JP5019286B2 - 高純度ハフニウム粉の製造方法 - Google Patents

Description

この発明は、不純物の少ない、特にＮａ、Ｋなどのアルカリ金属元素、Ｕ、Ｔｈなどの放射性元素、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｏ，Ｔａ、Ｖなどの遷移金属若しくは重金属又は高融点金属元素、さらにはＣ、Ｏ等のガス成分の含有量を極めて低減させた高純度ハフニウム粉を安価に、かつ安全に得ることのできる高純度ハフニウム粉の製造方法に関する。

従来、半導体デバイスにおけるゲート酸化膜としてシリコン（ＳｉＯ_２）膜使用されているが、半導体デバイスの最近の傾向として薄膜化小型化傾向が著しく、特にこのようなゲート酸化膜を薄膜化していくと、絶縁耐性、ボロンの突き抜け、ゲートリーク、ゲート空乏化等の問題が発生してくる。
このため、従来のシリコンでは役に立たず、シリコンよりも誘電率の高い材料を用いなければならないが、このような材料として２０前後の高い誘電率を持ち、Ｓｉと混ざりにくいＨｆＯ _２ の使用が考えられる。
しかし、ＨｆＯ _２ は酸化剤を通過させ易いこと、また成膜時やその後のアニールにおいて誘電率の小さい界面層を形成させてしまう欠点があるので、ＨｆＯ _２ に替えてＨｆＳｉ _２ の使用も考えられる。
このようなゲート酸化膜又はシリサイド膜として使用する場合には、Ｈｆターゲット又はこれらのシリサイドターゲットをアルゴン等の不活性ガス雰囲気中又は反応性ガス雰囲気中でスパッタリングすることによって形成することが考えられるが、いずれの場合もＨｆが中心原料となる。

一方、半導体デバイスに使用される材料として、信頼性のある半導体としての動作性能を保証するためには、スパッタリング後に形成される上記のような材料中に半導体デバイスに対して有害である不純物を極力低減させることが重要である。
すなわち、
（１） Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属元素
（２） Ｕ、Ｔｈ等の放射性元素
（３） Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ等の遷移金属若しくは重金属又は高融点金属元素
（４） Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｈ等のガス成分元素
を極力減少させ、４Ｎすなわち９９．９９％（重量）以上の純度をもつことが必要である。なお、本明細書中で使用する％、ｐｐｍ、ｐｐｂは全て重量％、重量ｐｐｍ、重量ｐｐｂを示す。
上記半導体デバイス中に存在する不純物であるＮａ、Ｋ等のアルカリ金属は、ゲート絶縁膜中を容易に移動しＭＯＳ−ＬＳＩ界面特性の劣化の原因となり、Ｕ、Ｔｈ等の放射性元素は該元素より放出するα線によって素子のソフトエラーの原因となり、さらに不純物として含有されるＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ等の遷移金属若しくは重金属又は高融点金属元素は界面接合部のトラブルの原因となることが分かっている。

同様に一般に入手できる２Ｎレベルの純度のハフニウムスポンジについても表３に示すように、Ｃｄ：３０ｐｐｍ、Ｃｏ：１０ｐｐｍ、Ｃｒ：１５０ｐｐｍ、Ｃｕ：５０ｐｐｍ、Ｆｅ：３００ｐｐｍ、Ｍｎ：２５ｐｐｍ、Ｎｂ：３０ｐｐｍ、Ｎｉ：７５ｐｐｍ、Ｔａ：１００ｐｐｍ、Ｏ：５００ｐｐｍ、Ｎ：６０ｐｐｍなど大量の不純物が含有されている。
これらの不純物は、いずれも半導体としての動作機能を阻害するものばかりであり、このような半導体デバイスに対して有害である不純物を効率的に除去することが必要である。
しかし、従来はハフニウムを半導体デバイスにおけるゲート酸化膜として使用するという実績が少なく、またこれらの不純物を除去する精製技術が特殊でありコスト高になるために、考慮されずに放置されているに等しい状態であった。

一般に、ハフニウムは電子ビーム溶解法によって、高純度化されるが、上記のように高純度化したハフニウムを原料とするスパッタリングターゲットを製造する場合、高純度化したハフニウムの粉末を製造する必要がある。
したがって、上記の電子ビーム溶解法によって得た高純度のハフニウムをインゴットに鋳造した後、さらに粉末にする工程が必要となる。インゴットからの粉末化は通常、破砕によって行われるが、高純度のハフニウム粉は発火爆発の危険があり、インゴットからの粉末化は危険を伴うものである。このようなことから、インゴットからの粉末化の工程は十分な管理が必要であり、コスト高となる問題があった。

本発明は、上記のような半導体の動作性能を保証するために障害となる不純物を低減する、すなわち特にＮａ、Ｋなどのアルカリ金属元素、Ｕ、Ｔｈなどの放射性元素、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｖなどの遷移金属若しくは重金属又は高融点金属元素の含有量を極めて低減させた高純度ハフニウム粉を安価に、かつ安全に得ることのできる高純度ハフニウム粉の製造方法であり、さらに酸素、炭素等のガス成分の発生を抑制してスパッタリング時のパーティクル発生を効果的に減少させることのできるガス成分の少ないハフニウムスパッタリングターゲットに有用である高純度ハフニウム粉の製造方法を得ることを課題とする。

以上から、本発明は、
１．ハフニウム原料を電子ビーム溶解し高純度化してインゴット化する工程、得られた高純度ハフニウムインゴットを酸洗浄した後、水素雰囲気中で５００°Ｃ以上に加熱して水素化し、水素化したハフニウム粉をインゴットから剥落させて水素化高純度ハフニウム粉を得る工程、又は高純度ハフニウムインゴットを切削し、酸洗浄した切粉等を水素雰囲気中で５００°Ｃ以上に加熱して水素化する工程、及び前記水素化高純度ハフニウム粉の水素を除去する工程からなり、ジルコニウム及びガス成分を除く不純物含有量が１００ｐｐｍ未満であることを特徴とする高純度ハフニウム粉の製造方法。
２．ハフニウム原料を電子ビーム溶解し高純度化してインゴット化する工程、得られた高純度ハフニウムインゴットを酸洗浄した後、水素雰囲気中で５００°Ｃ以上に加熱して水素化し、水素化したハフニウム粉をインゴットから剥落させて水素化高純度ハフニウム粉を得る工程、又は高純度ハフニウムインゴットを切削し、酸洗浄した切粉等を水素雰囲気中で５００°Ｃ以上に加熱して水素化する工程、及び前記水素化高純度ハフニウム粉の水素を除去する工程からなり、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属元素の含有量が総計で１ｐｐｍ以下、Ｕ、Ｔｈなどの放射性元素の含有量が総計で５ｐｐｂ以下、Ｚｒを除くＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕなどの遷移金属若しくは重金属又は高融点金属元素が総計で５０ｐｐｍ以下、残部がハフニウム及びその他の不可避不純物であることを特徴とする高純度ハフニウム粉の製造方法。
３．Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属元素の含有量が総計で１ｐｐｍ以下、Ｕ、Ｔｈなどの放射性元素の含有量が総計で５ｐｐｂ以下、Ｚｒを除くＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕなどの遷移金属若しくは重金属又は高融点金属元素が総計で５０ｐｐｍ以下、残部がハフニウム及びその他の不可避不純物であることを特徴とする上記１記載の高純度ハフニウム粉の製造方法、を提供する。

また、本発明は
４．水素雰囲気中で７００°Ｃ以上に加熱して水素化することを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の高純度ハフニウム粉の製造方法
５．冷却時にアルゴン等の不活性ガスを導入することを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の高純度ハフニウム粉の製造方法。
６．インゴット又は切粉等を５００°Ｃ以下に冷却して水素化高純度ハフニウム粉を得ることを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載の高純度ハフニウム粉の製造方法
７．インゴットから剥落した高純度ハフニウム粉を、さらに粉砕することを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載の高純度ハフニウム粉の製造方法
８．真空下又は不活性雰囲気中で加熱することにより水素を除去することを特徴とする上記１〜７のいずれかに記載の高純度ハフニウム粉の製造方法
９．ジルコニウム含有量が０．５％以下であることを特徴とする上記１〜８のいずれかに記載の高純度ハフニウム粉の製造方法、を提供する。

電子ビーム溶解法により、半導体の動作機能を保証するために障害となる不純物、すなわちＮａ、Ｋなどのアルカリ金属元素、Ｕ、Ｔｈなどの放射性元素、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｏ，Ｔａ、Ｖなどの遷移金属若しくは重金属又は高融点金属元素を極めて低減させた高純度ハフニウム粉を、発火や爆発等の危険を防止し、かつ安価に製造することができるという優れた効果を有する。
また、酸素、炭素等のガス成分の発生を抑制してスパッタリング時のパーティクル発生を効果的に減少させることのできるガス成分の少ないハフニウムスパッタリングターゲットを得ることができ、半導体デバイスにおけるゲート酸化膜等の製造に有用である高純度ハフニウム粉を得ることができる著しい特徴を有している。

本発明は、電子ビーム溶解する原料として一般に市販されている２Ｎ〜３Ｎレベルのハフニウムスポンジ原料を使用する。これらの表面には有機物（不純物Ｃの増加となる）や無機物等の多量の汚染物質が付着しているが、これを強力な洗浄効果を持つ弗硝酸により除去する。
スポンジの表面を清浄にした後電子ビーム溶解ができるように、通常は該スポンジ原料をプレスにより圧縮してコンパクトにするが、この場合ハフニウムスポンジ原料が非常に脆いためにぼろぼろと崩れてしまう問題がある。
このため、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ等の揮発性元素の箔で包んでコンパクト材とする。このコンパクト材を電子ビーム溶解炉に投入しつつ電子ビーム溶解するのが望ましい。
上記コンパクト材は、電子ビーム溶解は真空中で実施するため、前記揮発性金属元素は溶解直後に、ガス成分や溶湯またはそこに浮上しているその他の不純物と共に揮発除去されるので、汚染物質とはならない。

この電子ビーム溶解による精製によって、酸素、炭素などのガス成分を除く不純物含有量が１００ｐｐｍ未満であるＺｒ及びガス成分を除く不純物含有量が１００ｐｐｍ未満である高純度ハフニウムを得ることができる。すなわち、４Ｎ（９９．９９％）の高純度ハフニウムを製造することができる。
なお、ハフニウムにはジルコニウムがかなりの量で含有されており、これらの間の分離精製が難しいということがあるが、それぞれの材料の使用目的からして害とならないもので無視し得る。

以上により、高純度ハフニウムについては、不純物となるＮａ、Ｋなどのアルカリ金属元素の含有量が総計で１ｐｐｍ以下、Ｕ、Ｔｈなどの放射性元素の含有量が総計で５ｐｐｂ以下、Ｚｒを除くＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕなどの遷移金属若しくは重金属又は高融点金属元素が総計で５０ｐｐｍ以下、残部がハフニウム及びその他の不可避不純物である高純度ハフニウムを得ることができる。

上記電子ビーム溶解し高純度化したハフニウムはインゴットに鋳造する。次に、この高純度ハフニウムインゴット又は切粉にし表面積を大きくして酸洗浄したものを、水素雰囲気中で５００°Ｃ以上に加熱して水素化する。この工程がハフニウムの微細な粉末を得る上で重要な工程である。
水素化に際しては、上記のようにインゴット又は切粉を水素雰囲気又は気流中の炉に入れ、５００°Ｃ以上に加熱する。ハフニウムインゴットは約５００°Ｃから水素化し始め、７００°Ｃに至ると急速に水素化の進行が速くなる。この炉中温度で１０分以上保持するとかなりの量が水素化する。

これを５００°Ｃ以下の温度に冷却していくと、水素化したハフニウムがインゴットに表面から剥落（剥離）する。冷却炉中の雰囲気はアルゴン等の不活性ガス雰囲気とするのが望ましい。水素化が十分でない場合には、上記の操作を繰返し行うことによって、容易に水素化が可能である。
剥落した材料はその状態でも粉末化しているものもあるが、薄片状のものは、必要に応じてこれを粉砕し微細な水素化ハフニウム粉を得ることができる。
このようにして得た微細な水素化ハフニウム粉は、単独のハフニウム粉とは異なり、発火爆発の虞が無く、安定して容易に製造できるという著しい効果を有する。さらに、還元性（水素）雰囲気中での粉末化工程なので、インゴットの酸化や粉末の酸化が防止できる利点がある。
また、水素化ハフニウム粉は、用途に応じてこのままの水素化粉末を使用できるが、脱水素が必要な場合には、真空下又は不活性雰囲気下で加熱することによって、水素を容易に除去することができる。これによって、外部からの汚染及び酸化が防止でき、高純度のハフニウム粉を容易に得ることができるという優れた特徴を有する。

次に、実施例に基づいて本発明を説明する。実施例は発明を容易に理解するためのものであり、これによって本発明を制限されるものではない。すなわち、本発明は本発明の技術思想に基づく他の実施例及び変形を包含するものである。

（実施例１）
表１に示す純度（２Ｎレベル）のハフニウムスポンジを弗硝酸で洗い、表面に付着している不純物を除去した後、これをＺｎ箔で包んでコンパクトとした。
次に、このコンパクトを電子ビーム溶解炉に導入し、電子ビーム溶解を実施した。この時の電子ビーム溶解の条件は、次の通りである。
真空度： ２×１０^−４Ｔｏｒｒ
電流： １．２５Ａ
鋳造速度： ２０ｋｇ／ｈｒ
電力源単位： ４ｋｗｈ／ｋｇ

電子ビーム溶解後、鋳造し高純度ハフニウムインゴットとした。電子ビーム溶解の際、Ｚｎ箔は電子ビーム溶解時に揮発し、ハフニウムに含有される量は０．１ｐｐｍ未満であり、不純物としては問題とならない混入量であった。
次に、高純度ハフニウムインゴットから１ｋｇを取り、これを水素雰囲気炉に入れ、水素気流中で８００°Ｃ３０分間保持し、その後冷却した。冷却により４００°Ｃに達した時点で水素をアルゴンに置換え、室温まで冷却した後、インゴットを取出した。
この結果、インゴットの３０％、すなわち３００ｇが水素化したハフニウム粉が得られた。この後、水素化しなかったハフニウムについて、再度同じ操作を実施したところ、残り全て水素化したハフニウム粉が得られた。粉体になっていないものは、粉砕処理により容易に粉とすることができた。
また、この水素化したハフニウム粉の製造工程中、発火や爆発の虞は全くなく、安全に操業できた。さらに、水素化したハフニウム粉を真空下又はアルゴンガス等の不活性雰囲気下で加熱することによって、容易にハフニウム粉が得られた。
これによって得た高純度ハフニウム粉の分析結果を表４に示す。

なお、この分析結果は、不純物の主なものをピックアップして示したものである。表２に示すように、表１に示す純度（２Ｎレベル）のハフニウムスポンジが、弗硝酸による洗浄と電子ビーム溶解により、ジルコニウム及び酸素、炭素などのガス成分を除く不純物含有量が１００ｐｐｍ未満となり、ジルコニウム及び酸素、炭素などのガス成分を除き４Ｎ（９９．９９％）レベルの高純度ハフニウムが得られた。
特に、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属元素の含有量が総計で１ｐｐｍ以下、Ｕ、Ｔｈなどの放射性元素の含有量が総計で５ｐｐｂ以下、Ｈｆを除くＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｒなどの遷移金属若しくは重金属又は高融点金属元素が総計で５０ｐｐｍ以下、残部がハフニウム及びその他の不可避不純物である高純度ハフニウムが得られた。表に示していないその他の不純物については、そられの殆どが０．１ｐｐｍ未満であった。

電子ビーム溶解法により、半導体の動作機能を保証するために障害となる不純物、すなわちＮａ、Ｋなどのアルカリ金属元素、Ｕ、Ｔｈなどの放射性元素、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｏ，Ｔａ、Ｖなどの遷移金属若しくは重金属又は高融点金属元素を極めて低減させた高純度ハフニウム粉を、発火や爆発等の危険を防止し、かつ安価に製造することができるという優れた効果を有する。また、酸素、炭素等のガス成分の発生を抑制してスパッタリング時のパーティクル発生を効果的に減少させることのできるガス成分の少ないハフニウムスパッタリングターゲットを得ることができ、半導体デバイスにおけるゲート酸化膜等の製造に有用である高純度ハフニウム粉を得ることができる著しい特徴を有している。
したがって、酸素、炭素等のガス成分の発生を抑制してスパッタリング時のパーティクル発生を効果的に減少させることのできるガス成分の少ないハフニウムスパッタリングターゲットの製造に有用である。

Claims (6)

1. ハフニウム原料の表面を弗硝酸で清浄にした後、該原料を揮発性元素の箔で包んでコンパクト材とし、このコンパクト材を電子ビーム溶解して高純度化してインゴット化する工程、得られた高純度ハフニウムインゴットを水素雰囲気中で５００°Ｃ以上に加熱して水素化し、次にこれを冷却して、水素化したハフニウム粉をインゴットから剥落させて水素化高純度ハフニウム粉を得る工程、又は高純度ハフニウムインゴットを切削し、酸洗浄した切粉を、水素雰囲気中で５００°Ｃ以上に加熱し冷却して水素化する工程、及び前記水素化高純度ハフニウム粉の水素を除去する工程からなり、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属元素の含有量が総計で１ｐｐｍ以下、Ｕ、Ｔｈなどの放射性元素の含有量が総計で５ｐｐｂ以下、Ｚｒを除くＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕなどの遷移金属若しくは重金属又は高融点金属元素が総計で５０ｐｐｍ以下、ジルコニウム含有量が０．５％以下、ジルコニウム及びガス成分を除く不純物含有量が１００ｐｐｍ未満であることを特徴とする高純度ハフニウム粉の製造方法。
2. 水素雰囲気中で７００°Ｃ以上に加熱して水素化することを特徴とする請求項１に記載の高純度ハフニウム粉の製造方法。
3. 冷却時にアルゴン等の不活性ガスを導入することを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の高純度ハフニウム粉の製造方法。
4. インゴット又は切粉を５００°Ｃ以下に冷却して水素化高純度ハフニウム粉を得ることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高純度ハフニウム粉の製造方法。
5. インゴットから剥落した高純度ハフニウム粉を、さらに粉砕することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の高純度ハフニウム粉の製造方法。
6. 真空下又は不活性雰囲気中で加熱することにより水素を除去することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の高純度ハフニウム粉の製造方法。