JP4104039B2 - 高純度ジルコニウム又はハフニウムの製造方法 - Google Patents
高純度ジルコニウム又はハフニウムの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4104039B2 JP4104039B2 JP2000302392A JP2000302392A JP4104039B2 JP 4104039 B2 JP4104039 B2 JP 4104039B2 JP 2000302392 A JP2000302392 A JP 2000302392A JP 2000302392 A JP2000302392 A JP 2000302392A JP 4104039 B2 JP4104039 B2 JP 4104039B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ppm
- less
- hafnium
- content
- total
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、不純物の少ない、特にＮａ、Ｋなどのアルカリ金属元素、Ｕ、Ｔｈなどの放射性元素、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｏ，Ｔａ、Ｖなどの遷移金属若しくは重金属又は高融点金属元素、さらにはＣ、Ｏ等のガス成分の含有量を極めて低減させた高純度ジルコニウム又はハフニウム及びこれらを安価に得ることのできる高純度ジルコニウム又はハフニウムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体デバイスにおけるゲート酸化膜としてシリコン（ＳｉＯ２）膜使用されているが、半導体デバイスの最近の傾向として薄膜化小型化傾向が著しく、特にこのようなゲート酸化膜を薄膜化していくと、絶縁耐性、ボロンの突き抜け、ゲートリーク、ゲート空乏化等の問題が発生してくる。
このため、従来のシリコンでは役に立たず、シリコンよりも誘電率の高い材料を用いなければならないが、このような材料として２０前後の高い誘電率を持ち、Ｓｉと混ざりにくいＺｒＯ２及びＨｆＯ２使用が考えられる。
しかし、ＺｒＯ２及びＨｆＯ２は酸化剤を通過させ易いこと、また成膜時やその後のアニールにおいて誘電率の小さい界面層を形成させてしまう欠点があるので、ＺｒＯ２及びＨｆＯ２に替えてＺｒＳｉ２及びＨｆＳｉ２の使用も考えられる。
このようなゲート酸化膜又はシリサイド膜として使用する場合には、Ｚｒ若しくはＨｆターゲット又はこれらのシリサイドターゲットをアルゴン等の不活性ガス雰囲気中又は反応性ガス雰囲気中でスパッタリングすることによって形成することが考えられるが、いずれの場合もＺｒ及びＨｆが中心原料となる。
【０００３】
一方、半導体デバイスに使用される材料として、信頼性のある半導体としての動作性能を保証するためには、スパッタリング後に形成される上記のような材料中に半導体デバイスに対して有害である不純物を極力低減させることが重要である。
すなわち、
（１） Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属元素
（２） Ｕ、Ｔｈ等の放射性元素
（３） Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ等の遷移金属若しくは重金属又は高融点金属元素
（４） Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｈ等のガス成分元素
を極力減少させ、４Ｎすなわち９９．９９％（重量）以上の純度をもつことが必要である。なお、本明細書中で使用する％、ｐｐｍ、ｐｐｂは全て重量％、重量ｐｐｍ、重量ｐｐｂを示す。
上記半導体デバイス中に存在する不純物であるＮａ、Ｋ等のアルカリ金属は、ゲート絶縁膜中を容易に移動しＭＯＳ−ＬＳＩ界面特性の劣化の原因となり、Ｕ、Ｔｈ等の放射性元素は該元素より放出するα線によって素子のソフトエラーの原因となり、さらに不純物として含有されるＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ等の遷移金属若しくは重金属又は高融点金属元素は界面接合部のトラブルの原因となることが分かっている。
また、一般に無視されがちであるＣ、Ｏ、Ｎ、Ｈ等のガス成分もスパッタリングの際にパーティクル発生原因となるため、好ましくないと考えられる。
【０００４】
一般に入手される３Ｎレベルの純度の原料ジルコニウムスポンジは表１に示すように、Ｃｏ：１０ｐｐｍ、Ｃｒ：５０ｐｐｍ、Ｃｕ：１０ｐｐｍ、Ｆｅ：５０ｐｐｍ、Ｍｎ：２５ｐｐｍ、Ｎｂ：５０ｐｐｍ、Ｎｉ：３５ｐｐｍ、Ｔａ：５０ｐｐｍ、Ｃ：２０００ｐｐｍ、Ｏ：５０００ｐｐｍ、Ｎ：２００ｐｐｍなど大量の不純物が含有されている。
また、同様に一般に入手できる２Ｎレベルの純度のハフニウムスポンジについても表３に示すように、Ｃｄ：３０ｐｐｍ、Ｃｏ：１０ｐｐｍ、Ｃｒ：１５０ｐｐｍ、Ｃｕ：５０ｐｐｍ、Ｆｅ：３００ｐｐｍ、Ｍｎ：２５ｐｐｍ、Ｎｂ：３０ｐｐｍ、Ｎｉ：７５ｐｐｍ、Ｔａ：１００ｐｐｍ、Ｏ：５００ｐｐｍ、Ｎ：６０ｐｐｍなど大量の不純物が含有されている。
これらの不純物は、いずれも半導体としての動作機能を阻害するものばかりであり、このような半導体デバイスに対して有害である不純物を効率的に除去することが必要である。
しかし、従来はジルコニウム又はハフニウムを半導体デバイスにおけるゲート酸化膜として使用するという実績が少なく、またこれらの不純物を除去する精製技術が特殊でありコスト高になるために、考慮されずに放置されているに等しい状態であった。
【０００５】
【発明が解決しょうとする課題】
本発明は、上記のような半導体の動作性能を保証するために障害となる不純物を低減する、すなわち特にＮａ、Ｋなどのアルカリ金属元素、Ｕ、Ｔｈなどの放射性元素、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｏ，Ｔａ、Ｖなどの遷移金属若しくは重金属又は高融点金属元素、さらにはＣ、Ｏ等のガス成分の含有量を極めて低減させた高純度ジルコニウム又はハフニウム及びこれらを安価に得ることのできる高純度ジルコニウム又はハフニウムの製造方法を得る。
また、酸素、炭素等のガス成分の発生を抑制してスパッタリング時のパーティクル発生を効果的に減少させることのできるガス成分の少ないジルコニウム又はハフニウムスパッタリングターゲットに有用である材料を得る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
１．２Ｎ〜３Ｎレベルのジルコニウムスポンジ原料の表面付着物を弗硝酸により除去した後、該スポンジ原料を原料の溶解時に揮発する揮発性元素の箔で包んでコンパクト材とし、このコンパクト材を電子ビーム溶解炉に投入しつつ電子ビーム溶解し、酸素、炭素などのガス成分を除く不純物含有量が１００ｐｐｍ未満であり、ガス成分の含有量が総計で１０００ｐｐｍ未満、アルカリ金属元素の含有量が総計で１ｐｐｍ以下、放射性元素の総計が５ｐｐｂ以下、Ｈｆを除く遷移金属若しくは重金属又は高融点金属元素が総計で５０ｐｐｍ以下、残部がジルコニウム及びその他の不可避不純物である高純度ジルコニウムの製造方法、提供する。
【０００７】
さらに、本発明は
２．２Ｎ〜３Ｎレベルのハフニウムスポンジ原料の表面付着物を弗硝酸により除去した後、該スポンジ原料を原料の溶解時に揮発する揮発性元素の箔で包んでコンパクト材とし、このコンパクト材を電子ビーム溶解炉に投入しつつ電子ビーム溶解し、酸素、炭素などのガス成分を除く不純物含有量が１００ｐｐｍ未満であり、ガス成分の含有量が総計で５００ｐｐｍ以下、アルカリ金属元素の含有量が総計で１ｐｐｍ以下、放射性元素の総計が５ｐｐｂ以下、Ｚｒを除く遷移金属若しくは重金属又は高融点金属元素が総計で５０ｐｐｍ以下、残部がハフニウム及びその他の不可避不純物である高純度ハフニウムの製造方法、を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、まず一般に市販されている２Ｎ〜３Ｎレベルのジルコニウム又はハフニウムスポンジ原料を使用するが、これらの表面には有機物（不純物Ｃの増加となる）や無機物等の多量の汚染物質が付着しているが、これを強力な洗浄効果を持つ弗硝酸により除去する。
スポンジの表面を清浄にした後電子ビーム溶解ができるように、通常は該スポンジ原料をプレスにより圧縮してコンパクトにするが、この場合ジルコニウム又はハフニウムスポンジ原料が非常に脆いためにぼろぼろと崩れてしまう問題がある。
このため、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ等の揮発性元素の箔で包んでコンパクト材とする。このコンパクト材を電子ビーム溶解炉に投入しつつ電子ビーム溶解する。電子ビーム溶解は真空中で実施するため、前記揮発性金属元素は溶解直後に、ガス成分や溶湯またはそこに浮上しているその他の不純物と共に揮発除去されるので、汚染物質とはならない。
【０００９】
この電子ビーム溶解による精製によって、酸素、炭素などのガス成分を除く不純物含有量が１００ｐｐｍ未満である高純度ジルコニウム又はＺｒ及びガス成分を除く不純物含有量が１００ｐｐｍ未満である高純度ハフニウムを得ることができる。すなわち、４Ｎ（９９．９９％）の高純度ジルコニウム及び高純度ハフニウムを製造することができる。
なお、ジルコニウムにはハフニウムが、ハフニウムにはジルコニウムが相互にかなりの量で含有されており、これらの間の分離精製が難しくということがあるが、それぞれの材料の使用目的からして害とならないもので無視し得る。
【００１０】
以上により、高純度ジルコニウムにおいては、半導体材料の機能を低下させる不純物、すなわちＮａ、Ｋなどのアルカリ金属元素の含有量が総計で１ｐｐｍ以下、Ｕ、Ｔｈなどの放射性元素の含有量が総計で５ｐｐｂ以下、Ｈｆを除くＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕなどの遷移金属若しくは重金属又は高融点金属元素が総計で５０ｐｐｍ以下となり、問題となるレベル以下に低減することができる。
酸素、炭素などのガス成分の含有量を低減することは難しいのであるがそれでも１０００ｐｐｍ未満にすることが可能であり、原材料に比べてはるかに低いガス成分の含有量の高純度ジルコニウムを得ることができる。
【００１１】
また、高純度ハフニウムについても同様に、不純物となるＮａ、Ｋなどのアルカリ金属元素の含有量が総計で１ｐｐｍ以下、Ｕ、Ｔｈなどの放射性元素の含有量が総計で５ｐｐｂ以下、Ｚｒを除くＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕなどの遷移金属若しくは重金属又は高融点金属元素が総計で５０ｐｐｍ以下、残部がハフニウム及びその他の不可避不純物である高純度ハフニウムを得ることができる。この場合、酸素、炭素などのガス成分の含有量を５００ｐｐｍ以下に低減できる。高純度ハフニウムにおいてはＺｒを減少させることは非常に難しい。しかし、その含有量は０．５％以下にまで達成できる。また、高純度ハフニウムにおいてはＺｒが混入すること自体、半導体の特性を悪化させることはないので、問題となるレベルではない。
【００１２】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明を説明する。実施例は発明を容易に理解するためのものであり、これによって本発明を制限されるものではない。すなわち、本発明は本発明の技術思想に基づく他の実施例及び変形を包含するものである。
（実施例１）
表１に示す純度（３Ｎレベル）の原料ジルコニウムスポンジを弗硝酸で洗浄し、表面に付着している不純物を除去した後、これをＺｎ箔で包んでコンパクトとした。
次に、このコンパクトを電子ビーム溶解炉に導入し電子ビーム溶解を実施した。この時の電子ビーム溶解の条件は次の通りである。
真空度： ２×１０−４Ｔｏｒｒ
電流： １．２５Ａ
鋳造速度： ２０ｋｇ／ｈｒ
電力源単位： ４ｋｗｈ／ｋｇ
以上により得られた高純度ジルコニウムの不純物分析結果を表２に示す。
【００１３】
【表１】
【００１４】
【表２】
【００１５】
表２に示すように、表１に示す純度（３Ｎレベル）のジルコニウムスポンジが、弗硝酸による洗浄と電子ビーム溶解により、酸素、炭素などのガス成分を除く不純物含有量が１００ｐｐｍ未満となり、４Ｎ（９９．９９％）レベルの高純度ジルコニウムが得られた。
特に、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属元素の含有量が総計で１ｐｐｍ以下、Ｕ、Ｔｈなどの放射性元素の含有量が総計で５ｐｐｂ以下、Ｈｆを除くＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｒなどの遷移金属若しくは重金属又は高融点金属元素が総計で５０ｐｐｍ以下、残部がジルコニウム及びその他の不可避不純物である高純度ジルコニウムが得られた。
また、表２に表示していないその他の不純物については、そられの殆どが０．１ｐｐｍ未満であった。
上記表２に示す通り、一般にジルコニウムに含有されるハフニウムは高濃度となるが、それでもハフニウムは原料の半分以下、すなわち２７ｐｐｍに減少した。
【００１６】
また、酸素：５３０ｐｐｍ、炭素：１７０ｐｐｍ、Ｎ：２０ｐｐｍ、Ｈ：１０ｐｐｍであり、これらのガス成分の含有量は総計で１０００ｐｐｍ未満であり、ガス成分も少ない高純度ジルコニウムが得られた。
上記の通り、電子ビーム溶解する際、ジルコニウムスポンジのコンパクトはＺｎ箔で包んでコンパクトにし、これを溶解炉に導入したものであるが、Ｚｎ箔は電子ビーム溶解時に揮発し、ジルコニウムに含有される量は０．１ｐｐｍ未満であり、不純物としては問題とならない混入量であった。
なお、このようなＺｎ等の箔で包まずプレスによりジルコニウムスポンジだけで押し固めコンパクトにしようとしたが、プレスの作業の途中でボロボロと崩れてしまい、コンパトとすることができなかった。したがって、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ等の揮発性元素の箔で包んでコンパクトにすることは、上記高純度ジルコニウムを製造するための必要かつ望ましい条件である。
【００１７】
（実施例２）
表３に示す純度（２Ｎレベル）のハフニウムスポンジを実施例１と同様に弗硝酸で洗い、表面に付着している不純物を除去した後、これをＺｎ箔で包んでコンパクトとした。
次に、このコンパクトを電子ビーム溶解炉に導入し、電子ビーム溶解を実施した。この時の電子ビーム溶解の条件は実施例１と同様で、次の通りである。
真空度： ２×１０−４Ｔｏｒｒ
電流： １．２５Ａ
鋳造速度： ２０ｋｇ／ｈｒ
電力源単位： ４ｋｗｈ／ｋｇ
以上により得られた高純度ハフニウムの不純物分析結果を表４に示す。
【００１８】
【表３】
【００１９】
【表４】
【００２０】
表４に示すように、表３に示す純度（２Ｎレベル）のハフニウムスポンジが、弗硝酸による洗浄と電子ビーム溶解により、ジルコニウム及び酸素、炭素などのガス成分を除く不純物含有量が１００ｐｐｍ未満となり、ジルコニウム及び酸素、炭素などのガス成分を除き４Ｎ（９９．９９％）レベルの高純度ハフニウムが得られた。
特に、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属元素の含有量が総計で１ｐｐｍ以下、Ｕ、Ｔｈなどの放射性元素の含有量が総計で５ｐｐｂ以下、Ｈｆを除くＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｒなどの遷移金属若しくは重金属又は高融点金属元素が総計で５０ｐｐｍ以下、残部がハフニウム及びその他の不可避不純物である高純度ハフニウムが得られた。表４に表示していないその他の不純物については、そられの殆どが０．１ｐｐｍ未満であった。
【００２１】
また、酸素：１２０ｐｐｍ、炭素：３０ｐｐｍ、Ｎ：１０ｐｐｍ未満、Ｈ：１０ｐｐｍ未満であり、これらのガス成分の含有量は総計で５００ｐｐｍ以下であり、ガス成分も少ない高純度ハフニウムが得られた。
上記の通り、電子ビーム溶解する際、ハフニウムスポンジのコンパクトはＺｎ箔で包んでコンパクトにし、これを溶解炉に導入したものであるが、Ｚｎ箔は電子ビーム溶解時に揮発し、ハフニウムに含有される量は０．１ｐｐｍ未満であり、不純物としては問題とならない混入量であった。
なお、このようなＺｎ等の箔で包まずプレスによりハフニウムスポンジだけで押し固めコンパクトにしようとしたが、プレスの作業の途中でボロボロと崩れてしまい、コンパトとすることができなかった。したがって、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ等の揮発性元素の箔で包んでコンパクトにすることは、上記高純度ハフニウムを製造するための必要かつ望ましい条件である。
上記表４に示す通り、一般にハフニウムに含有されるジルコニウムは高濃度となるが、それでもハフニウムは原料の１／７程度、すなわち３５００ｐｐｍに減少した。
【００２２】
【発明の効果】
電子ビーム溶解法により、半導体の動作機能を保証するために障害となる不純物、すなわちＮａ、Ｋなどのアルカリ金属元素、Ｕ、Ｔｈなどの放射性元素、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｏ，Ｔａ、Ｖなどの遷移金属若しくは重金属又は高融点金属元素、さらにはＣ、Ｏ等のガス成分の含有量を極めて低減させた高純度ジルコニウム又は高純度ハフニウムを安価に製造することができるという優れた効果を有する。
また、酸素、炭素等のガス成分の発生を抑制してスパッタリング時のパーティクル発生を効果的に減少させることのできるガス成分の少ないジルコニウム又はハフニウムスパッタリングターゲットを得ることができ、半導体デバイスにおけるゲート酸化膜等の製造に有用である材料を得ることができる著しい特徴を有している。
【発明の属する技術分野】
この発明は、不純物の少ない、特にＮａ、Ｋなどのアルカリ金属元素、Ｕ、Ｔｈなどの放射性元素、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｏ，Ｔａ、Ｖなどの遷移金属若しくは重金属又は高融点金属元素、さらにはＣ、Ｏ等のガス成分の含有量を極めて低減させた高純度ジルコニウム又はハフニウム及びこれらを安価に得ることのできる高純度ジルコニウム又はハフニウムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体デバイスにおけるゲート酸化膜としてシリコン（ＳｉＯ２）膜使用されているが、半導体デバイスの最近の傾向として薄膜化小型化傾向が著しく、特にこのようなゲート酸化膜を薄膜化していくと、絶縁耐性、ボロンの突き抜け、ゲートリーク、ゲート空乏化等の問題が発生してくる。
このため、従来のシリコンでは役に立たず、シリコンよりも誘電率の高い材料を用いなければならないが、このような材料として２０前後の高い誘電率を持ち、Ｓｉと混ざりにくいＺｒＯ２及びＨｆＯ２使用が考えられる。
しかし、ＺｒＯ２及びＨｆＯ２は酸化剤を通過させ易いこと、また成膜時やその後のアニールにおいて誘電率の小さい界面層を形成させてしまう欠点があるので、ＺｒＯ２及びＨｆＯ２に替えてＺｒＳｉ２及びＨｆＳｉ２の使用も考えられる。
このようなゲート酸化膜又はシリサイド膜として使用する場合には、Ｚｒ若しくはＨｆターゲット又はこれらのシリサイドターゲットをアルゴン等の不活性ガス雰囲気中又は反応性ガス雰囲気中でスパッタリングすることによって形成することが考えられるが、いずれの場合もＺｒ及びＨｆが中心原料となる。
【０００３】
一方、半導体デバイスに使用される材料として、信頼性のある半導体としての動作性能を保証するためには、スパッタリング後に形成される上記のような材料中に半導体デバイスに対して有害である不純物を極力低減させることが重要である。
すなわち、
（１） Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属元素
（２） Ｕ、Ｔｈ等の放射性元素
（３） Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ等の遷移金属若しくは重金属又は高融点金属元素
（４） Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｈ等のガス成分元素
を極力減少させ、４Ｎすなわち９９．９９％（重量）以上の純度をもつことが必要である。なお、本明細書中で使用する％、ｐｐｍ、ｐｐｂは全て重量％、重量ｐｐｍ、重量ｐｐｂを示す。
上記半導体デバイス中に存在する不純物であるＮａ、Ｋ等のアルカリ金属は、ゲート絶縁膜中を容易に移動しＭＯＳ−ＬＳＩ界面特性の劣化の原因となり、Ｕ、Ｔｈ等の放射性元素は該元素より放出するα線によって素子のソフトエラーの原因となり、さらに不純物として含有されるＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ等の遷移金属若しくは重金属又は高融点金属元素は界面接合部のトラブルの原因となることが分かっている。
また、一般に無視されがちであるＣ、Ｏ、Ｎ、Ｈ等のガス成分もスパッタリングの際にパーティクル発生原因となるため、好ましくないと考えられる。
【０００４】
一般に入手される３Ｎレベルの純度の原料ジルコニウムスポンジは表１に示すように、Ｃｏ：１０ｐｐｍ、Ｃｒ：５０ｐｐｍ、Ｃｕ：１０ｐｐｍ、Ｆｅ：５０ｐｐｍ、Ｍｎ：２５ｐｐｍ、Ｎｂ：５０ｐｐｍ、Ｎｉ：３５ｐｐｍ、Ｔａ：５０ｐｐｍ、Ｃ：２０００ｐｐｍ、Ｏ：５０００ｐｐｍ、Ｎ：２００ｐｐｍなど大量の不純物が含有されている。
また、同様に一般に入手できる２Ｎレベルの純度のハフニウムスポンジについても表３に示すように、Ｃｄ：３０ｐｐｍ、Ｃｏ：１０ｐｐｍ、Ｃｒ：１５０ｐｐｍ、Ｃｕ：５０ｐｐｍ、Ｆｅ：３００ｐｐｍ、Ｍｎ：２５ｐｐｍ、Ｎｂ：３０ｐｐｍ、Ｎｉ：７５ｐｐｍ、Ｔａ：１００ｐｐｍ、Ｏ：５００ｐｐｍ、Ｎ：６０ｐｐｍなど大量の不純物が含有されている。
これらの不純物は、いずれも半導体としての動作機能を阻害するものばかりであり、このような半導体デバイスに対して有害である不純物を効率的に除去することが必要である。
しかし、従来はジルコニウム又はハフニウムを半導体デバイスにおけるゲート酸化膜として使用するという実績が少なく、またこれらの不純物を除去する精製技術が特殊でありコスト高になるために、考慮されずに放置されているに等しい状態であった。
【０００５】
【発明が解決しょうとする課題】
本発明は、上記のような半導体の動作性能を保証するために障害となる不純物を低減する、すなわち特にＮａ、Ｋなどのアルカリ金属元素、Ｕ、Ｔｈなどの放射性元素、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｏ，Ｔａ、Ｖなどの遷移金属若しくは重金属又は高融点金属元素、さらにはＣ、Ｏ等のガス成分の含有量を極めて低減させた高純度ジルコニウム又はハフニウム及びこれらを安価に得ることのできる高純度ジルコニウム又はハフニウムの製造方法を得る。
また、酸素、炭素等のガス成分の発生を抑制してスパッタリング時のパーティクル発生を効果的に減少させることのできるガス成分の少ないジルコニウム又はハフニウムスパッタリングターゲットに有用である材料を得る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
１．２Ｎ〜３Ｎレベルのジルコニウムスポンジ原料の表面付着物を弗硝酸により除去した後、該スポンジ原料を原料の溶解時に揮発する揮発性元素の箔で包んでコンパクト材とし、このコンパクト材を電子ビーム溶解炉に投入しつつ電子ビーム溶解し、酸素、炭素などのガス成分を除く不純物含有量が１００ｐｐｍ未満であり、ガス成分の含有量が総計で１０００ｐｐｍ未満、アルカリ金属元素の含有量が総計で１ｐｐｍ以下、放射性元素の総計が５ｐｐｂ以下、Ｈｆを除く遷移金属若しくは重金属又は高融点金属元素が総計で５０ｐｐｍ以下、残部がジルコニウム及びその他の不可避不純物である高純度ジルコニウムの製造方法、提供する。
【０００７】
さらに、本発明は
２．２Ｎ〜３Ｎレベルのハフニウムスポンジ原料の表面付着物を弗硝酸により除去した後、該スポンジ原料を原料の溶解時に揮発する揮発性元素の箔で包んでコンパクト材とし、このコンパクト材を電子ビーム溶解炉に投入しつつ電子ビーム溶解し、酸素、炭素などのガス成分を除く不純物含有量が１００ｐｐｍ未満であり、ガス成分の含有量が総計で５００ｐｐｍ以下、アルカリ金属元素の含有量が総計で１ｐｐｍ以下、放射性元素の総計が５ｐｐｂ以下、Ｚｒを除く遷移金属若しくは重金属又は高融点金属元素が総計で５０ｐｐｍ以下、残部がハフニウム及びその他の不可避不純物である高純度ハフニウムの製造方法、を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、まず一般に市販されている２Ｎ〜３Ｎレベルのジルコニウム又はハフニウムスポンジ原料を使用するが、これらの表面には有機物（不純物Ｃの増加となる）や無機物等の多量の汚染物質が付着しているが、これを強力な洗浄効果を持つ弗硝酸により除去する。
スポンジの表面を清浄にした後電子ビーム溶解ができるように、通常は該スポンジ原料をプレスにより圧縮してコンパクトにするが、この場合ジルコニウム又はハフニウムスポンジ原料が非常に脆いためにぼろぼろと崩れてしまう問題がある。
このため、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ等の揮発性元素の箔で包んでコンパクト材とする。このコンパクト材を電子ビーム溶解炉に投入しつつ電子ビーム溶解する。電子ビーム溶解は真空中で実施するため、前記揮発性金属元素は溶解直後に、ガス成分や溶湯またはそこに浮上しているその他の不純物と共に揮発除去されるので、汚染物質とはならない。
【０００９】
この電子ビーム溶解による精製によって、酸素、炭素などのガス成分を除く不純物含有量が１００ｐｐｍ未満である高純度ジルコニウム又はＺｒ及びガス成分を除く不純物含有量が１００ｐｐｍ未満である高純度ハフニウムを得ることができる。すなわち、４Ｎ（９９．９９％）の高純度ジルコニウム及び高純度ハフニウムを製造することができる。
なお、ジルコニウムにはハフニウムが、ハフニウムにはジルコニウムが相互にかなりの量で含有されており、これらの間の分離精製が難しくということがあるが、それぞれの材料の使用目的からして害とならないもので無視し得る。
【００１０】
以上により、高純度ジルコニウムにおいては、半導体材料の機能を低下させる不純物、すなわちＮａ、Ｋなどのアルカリ金属元素の含有量が総計で１ｐｐｍ以下、Ｕ、Ｔｈなどの放射性元素の含有量が総計で５ｐｐｂ以下、Ｈｆを除くＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕなどの遷移金属若しくは重金属又は高融点金属元素が総計で５０ｐｐｍ以下となり、問題となるレベル以下に低減することができる。
酸素、炭素などのガス成分の含有量を低減することは難しいのであるがそれでも１０００ｐｐｍ未満にすることが可能であり、原材料に比べてはるかに低いガス成分の含有量の高純度ジルコニウムを得ることができる。
【００１１】
また、高純度ハフニウムについても同様に、不純物となるＮａ、Ｋなどのアルカリ金属元素の含有量が総計で１ｐｐｍ以下、Ｕ、Ｔｈなどの放射性元素の含有量が総計で５ｐｐｂ以下、Ｚｒを除くＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕなどの遷移金属若しくは重金属又は高融点金属元素が総計で５０ｐｐｍ以下、残部がハフニウム及びその他の不可避不純物である高純度ハフニウムを得ることができる。この場合、酸素、炭素などのガス成分の含有量を５００ｐｐｍ以下に低減できる。高純度ハフニウムにおいてはＺｒを減少させることは非常に難しい。しかし、その含有量は０．５％以下にまで達成できる。また、高純度ハフニウムにおいてはＺｒが混入すること自体、半導体の特性を悪化させることはないので、問題となるレベルではない。
【００１２】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明を説明する。実施例は発明を容易に理解するためのものであり、これによって本発明を制限されるものではない。すなわち、本発明は本発明の技術思想に基づく他の実施例及び変形を包含するものである。
（実施例１）
表１に示す純度（３Ｎレベル）の原料ジルコニウムスポンジを弗硝酸で洗浄し、表面に付着している不純物を除去した後、これをＺｎ箔で包んでコンパクトとした。
次に、このコンパクトを電子ビーム溶解炉に導入し電子ビーム溶解を実施した。この時の電子ビーム溶解の条件は次の通りである。
真空度： ２×１０−４Ｔｏｒｒ
電流： １．２５Ａ
鋳造速度： ２０ｋｇ／ｈｒ
電力源単位： ４ｋｗｈ／ｋｇ
以上により得られた高純度ジルコニウムの不純物分析結果を表２に示す。
【００１３】
【表１】
【表２】
表２に示すように、表１に示す純度（３Ｎレベル）のジルコニウムスポンジが、弗硝酸による洗浄と電子ビーム溶解により、酸素、炭素などのガス成分を除く不純物含有量が１００ｐｐｍ未満となり、４Ｎ（９９．９９％）レベルの高純度ジルコニウムが得られた。
特に、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属元素の含有量が総計で１ｐｐｍ以下、Ｕ、Ｔｈなどの放射性元素の含有量が総計で５ｐｐｂ以下、Ｈｆを除くＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｒなどの遷移金属若しくは重金属又は高融点金属元素が総計で５０ｐｐｍ以下、残部がジルコニウム及びその他の不可避不純物である高純度ジルコニウムが得られた。
また、表２に表示していないその他の不純物については、そられの殆どが０．１ｐｐｍ未満であった。
上記表２に示す通り、一般にジルコニウムに含有されるハフニウムは高濃度となるが、それでもハフニウムは原料の半分以下、すなわち２７ｐｐｍに減少した。
【００１６】
また、酸素：５３０ｐｐｍ、炭素：１７０ｐｐｍ、Ｎ：２０ｐｐｍ、Ｈ：１０ｐｐｍであり、これらのガス成分の含有量は総計で１０００ｐｐｍ未満であり、ガス成分も少ない高純度ジルコニウムが得られた。
上記の通り、電子ビーム溶解する際、ジルコニウムスポンジのコンパクトはＺｎ箔で包んでコンパクトにし、これを溶解炉に導入したものであるが、Ｚｎ箔は電子ビーム溶解時に揮発し、ジルコニウムに含有される量は０．１ｐｐｍ未満であり、不純物としては問題とならない混入量であった。
なお、このようなＺｎ等の箔で包まずプレスによりジルコニウムスポンジだけで押し固めコンパクトにしようとしたが、プレスの作業の途中でボロボロと崩れてしまい、コンパトとすることができなかった。したがって、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ等の揮発性元素の箔で包んでコンパクトにすることは、上記高純度ジルコニウムを製造するための必要かつ望ましい条件である。
【００１７】
（実施例２）
表３に示す純度（２Ｎレベル）のハフニウムスポンジを実施例１と同様に弗硝酸で洗い、表面に付着している不純物を除去した後、これをＺｎ箔で包んでコンパクトとした。
次に、このコンパクトを電子ビーム溶解炉に導入し、電子ビーム溶解を実施した。この時の電子ビーム溶解の条件は実施例１と同様で、次の通りである。
真空度： ２×１０−４Ｔｏｒｒ
電流： １．２５Ａ
鋳造速度： ２０ｋｇ／ｈｒ
電力源単位： ４ｋｗｈ／ｋｇ
以上により得られた高純度ハフニウムの不純物分析結果を表４に示す。
【００１８】
【表３】
【表４】
表４に示すように、表３に示す純度（２Ｎレベル）のハフニウムスポンジが、弗硝酸による洗浄と電子ビーム溶解により、ジルコニウム及び酸素、炭素などのガス成分を除く不純物含有量が１００ｐｐｍ未満となり、ジルコニウム及び酸素、炭素などのガス成分を除き４Ｎ（９９．９９％）レベルの高純度ハフニウムが得られた。
特に、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属元素の含有量が総計で１ｐｐｍ以下、Ｕ、Ｔｈなどの放射性元素の含有量が総計で５ｐｐｂ以下、Ｈｆを除くＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｒなどの遷移金属若しくは重金属又は高融点金属元素が総計で５０ｐｐｍ以下、残部がハフニウム及びその他の不可避不純物である高純度ハフニウムが得られた。表４に表示していないその他の不純物については、そられの殆どが０．１ｐｐｍ未満であった。
【００２１】
また、酸素：１２０ｐｐｍ、炭素：３０ｐｐｍ、Ｎ：１０ｐｐｍ未満、Ｈ：１０ｐｐｍ未満であり、これらのガス成分の含有量は総計で５００ｐｐｍ以下であり、ガス成分も少ない高純度ハフニウムが得られた。
上記の通り、電子ビーム溶解する際、ハフニウムスポンジのコンパクトはＺｎ箔で包んでコンパクトにし、これを溶解炉に導入したものであるが、Ｚｎ箔は電子ビーム溶解時に揮発し、ハフニウムに含有される量は０．１ｐｐｍ未満であり、不純物としては問題とならない混入量であった。
なお、このようなＺｎ等の箔で包まずプレスによりハフニウムスポンジだけで押し固めコンパクトにしようとしたが、プレスの作業の途中でボロボロと崩れてしまい、コンパトとすることができなかった。したがって、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ等の揮発性元素の箔で包んでコンパクトにすることは、上記高純度ハフニウムを製造するための必要かつ望ましい条件である。
上記表４に示す通り、一般にハフニウムに含有されるジルコニウムは高濃度となるが、それでもハフニウムは原料の１／７程度、すなわち３５００ｐｐｍに減少した。
【００２２】
【発明の効果】
電子ビーム溶解法により、半導体の動作機能を保証するために障害となる不純物、すなわちＮａ、Ｋなどのアルカリ金属元素、Ｕ、Ｔｈなどの放射性元素、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｏ，Ｔａ、Ｖなどの遷移金属若しくは重金属又は高融点金属元素、さらにはＣ、Ｏ等のガス成分の含有量を極めて低減させた高純度ジルコニウム又は高純度ハフニウムを安価に製造することができるという優れた効果を有する。
また、酸素、炭素等のガス成分の発生を抑制してスパッタリング時のパーティクル発生を効果的に減少させることのできるガス成分の少ないジルコニウム又はハフニウムスパッタリングターゲットを得ることができ、半導体デバイスにおけるゲート酸化膜等の製造に有用である材料を得ることができる著しい特徴を有している。
Claims (2)
- ２Ｎ〜３Ｎレベルのジルコニウムスポンジ原料の表面付着物を弗硝酸により除去した後、該スポンジ原料を原料の溶解時に揮発する揮発性元素の箔で包んでコンパクト材とし、このコンパクト材を電子ビーム溶解炉に投入しつつ電子ビーム溶解し、酸素、炭素などのガス成分を除く不純物含有量が１００ｐｐｍ未満であり、ガス成分の含有量が総計で１０００ｐｐｍ未満、アルカリ金属元素の含有量が総計で１ｐｐｍ以下、放射性元素の総計が５ｐｐｂ以下、Ｈｆを除く遷移金属若しくは重金属又は高融点金属元素が総計で５０ｐｐｍ以下、残部がジルコニウム及びその他の不可避不純物である高純度ジルコニウムの製造方法。
- ２Ｎ〜３Ｎレベルのハフニウムスポンジ原料の表面付着物を弗硝酸により除去した後、該スポンジ原料を原料の溶解時に揮発する揮発性元素の箔で包んでコンパクト材とし、このコンパクト材を電子ビーム溶解炉に投入しつつ電子ビーム溶解し、酸素、炭素などのガス成分を除く不純物含有量が１００ｐｐｍ未満であり、ガス成分の含有量が総計で５００ｐｐｍ以下、アルカリ金属元素の含有量が総計で１ｐｐｍ以下、放射性元素の総計が５ｐｐｂ以下、Ｚｒを除く遷移金属若しくは重金属又は高融点金属元素が総計で５０ｐｐｍ以下、残部がハフニウム及びその他の不可避不純物である高純度ハフニウムの製造方法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000302392A JP4104039B2 (ja) | 2000-10-02 | 2000-10-02 | 高純度ジルコニウム又はハフニウムの製造方法 |
| DE60130477T DE60130477T2 (de) | 2000-10-02 | 2001-06-29 | Hochreines Zirkonium oder Hafnium, diese beinhaltendes Sputtering Target und mit diesesm hergestellte dünnen Filme, Verfahren zur Herstellung von hochreinem Zirkonium oder Hafnium und Herstellungsverfahren für Pulver aus hochreinem Zirkonium oder Hafnium |
| PCT/JP2001/005612 WO2002029125A1 (fr) | 2000-10-02 | 2001-06-29 | Zirconium ou hafnium extremement purs, cible de pulverisation composee de ce zirconium ou hafnium extremement purs, couche mince obtenue au moyen de cette cible, procede de preparation de zirconium ou de hafnium extremement purs et procede de fabrication d'une poudre de zirconium ou de hafnium extremement purs |
| EP06020719A EP1743949B1 (en) | 2000-10-02 | 2001-06-29 | High-purity zirconium or hafnium metal for sputter targets and thin film applications |
| US10/182,764 US6861030B2 (en) | 2000-10-02 | 2001-06-29 | Method of manufacturing high purity zirconium and hafnium |
| KR1020037004600A KR100572262B1 (ko) | 2000-10-02 | 2001-06-29 | 고순도 지르코늄 또는 하프늄의 제조방법 |
| EP01947791A EP1329526B1 (en) | 2000-10-02 | 2001-06-29 | Method for producing high-purity zirconium and hafnium for sputtering targets |
| TW090122569A TWI224145B (en) | 2000-10-02 | 2001-09-12 | Method for producing high purity zirconium or hafnium and method for producing powder of high purity zirconium or hafnium |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000302392A JP4104039B2 (ja) | 2000-10-02 | 2000-10-02 | 高純度ジルコニウム又はハフニウムの製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008028638A Division JP4917055B2 (ja) | 2008-02-08 | 2008-02-08 | 高純度ジルコニウム又はハフニウムの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002105552A JP2002105552A (ja) | 2002-04-10 |
| JP4104039B2 true JP4104039B2 (ja) | 2008-06-18 |
Family
ID=18783749
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000302392A Expired - Lifetime JP4104039B2 (ja) | 2000-10-02 | 2000-10-02 | 高純度ジルコニウム又はハフニウムの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4104039B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9637809B2 (en) | 2009-11-24 | 2017-05-02 | Ge-Hitachi Nuclear Energy Americas Llc | Zirconium alloys exhibiting reduced hydrogen absorption |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005010220A1 (ja) * | 2003-07-25 | 2005-02-03 | Nikko Materials Co., Ltd. | 高純度ハフニウム材料、同材料からなるターゲット及び薄膜並びに高純度ハフニウムの製造方法 |
| EP2017360B1 (en) * | 2003-11-19 | 2012-08-08 | JX Nippon Mining & Metals Corporation | High purity hafnium, high purity hafnium target and method of manufacturing a thin film using high purity hafnium |
| US20050214458A1 (en) * | 2004-03-01 | 2005-09-29 | Meiere Scott H | Low zirconium hafnium halide compositions |
| KR100968396B1 (ko) * | 2005-07-07 | 2010-07-07 | 닛코 킨조쿠 가부시키가이샤 | 고순도 하프늄, 고순도 하프늄으로 이루어지는 타겟 및박막 그리고 고순도 하프늄의 제조 방법 |
| JP4968649B2 (ja) * | 2006-05-26 | 2012-07-04 | Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 | 分析試料の融解用ジルコニウムるつぼ、分析試料の作製方法及び分析方法 |
| EP2194564B1 (en) * | 2008-12-04 | 2013-05-22 | Varian Medical Systems, Inc. | X-ray target assembly and methods for manufacturing same |
| JPWO2010110064A1 (ja) * | 2009-03-23 | 2012-09-27 | Jx日鉱日石金属株式会社 | ジルコニウムるつぼ |
| CN115109939A (zh) * | 2022-07-11 | 2022-09-27 | 上海交通大学四川研究院 | 一种低放射性本底金属材料的冶炼方法 |
-
2000
- 2000-10-02 JP JP2000302392A patent/JP4104039B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9637809B2 (en) | 2009-11-24 | 2017-05-02 | Ge-Hitachi Nuclear Energy Americas Llc | Zirconium alloys exhibiting reduced hydrogen absorption |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002105552A (ja) | 2002-04-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100572262B1 (ko) | 고순도 지르코늄 또는 하프늄의 제조방법 | |
| JP4104039B2 (ja) | 高純度ジルコニウム又はハフニウムの製造方法 | |
| JP6083673B2 (ja) | 高純度ランタンからなるスパッタリングターゲット | |
| JP4966560B2 (ja) | 高純度シリコンの製造方法 | |
| TW200927948A (en) | Highly pure lanthanum, sputtering target comprising highly pure lanthanum, and metal gate film mainly composed of highly pure lanthanum | |
| JP4917055B2 (ja) | 高純度ジルコニウム又はハフニウムの製造方法 | |
| JP2005330591A (ja) | スパッタリングターゲット | |
| JPH05214519A (ja) | チタンスパッタリングターゲット | |
| JP5019285B2 (ja) | 高純度ジルコニウム粉の製造方法 | |
| JP2002206103A (ja) | 高純度ジルコニウム若しくはハフニウム粉の製造方法 | |
| JP4198811B2 (ja) | 高純度チタンの製造方法 | |
| JP2000309865A (ja) | Ｎｉ−Ｐ合金スパッタリングターゲット及びその製造方法 | |
| JP5019286B2 (ja) | 高純度ハフニウム粉の製造方法 | |
| JPS60211717A (ja) | 真空しや断器用電極の製造法 | |
| JP2009057634A (ja) | 高純度ジルコニウム若しくはハフニウム粉の製造方法 | |
| JP2007191341A (ja) | シリコンの精錬方法 | |
| JPH1161392A (ja) | Ｒｕ薄膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法 | |
| JPH083664A (ja) | 真空装置用部材および真空装置 | |
| JPH05179435A (ja) | チタンスパッタリングターゲット | |
| JP2002294354A (ja) | 水素吸蔵合金の製造方法 | |
| JP3411212B2 (ja) | 薄膜形成用高純度Ｉｒ材料の製造方法 | |
| JP2002167630A (ja) | 低酸素Ｍｎ材料の製造方法 | |
| JP2000212728A (ja) | 蒸着用材料及びその製造方法 | |
| JPH0770744A (ja) | Ｔｉ−Ｗターゲット材およびその製造方法 | |
| JP2005340418A (ja) | ヒロック発生のない白金合金膜およびその白金合金膜を形成するためのスパッタリングターゲット |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060207 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060406 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060516 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080208 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080321 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4104039 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110404 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110404 Year of fee payment: 3 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110404 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120404 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130404 Year of fee payment: 5 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |