것을 특징으로 하는 상기 3∼6의 어느 한 항에 기재된 고순도 하프늄의 제조방법
8. 지르코늄 함유량이 1∼1000wt ppm이고, 또한 순도가 탄소, 산소, 질소 등의 가스성분을 제외하고 4N∼6N인 것을 특징으로 하는 상기 3∼7의 어느 한 항에 기재된 고순도 하프늄의 제조방법
9. 산소 100wt ppm이하, 질소 및 탄소가 각각 30wt ppm이하, 철, 크롬, 니켈이 각각 5wt ppm이하이고, 탄소, 산소, 질소 등의 가스 성분을 제외하고 4N∼6N의 순도를 가지는 상기 8기재의 고순도 하프늄의 제조방법
을 제공한다.
(발명의 실시형태)
본 발명은, 4염화 하프늄(HfCl4)을 출발원료로 한다. 4염화 하프늄은 시판(市販)의 재료를 사용하는 것이 가능하다. 이 시판의 4염화 하프늄은 지르코늄을 5wt% 정도 함유하고 있다.
이 하프늄 원료는 지르코늄을 제외하고, 순도 3N의 레벨의 것이며, 지르코늄 이외의 주요한 불순물로써, 철, 크롬, 니켈을 각각 500wt ppm, 40wt ppm, 1000wt ppm정도 함유하고 있다.
우선, 이 4염화 하프늄 원료를 순수(純水)에 용해한다. 그 다음에, 이것을 다단(多段)의 유기용매 추출(有機溶媒抽出)을 행한다. 통상 1∼10단의 용매추출을 행한다. 유기용매로서는 TBP를 사용할 수 있다. 이것에 의해서 지르코늄은 1000wt ppm이하로, 통상1∼200wt ppm으로 하는 것이 가능하다.
다음으로, 중화 처리하여 산화 하프늄(HfO2)을 얻는다. 이 산화 하프늄을 염소화하여 고순도 4염화 하프늄(HfCl4)을 얻고, 이것을 다시 하프늄과 지르코늄보다도 염화력이 강한, 예를 들면, 마그네슘 금속 등을 사용하여 환원하여 하프늄 스폰지로 한다. 환원성 금속으로는, 마그네슘이외에 칼슘, 나트륨 등을 사용할 수 있다.
환원처리를 효율적으로 행하기 위하여, 환원전의 염화 하프늄 중 및 분위기중의 수분의 함유량을 0.1wt% 이하로 하고, 질소 함유량을 0.1wt% 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한 환원 분위기를 아르곤 분위기로 하는 경우에는 1기압 이상의 가압 하에서 환원하는 것이 바람직하다.
얻어진 하프늄 스폰지를 다시 전자빔 용해하여, 휘발성원소, 가스성분 등을 제거하여 다시 순도를 올리는 것이 가능하다.
이상의 공정에 의해, 지르코늄 1∼1000wt ppm이며, 탄소, 산소, 질소 등의 가스성분을 제외하고, 순도 4N(99.99wt%)이상의 고순도 하프늄 잉고트, 더욱이 지르코늄 1∼1000wt ppm이며, 산소 100wt ppm이하, 질소 및 탄소가 각각 30wt ppm이하, 철, 크롬, 니켈이 각각 5wt ppm이하이며, 탄소, 산소, 질소 등의 가스성분을 제외하고, 4N∼6N의 순도를 가지는 고순도 하프늄재료, 고순도 하프늄재료로 이루어지는 타겟트 및 이 타겟트를 사용하여 스퍼터링 하는 것에 의해 고순도 하프늄 재료를 기판 상에 성막 하는 것이 가능하다.
타겟트의 제조는, 단조ㆍ압연ㆍ절삭ㆍ마무리 가공(연마)등의, 통상의 가공에 의해 제조할 수 있다. 특히, 그 제조공정에 제한이 없어 임의로 선택할 수 있다.
본 방법에 의한 제조에서는, 상기와 같이 하프늄 중의 지르코늄 함유량을 최고로써 1wt ppm까지, 그리고 총합의 순도를 6N까지 달성 할 수 있다.
(실시예)
다음에, 실시 예에 관해서 설명한다. 또, 이 실시 예는 이해를 용이하게 하기 위한 것으로써, 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 즉, 본 발명의 기술사상의 범위내에 있어서, 타의 실시예 및 변형은, 본 발명에 포함되는 것이다.
(실시예1)
본 발명은, 순도 3N이며, 지르코늄을 5000wt ppm정도 함유하는 시판의 4염화 하프늄(HfCl4) 100g을 원료로하고, 이것을 1 리터(L)의 순수에 용해시켜, 초산용액으로 했다. 이 원료중의 주요한 불순물로서는 철, 크롬, 니켈이 각각 500wt ppm, 40wt ppm, 1000wt ppm 함유되어 있다.
다음으로, 이 하프늄 원료를 TBP의 유기용매를 사용하여, 4단의 유기용매추출을 행하고, 이것을 중화 처리하여 산화 하프늄(HfO2)를 얻었다.
다시, 이 산화 하프늄을 염소화하여 고순도 4염화 하프늄(HfCl4)를 얻고, 마그네슘 환원에 의해 하프늄 스폰지로 했다. 환원처리를 효율적으로 행하기 위하여 환원전의 염화 하프늄 중 및 분위기중의 수분의 함유량을 0.01wt% 및 질소함유량을 0.01wt%로 했다. 또한 분위기를 아르곤 분위기로하여 1.2기압의 가압하에서 환원했다.
얻어진 하프늄 스폰지를 다시 전자빔 용해하여, 휘발성원소, 가스성분 등을 제거했다. 이상의 공정에 의해 지르코늄 80wt ppm, 철, 크롬, 니켈이 각각 1wt ppm, 0.2wt ppm, 2wt ppm, 산소, 질소, 탄소가 각각 20wt ppm, 10wt ppm, 20wt ppm으로 되며 순도 4N5(99.999wt%)레벨의 고순도 하프늄 잉고트를 얻는 것이 가능했다.
이 잉고트로부터 얻은 스퍼터링 타겟트는 고순도를 유지할 수 있으며, 이것 을 스퍼터링 함으로써 균일한 특성의 고순도 하프늄의 박막을 기판상에 형성할 수 있다.
(실시예2)
본 발명은, 순도 2N5이며, 지르코늄을 3500wt ppm 함유하는 시판의 4염화 하프늄(HfCl4) 100g을 원료로 하여 이것을 1 리터의 순수(純水)에 용해했다. 이 원료중의 주요한 불순물로서는 철, 크롬, 니켈이 각각 500wt ppm, 100wt ppm, 300wt ppm이 함유되어있다.
다음으로, 이 하프늄 원료를 TBP의 유기용매를 사용하여, 6단의 유기용매 추출을 행하고, 이것을 중화 처리하여 산화 하프늄(HfO2)를 얻었다. 다시 이 산화 하프늄을 염소화하여 고순도 4염화 하프늄(HfCl4)을 얻고, 칼슘환원에 의해 하프늄 스폰지로 했다.
환원처리를 효율적으로 행하기 위하여, 환원전의 염화 하프늄 중 및 분위기중의 수분의 함유량을 0.1wt% 및 질소 함유량을 0.05wt%로 했다. 또한 분위기를 아르곤 분위기로 하여, 2기압의 가압하에서 환원했다.
얻어진 하프늄 스폰지를 다시 전자빔 용해하여, 휘발성원소, 가스성분 등을 제거했다. 이상의 공정에 의해 지르코늄 600wt ppm, 철, 크롬, 니켈이 각각 10wt ppm, 2wt ppm, 5wt ppm, 산소, 질소, 탄소가 각각 100wt ppm, 30wt ppm, 30wt ppm으로 되고, 순도 4N(99.99wt%)레벨의 고순도 하프늄 잉고트를 얻을 수 있었다.
이 잉고트로부터 얻은 스퍼터링 타겟트는 고순도를 유지하는 것이 가능하며, 이것을 스퍼터링하는 것에 의해 균일한 특성의 고순도 하프늄의 박막을 기판상에 형성할 수 있었다.
(실시예3)
본 발명은, 순도3N5이며, 지르코늄을 1200wt ppm 함유하는 시판의 4염화 하프늄(HfCl4) 100g을 원료로 하고, 이것을 1리터의 순수에 용해했다. 이 원료중의 주요한 불순물로써는 철, 크롬, 니켈이 각각 500wt ppm, 100wt ppm, 300wt ppm이 함유되어있다.
다음으로, 이 하프늄 원료를 TBP의 유기용매를 사용하여, 20단의 유기용매 추출을 행하고 이것을 중화 처리하여 산화 하프늄(HfO2)을 얻었다. 다시, 이 산화 하프늄을 염소화하여 고순도 4염화 하프늄(HfCl4)를 얻고, 나트륨 환원에 의해 하프늄 스폰지로 했다.
환원처리를 효율적으로 행하기 위하여, 환원전의 염화 하프늄 중 및 분위기중의 수분의 함유량을 0.001wt% 및 질소함유량을 0.0001wt%로 했다. 또한 분위기를 아르곤 분위기로 하여 1.5기압의 가압하에서 환원했다.
얻어진 하프늄 스폰지를 다시 전자 빔 용해하여, 휘발성원소, 가스성분 등을 제거했다. 이상의 공정에 의해, 지르코늄 5wt ppm, 철, 크롬, 니켈이 각각 0.2wt ppm, 0.01wt ppm, 0.1wt ppm 산소, 질소, 탄소가 각각 10wt ppm,〈10wt ppm, 〈 10wt ppm으로 되어 순도 6N(99.9999wt%)레벨의 고순도 하프늄 잉고트를 얻을 수 있었다.
이 잉고트로부터 얻은 스퍼터링 타겟트는 고순도를 유지하는 것이 가능하며, 이것을 스퍼터링하는 것에 의해 균일한 특성의 고순도 하프늄의 박막을 기판상에 형성하는 것이 가능했다.
본 발명은 하프늄의 염화물 수용액을 용매추출에 의해 지르코늄을 제거하고, 환원공정에 의해 하프늄 스폰지를 얻은 후, 다시 이 하프늄 스폰지를 다시 전자 빔 용해하는 것에 의해, 지르코늄을 효율 좋게 제거하며, 극히 순도가 높은 하프늄을 안정하게 제조 가능하기 때문에, 내열성, 내식성 재료로서, 혹은 전자재료 또는 광재료로써 이용 가능하며 또한 이렇게 하여 얻은 고순도 하프늄 잉고트로부터 스퍼터링 타겟트를 제조하고 이 타겟트를 사용하여 스퍼터링 하는 것에 의해 고순도의 하프늄의 박막을 얻는 것이 가능하다고 하는 효과가 있다.
Claims (11)
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- 하프늄의 염화물을 수용액으로 하고, 이것을 용매 추출에 의해 지르코늄을 제거한 후, 중화 처리에 의해 산화 하프늄을 얻고, 다시 이것을 염소화하여 염화 하프늄으로 하며, 이것을 환원하여 하프늄 스폰지를 얻는 것을 특징으로 하는 고순도 하프늄의 제조방법
- 제5항에 있어서, 환원 전의 염화 하프늄 중 및 분위기 중의 수분의 함유량이 0.1wt% 이하, 질소 함유량이 0.1wt% 이하인 것을 특징으로 하는 고순도 하프늄의 제조방법
- 제5항 또는 제6항에 있어서, 환원분위기가 아르곤 분위기이며, 1기압 이상의 가압하에서 환원하는 것을 특징으로 하는 고순도 하프늄의 제조방법
- 제5항 또는 제6항에 있어서, 하프늄 스폰지를 다시 전자빔 용해하여, 하프늄 잉고트를 얻는 것을 특징으로 하는 고순도 하프늄의 제조방법
- 제5항 또는 제6항에 있어서, 염화 하프늄을 하프늄보다도 염화력이 강한 금속으로 환원하는 것을 특징으로 하는 고순도 하프늄의 제조방법
- 제5항 또는 제6항에 있어서, 지르코늄 함유량이 1∼1000wt ppm이고, 순도가 탄소, 산소, 질소 등의 가스성분을 제외한 4N∼6N인 것을 특징으로 하는 고순도 하프늄의 제조방법
- 제10항에 있어서, 산소100wt ppm이하, 질소 및 탄소가 각각 30wt ppm이하, 철, 크롬, 니켈이 각각 5wt ppm이하이며, 탄소, 산소, 질소 등의 가스성분을 제외한 4N∼6N의 순도를 가지는 고순도 하프늄의 제조방법
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