JP2921799B2 - 半導体素子形成用高純度スパッタターゲットの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、半導体素子の電極、コ
ンタクト部、バリヤ層等を形成する際に用いられる半導
体素子形成用高純度スパッタターゲットの製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ＬＳＩのような半導体素子の配線層や電
極の形成材料としては、例えばＡｌの他に、Ｍｏ、Ｗ、
Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等の高融点金属のシリサイド化
合物が使用されている。また、半導体素子の高集積化は
さらに進む傾向にあり、これによって配線構造がさらに
微細化し、種々の問題が発生することが懸念されてい
る。

【０００３】例えば、Ａｌ配線では配線が微細化し、電
流密度が増加することによって、Ａｌ原子が電子の運動
方向に運ばれる、エレクトロマイグレーションの発生
や、動作発熱の増加を招く。これらによって、Ａｌ配線
では断線が発生しやすくなるという問題が生じる。ま
た、配線の微細化による配線抵抗の増加は、信号の遅延
問題を引き起こす。そこで、配線材料や電極材料とし
て、高融点であると同時に低抵抗であること等から、特
にＴｉシリサイドが注目されている。

【０００４】Ｔｉシリサイドを例えば電極として用いる
場合、まずポリシリコン膜上にＴｉの薄膜をスパッタ法
等によって形成する。次に、Ｔｉ薄膜に熱処理を施すこ
とによって、Ｔｉをシリサイド化する。このようないわ
ゆるポリサイド構造が用いられている。また、同時に自
己整合的にコンタクト部をＴｉシリサイドとし、コンタ
クト抵抗を下げる試みがなされている。さらに、コンタ
クト部にはＡｌ配線中へのＳｉの析出を防止するため
に、拡散バリヤ層として例えばＴｉＮ膜が介在される。
このため、Ａｌ／ＴｉＮ／ＴｉＳｉ₂ 等の積層構造が用
いられている。ＴｉＮ膜は、反応性スパッタ等により形
成される。

【０００５】上述したように、ＴｉＮ膜やＴｉＳｉ₂ 膜
の形成には、スパッタ法が利用されている。このため、
Ｔｉ材によるターゲットの作製が必須となる。この場合
のＴｉターゲットは、高純度であることが重要である。
例えば、Ｔｉターゲットに不純物として酸素が含有され
ている場合には、形成された薄膜の電気抵抗が大きくな
り、信号の遅延や配線の断線等の事故を招く。また、Ｆ
ｅ、Ｎｉ、Ｃｒのような重金属は、積層膜の界面に集っ
てディープレベルを形成し、接合リークの要因となる。
Ｎａ、Ｋのようなアルカリ金属は、Ｓｉ中を容易に移動
して素子特性を劣化させる。

【０００６】ところで、上記Ｔｉタ―ゲットを構成する
Ｔｉ材の製造方法としては、一般にＴｉＣｌ₄ のような
Ｔｉ化合物をＮａ、Ｍｇのような活性金属で熱還元する
方法で、クロール(Kroll) 法、ハンター(Hunter)法と呼
ばれている方法や、例えばＫＣｌやＮａＣｌ等の塩を用
いた溶融塩電解法等が採用されている。近年の金属の精
製技術の進歩や製造工程の管理により、重金属等の不純
物の混入は極力抑えられるようになってきた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記し
たような重金属量等を極力低減したＴｉターゲットを使
用して、電極やコンタクト部に用いられるＴｉＳｉ₂ 膜
等を形成した場合においても、配線が微細化されること
によって、ジャンクションリークを十分に防止すること
ができないという問題が起きている。これは、半導体素
子の信頼性の低下要因となる。また、ＴｉＮ膜等からな
るバリヤ層においても、同様に配線が微細化され、電流
密度が高くなることによって、バリヤ層としての機能が
損なわれ、ジャンクションリーク等を招いてしまうとい
う問題が起きている。このような問題は、今後半導体素
子の集積度が進むにつれて、さらに大きな問題となるこ
とが予想される。これらの問題は、Ｔｉターゲットを使
用して電極層やバリア層を形成する場合に限らず、Ｚｒ
やＨｆを用いてそれらを形成する場合においても、同様
に生じるものである。

【０００８】本発明は、このような課題に対処するため
になされたものであって、高集積化された半導体素子の
電極やコンタクト部を形成する際に、ジャンクションリ
ーク等の発生を十分に防止することが可能で、またバリ
ヤ層の形成にあっては、その機能の低下を防止すること
が可能な高純度金属材を用いることによって、信頼性に
優れた電極、コンタクト部、バリア層等を再現性よく形
成することを可能にした半導体素子形成用高純度スパッ
タターゲットの製造方法を提供することを目的としてい
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
目的を達成するために、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等のターゲッ
ト中の不純物について検討を進めた結果、上述したよう
な問題が従来ターゲット中の不純物としてはあまり重視
されていなかった、Ａｌに起因するという知見を得た。
つまり、半導体素子の電極、コンタクト部、バリヤ層等
をスパッタ法によって形成する際に使用されるＴｉ等の
ターゲットでは、重金属やアルカリ金属等の他に、Ａｌ
量を極力低減する必要があることが明らかとなった。た
だし、前述したような従来の製造方法では、Ａｌ量を充
分に低減することができず、多いものではＡｌが200ppm
程度存在し、高集積化された半導体素子用の形成材料と
しては到底使用し得ることができない。

【００１０】本発明の半導体素子形成用高純度スパッタ
ターゲットの製造方法は、上述したような知見に基づい
て成されたものであり、チタン、ジルコニウムおよびハ
フニウムから選ばれた 1種の高純度金属材を任意のター
ゲット形状に加工して、半導体素子形成用高純度スパッ
タターゲットを製造するにあたり、前記チタン、ジルコ
ニウムおよびハフニウムから選ばれた 1種の金属を主と
する粗金属材を精製する過程で、前記粗金属材表面の偏
析層を相対的に減少させることにより、Ａｌ含有量を10
ppm 以下、かつＮａおよびＫの各元素の含有量を0.1ppm
以下として、半導体素子のジャンクションリーク電流を
減少させたことを特徴としている。

【００１１】本発明のＡｌ量を極度に低下させた半導体
素子形成用高純度スパッタターゲットは、例えばヨウ化
物分解法を用いることによってＡｌを効果的に低減する
ことが可能であること、および溶融塩電解法で得られた
粗Ｔｉ粒等に含まれるＡｌは表層部に特に集中して存在
し、この偏析層を例えば表面処理技術を用いて除去する
ことにより、Ａｌを効果的に低減することが可能である
ことを見出だしたことによって、始めて達成されたもの
である。

【００１２】本発明で用いられる高純度金属材は、例え
ば以下に示す第１の製造方法や第２の製造方法によって
製造することができる。第１の製造方法は、チタン、ジ
ルコニウムおよびハフニウムから選ばれた 1種の金属を
主とする粗金属材をヨウ化物分解法によって精製する工
程と、この精製された金属材を高真空下で電子ビーム溶
解する工程とを有する。また、第２の製造方法は、溶融
塩電解法で得られた、チタン、ジルコニウムおよびハフ
ニウムから選ばれた 1種の金属を主とする粗金属材に対
して表面処理を施し、前記粗金属材表面に存在する汚染
層（偏析層）を除去する工程と、前記表面処理が施され
た粗金属材を高真空下で電子ビーム溶解する工程とを有
する。

【００１３】

【作用】本発明においては、粗金属材をヨウ化物分解法
によって精製するか、あるいは溶融塩電解法で得られた
粗金属材等に表面処理を施す等して、粗金属材表面の偏
析層を相対的に減少させているため、Ａｌの含有量を 1
0ppm以下というように、極めて減少させたチタン材、ジ
ルコニウム材、あるいはハフニウム材を得ることができ
る。このようなＡｌ含有量を低減したスパッタターゲッ
トを用いて、半導体素子の電極やコンタクト部、さらに
はバリア層等を形成することによって、接合リーク（ジ
ャンクションリーク）や機能低下を防止することが可能
となる。よって、信頼性に優れた半導体素子や半導体パ
ッケージが得られる。

【００１４】

【実施例】以下、本発明の実施例について詳細に説明す
る。

【００１５】本発明の半導体素子形成用高純度スパッタ
ターゲットの製造に用いられる高純度金属材、すなわち
高純度Ｔｉ材、高純度Ｚｒ材、あるいは高純度Ｈｆ材
は、Ａｌの含有量が10ppm 以下であることを基本とする
ものであるが、他の不純物についても同様に低減された
ものである。例えば、酸素含有量は 250ppm 以下、Ｆ
ｅ、ＮｉおよびＣｒの各元素の含有量は10ppm 以下、Ｎ
ａおよびＫの各元素の含有量は 0.1ppm 以下である。ま
た、ＵおよびＴｈの含有量はいずれも0.001ppm以下とす
るのが好ましい。

【００１６】ここで、Ａｌの含有量を上記範囲に規定し
たのは、半導体素子の電極、コンタクト部、バリア層を
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの化合物で形成する際、用いるターゲ
ット中のＡｌ含有量が 10ppmを超えると、リークによる
素子不良の頻度が急激に増加するためである。このこと
は、本発明者らによって初めて明らかにされたものであ
る。Ａｌ含有量のより好ましい範囲としては5ppm以下で
あり、さらに好ましくは 1ppm 以下である。

【００１７】このような高純度金属材は、前述した第１
の製造方法や第２の製造方法等を適用することによって
得られるものである。

【００１８】まず、第１の製造方法について詳細に述べ
る。第１の製造方法においては、まず粗金属材をヨウ化
物分解法によって精製する。ここで、ヨウ化物分解法に
ついてＴｉを例とし、図１を参照して説明する。図１
は、ヨウ化物分解法によるＴｉ材の精製装置の一例を示
す図である。原料の粗Ｔｉ材とヨウ素とを収容する反応
容器１は、恒温槽２内に設置されており、この反応容器
１内には接続子３ａ、３ｂを介して電源４に接続された
フィラメント５が配置されている。

【００１９】ヨウ化物分解法は化学輸送法の一種であ
り、下記の（１）式および（２）式の反応を利用してＴ
ｉの精製が行われる。

【００２０】 Ｔｉ＋ 2Ｉ₂ → ＴｉＩ₄ ……（１） (100℃〜 250℃あるいは 450℃〜 600℃） ＴｉＩ₄ → Ｔｉ＋ 2Ｉ₂ ……（２） （1100℃〜1500℃） すなわち、反応容器１内に原料の粗Ｔｉ材とヨウ素とを
投入し、フィラメント５を通電加熱によって1100℃〜15
00℃の範囲の温度に加熱した状態で、反応容器１内を 1
00℃〜 250℃あるいは 450℃〜 600℃の温度に保持す
る。これにより、まず原料の粗Ｔｉ材とヨウ素とが上記
（１）式にしたがって反応し、ＴｉＩ₄ が生成される。
このＴｉＩ₄ は揮発性物質であるために、フィラメント
５に到達したところで、上記（２）式にしたがって再び
Ｔｉとヨウ素とに分解し、Ｔｉのみがフィラメント５に
析出する。原料中の不純物のうち、Ｔｉよりも反応性の
低い元素は大部分が原料中に残存する。また、ヨウ化物
を形成しやすい不純物でも、上記した反応容器内温度に
おいて、その蒸気圧が低い元素はフィラメント中に混入
しないし、仮に十分な蒸気圧を有するヨウ化物でも、反
応容器内の圧力や解離温度を調節することにより、フィ
ラメントへの混入を防止することができる。

【００２１】以上のように、ヨウ化物分解法は、反応容
器温度、容器内圧力、フィラメント温度等のパラメータ
を調節することにより、特定不純物の濃度を効果的に低
減できるという利点を有している。そして、Ａｌについ
ては、上記（１）式の反応容器内の温度範囲において、
ヨウ素との反応性がＴｉより十分に低いため、効率的に
Ｔｉ中より除去することができる。このように、Ｔｉヨ
ウ化物の生成、解離反応のプロセスによってＴｉの精製
が行われ、Ａｌ量を大幅に低減したＴｉ材が得られる。
なお、この場合、原料にはなるべくＡｌ成分が少ないも
のを選ぶこと、および反応容器にもＡｌ含有量の少ない
材料を選ぶことが重要である。ＺｒおよびＨｆについて
も同様である。

【００２２】上記ヨウ化物分解法で原料として使用する
粗Ｔｉ材としては、クロール法、ハンター法、溶融塩電
解法等の各種製造方法によって得られたＴｉ材を適用す
ることが可能であるが、溶融塩電解法によって得たＴｉ
材を用いることが好ましい。これは、ヨウ化物分解法に
より精製したＴｉの純度は原料の純度をある程度反映す
るため、より純度の高いＴｉ材が得られる溶融塩電解法
を利用することにより、さらに高純度化が達成されるた
めである。

【００２３】第１の製造方法においては、上記ヨウ化物
分解法によって粗金属材の精製を行った後、例えば 5×
10^-5mbar以下というような高真空下で電子ビーム溶解
（以下、ＥＢ溶解と記す）することにより、最終的にＡ
ｌやＮａ、Ｋが除去され、高純度金属材が得られる。Ｅ
Ｂ溶解は、蒸気圧の差を利用して不純物を分離する方法
であり、特に蒸気圧の高いＡｌ、Ｎａ、Ｋ等の精製効果
が高い。

【００２４】ＥＢ溶解炉においては、炉内を 5×10^-5mb
ar以下、好ましくは 2×10^-5mbar以下の真空度に保持
し、かつフレオンバッフルで拡散ポンプオイルの炉内へ
の混入を防止しつつ、各金属材のＥＢ溶解を行うことが
好ましい。また、ＥＢ溶解時における操作条件は格別限
定されるものではないが、Ｎａ、Ｋの精製効果や酸素の
汚染吸収を考慮して、溶解速度を選定することが求めら
れる。例えば1.75kg／時間〜 2.3kg／時間程度が好まし
い条件である。なお、ＥＢ溶解時の電極はそれぞれの金
属材が析出したフィラメントを直接使用する。

【００２５】このようにヨウ化物分解法で精製されたＴ
ｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等の金属材は、ＥＢ溶解によりさらに精
製される。また、溶解は高真空下で行われるため、酸素
や窒素による汚染も少なく、高純度の金属材が得られ
る。

【００２６】次に、第２の製造方法について述べる。

【００２７】この第２の製造方法においては、まず溶融
塩電解法によって粗金属粒を作製する。原料の金属材料
としては、例えばスポンジＴｉ等を用いる。また、電解
浴としてはＫＣｌ−ＮａＣｌ等が好ましい。電解温度は
730℃〜 755℃、電圧は6.0V〜 8.0V 程度が好適であ
る。ここで、溶融塩電解法によって得られる粗Ｔｉ粒等
の粗金属材は、表面近傍にＡｌを含む金属元素や酸素等
の不純物が集中して存在するため、この表面汚染層（偏
析層）を選択的に除去する。

【００２８】この表面汚染層の除去方法としては、(a)
酸やアルカリ等による表面処理法、(b) 表面層だけヨウ
素、フッ素、塩素、臭素等のハロゲンと反応させて揮発
分離する方法、等が例示される。

【００２９】上記 (a)の方法は、表面層の再汚染（特に
酸素）を防止する上で、アルゴンガス雰囲気のような不
活性雰囲気中で処理した後、純水で洗浄、乾燥すること
により行うことが好ましい。使用する処理液としては、
フッ酸、硝酸、塩酸、あるいはこれらの混酸等の酸液
や、水酸化ナトリウム溶液のようなアルカリ溶液が用い
られる。また、溶融塩電解法によれば、重金属類の除去
を比較的容易に行うことが可能であるため、表面近傍に
存在するＡｌのみを選択的に除去するようにしてもよ
い。この場合には、塩酸や水酸化ナトリウム溶液が効果
的である。

【００３０】また、上記 (b)の方法は、例えば図１に示
したヨウ化物分解法による精製装置内に溶融塩電解法に
よって得られた粗金属材を収容し、ハロゲンをガス状態
で導入した後、反応容器内の温度を上げて一定時間保持
することにより、粗金属材の表面とハロゲンとを反応さ
せ、この生成物を吸引除去することによって実施され
る。反応容器温度が充分に高い場合、ほとんどの金属不
純物のハロゲン化物は蒸気圧が高いことから、容易に反
応容器外に運び出される。このような操作を繰り返し行
うことによって、粗金属材表面の汚染層は徐々に取り除
かれる。

【００３１】これらの方法によって除去する表面汚染層
（偏析層）は、表面から 5μm 以上とすることが好まし
く、さらに好ましくは10μm 以上である。また、比較的
粒径の大きいＴｉ粒等を選択して用いることにより、比
表面積が小さくなることから、Ａｌを含む不純物量を相
対的に減少させることができる。これにより、表面汚染
層の除去がより効果的に行える。また、表面汚染層の除
去処理後に篩分けを実施し、比較的粒径の大きいＴｉ粒
を選択的に使用しても、同様な効果が得られる。

【００３２】このようにして表面汚染層（偏析層）の除
去処理後に、前記した第１の製造方法と同様に、高真空
下でＥＢ溶解し、最終的に内部のＡｌやＮａ、Ｋ等の除
去を行い、高純度金属材を得る。ここで、通常ＥＢ溶解
を行う際には、得られたＴｉ粒等をプレス成形によって
圧縮して固形化し、これを電極としてＥＢ溶解すること
が考えられる。しかし、その場合は工具、成形時の変形
による再汚染の発生が考えられるため、本発明において
は、この再汚染を防止するために、Ｔｉ粒等をそのまま
真空中で、バイブレーター式グラニュー投入した後、Ｅ
Ｂ溶解を実施することが好ましい。

【００３３】また、上記した溶融塩電解により得た金属
材の表面汚染層の除去処理は、上記第１の製造方法にお
いて溶融塩電解によるＴｉ材を原料Ｔｉ材として用いる
際にも有効な処理である。つまり、表面汚染層の除去処
理を施した溶融塩電解によるＴｉ材をヨウ化物分解法に
よって精製する。次に、この精製されたＴｉ材をＥＢ溶
解する。これにより、ヨウ化物分解法による精製効率を
よりいっそう高めることが可能となる。なお、ヨウ化物
分解法の前処理としては、同一装置内で実施することが
可能であることから、上記 (b)の方法を採用することが
好ましい。

【００３４】このようにして、第１の方法や第２の方法
を採用して得られる金属材は、Ａｌ含有量が10ppm 以下
を満足すると共に、他の不純物についても同様に低減さ
れ、高純度を満足するものとなる。他の不純物は、例え
ば酸素含有量が250ppm以下（さらに好ましくは200ppm以
下）、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒの各元素の含有量がそれぞれ10
ppm 以下（さらに好ましくは5ppm以下）、Ｎａ、Ｋの各
元素の含有量がそれぞれ0.1ppm以下（さらに好ましくは
0.05ppm以下）となる。

【００３５】また、本発明のスパッタターゲットの製造
方法では、まず上記製造方法によって得た高純度Ｔｉ
材、高純度Ｚｒ材、あるいは高純度Ｈｆ材を、それらの
再汚染を防止しつつ、任意の形状に冷間鍛造する。上記
鍛造工程は、ガス吸収性の高い例えばＴｉ材の性質を考
慮し、吸収ガスによる再汚染を防止する上で、冷間（室
温近傍）で行うことが好ましい。このように、冷間での
加工が可能となるのは、高純度を満足することによっ
て、加工性が向上するためである。この後、機械加工に
よって所定のターゲット形状とすることによって、目的
とするスパッタターゲットが得られる。

【００３６】次に、本発明の具体的な製造例およびその
評価結果について説明する。 実施例１ 原料となる粗Ｔｉ材として、クロール法により製造した
スポンジＴｉを用意した。次いで、このスポンジＴｉを
図１に示したヨウ化物分解法を適用した精製装置の反応
容器１内に投入し、ヨウ素を 0.2g/ｌの割合で収容し
た。そして、フィラメント５の温度を1400℃に、また反
応容器１の温度を 600℃に設定し、上記スポンジＴｉを
ヨウ化物分解法によって精製した。精製開始時のフィラ
メント５の径は 2mmであり、これが約30mmとなるまでＴ
ｉを析出させた。

【００３７】次に、上記Ｔｉを析出させたフィラメント
をＥＢ溶解用原料として用い、炉内を 1×10^-5mbarの高
真空にし、フレオンバッフルで拡散ポンプオイルの混入
を防ぎ、20kV、フィラメント電流1.5A〜2.0A、ＥＢ出力
30kW〜40kW、溶解速度 4kg／時間の条件でＥＢ溶解を行
って、直径 135mmのＴｉインゴットを得た。

【００３８】また、上記Ｔｉインゴットを冷間（室温付
近）で鍛造し、機械研削によって所定形状に加工してス
パッタターゲットを作製した。このようにして得たＴｉ
ターゲットの各不純物量を測定した。その結果を表１に
示す。

【００３９】 実施例２ 上記実施例１における粗Ｔｉ材を、溶融塩電解法によっ
て得た針状Ｔｉに代える以外は、上記実施例１と同一条
件でヨウ化物分解およびＥＢ溶解を行い、Ｔｉインゴッ
トを作製し、さらにＴｉターゲットを作製した。このよ
うにして得たＴｉターゲットの分析結果を表１に併せて
示す。

【００４０】 実施例３ まず、上記実施例２で粗Ｔｉ材として用いた溶融塩電解
法による針状Ｔｉを、フッ酸、硝酸、塩酸および水を2:
1:1:196 の比率で混合した混酸に10分間浸漬し、表面汚
染層の除去処理を行った。この後、流水で充分に洗浄し
て原料Ｔｉ材とした。なお、酸処理による表面汚染層の
除去量は表面から約15μm とした。

【００４１】次に、上記酸処理を施したＴｉ材を用い
て、実施例１と同一条件でヨウ化物分解およびＥＢ溶解
を行ってＴｉインゴットを作製し、さらにＴｉターゲッ
トを作製した。このようにして得たＴｉターゲットの分
析結果を表１に併せて示す。

【００４２】 実施例４ まず、図１に示したヨウ化物分解法を適用した精製装置
の反応容器１内に、上記実施例２で粗Ｔｉ材として用い
た溶融塩電解法による針状Ｔｉを投入し、真空排気した
後にヨウ素をガス状態で導入し、 600℃で10分間保持し
て針状Ｔｉ表面とヨウ素とを反応させた。この後、真空
排気を行って反応生成物を除去した。以上の操作を 3回
繰り返し行って表面汚染層を除去した。なお、ヨウ素に
よる表面汚染層の除去量は表面から約15μm とした。ま
た、使用した精製装置は、図示を省略したヨウ化物トラ
ップ機構を介して反応容器１に接続された排気系を有す
るものである。

【００４３】次に、上記表面汚染層の除去処理に引き続
いてフィラメント５に通電し、実施例１と同一条件でヨ
ウ化物分解を行い、さらにＥＢ溶解を行ってＴｉインゴ
ットを作製した。この後、Ｔｉターゲットを作製した。
このようにして得たＴｉターゲットの分析結果を表１に
併せて示す。なお、表１に示す比較例１、２は、それぞ
れ上記実施例１、２で用いた粗Ｔｉ材の分析結果であ
る。

【００４４】 表１ 不 純 物 量 （ppm) Ａｌ Ｆｅ Ｎｉ Ｃｒ Ｎａ Ｋ Ｕ Ｔｈ Ｏ 実施例１ 3 2.5 1.5 1.5 <0.1 <0.1 <0.001 <0.001 100 比較例１ 25 65 23 15 0.6 0.3 <0.001 <0.001 450 実施例２ 2 1.0 0.5 1.0 <0.1 <0.1 <0.001 <0.001 80 比較例２ 15 5 15 10 150 210 <0.001 <0.001 120 実施例３ <1 0.2 0.2 0.5 <0.1 <0.1 <0.001 <0.001 180 実施例４ <1 0.1 0.1 0.4 <0.1 <0.1 <0.001 <0.001 40 表１の結果から明らかなように、上記各実施例によるＴ
ｉ材は、半導体素子の電極、コンタクト部、バリヤ層等
の特性に悪影響を及ぼすＡｌの含有量が少なく、また他
の不純物も低減された高純度を満足するものであること
が分る。

【００４５】次に、上記した実施例および比較例に基づ
くＴｉターゲット、および同様にして製造したＺｒター
ゲット、Ｈｆターゲットをそれぞれ用いて、金属シリサ
イド膜からなる配線網を半導体基板上に形成することに
よって、半導体素子を作製し、その特性を評価した。具
体的な製造方法と評価方法、およびその結果について、
以下に述べる。

【００４６】まず、各金属ターゲット中のＡｌの影響を
評価した結果について説明する。図２に示すように、n-
Ｓｉ基板１１に設けられた多結晶Ｓｉ層１２上に、上記
各実施例と同様にして作製した、Ａｌ含有量が異なる各
3種類のＴｉターゲット、ＺｒターゲットおよびＨｆタ
ーゲットをそれぞれ用いて、膜厚60nmのＴｉ膜、Ｚｒ
膜、Ｈｆ膜をスパッタ法によって各々成膜した。次い
で、所望の回路パターンに応じて不要部分をエッチング
処理によって除去した後、残存する部分に 2段アニール
処理を施すことによってシリサイド化し、多結晶Ｓｉ層
１２上に金属シリサイド膜（ＴｉＳｉ₂ 膜、ＺｒＳｉ₂
膜、ＨｆＳｉ₂ 膜）１３を形成すると同時に、ソース領
域１４およびドレイン領域１５をシリサイド化し、それ
ぞれダイオードを作製した。なお、図中１６はＳｉＯ₂
膜である。用いた金属ターゲット中のＡｌ濃度は、Ｔｉ
ターゲットについては54ppm 、 3ppm 、1ppm以下、Ｚｒ
ターゲットについては68ppm 、 3ppm 、1ppm以下、Ｈｆ
ターゲットについては70ppm 、2ppm、1ppm以下である。
また、他の不純物量は同等とした。このようにして得た
各ダイオードに逆バイアス電圧を印加しリーク電流を測
定した。その結果を図３、図４および図５にそれぞれ示
す。

【００４７】図３、図４および図５から明らかなよう
に、ターゲット中のＡｌ濃度が増加することによって、
リーク電流も増加することが分る。なお、同様の測定を
各ターゲットを用いて作製した10個のダイオードについ
て行ったところ、それぞれ同じ傾向を示した。すなわ
ち、上記実施例で得られた低Ａｌ含有量の金属材を用い
てスパッタターゲットを作製し、その金属ターゲットを
用いて目的とする薄膜を形成することによって、高集積
化された半導体素子の電極やコンタクト部等を高信頼性
のもとで形成することが可能となる。

【００４８】次に、Ｔｉターゲットの酸素含有量と、そ
れを用いて形成したＴｉＳｉ₂ 膜の比抵抗との関係につ
いて説明する。まず、上記実施例と同様にして作製した
酸素含有量が異なる 6種類のＴｉターゲット（各酸素含
有量：80ppm 、120ppm、 200ppm 、300ppm、550ppm、70
0ppm）をそれぞれ用い、成膜装置内を 1×10^-5Torrに排
気した後にＡｒガスを 5×10^-3Torrまで導入し、ＤＣマ
グネトロンスパッタリングによって多結晶Ｓｉ基板上
に、成膜速度 2.0μm ／時間で膜厚 0.2μm のＴｉ膜を
それぞれ成膜した。これらＴｉ膜の比抵抗を測定した後
に、それぞれに700℃で30秒間ランプアニールを施し、
ＴｉとＳｉとを反応させてＴｉＳｉ₂ 膜をそれぞれ形成
した。これらＴｉＳｉ₂ 膜についても同様に比抵抗を測
定した。なお、比抵抗は膜抵抗に膜厚を乗じたものであ
り、膜抵抗を直流 4探針法（ナプソン (株) 製、RESIST
EST-8A）によって測定し求めた。Ｔｉターゲット中の酸
素量とＴｉ膜の比抵抗との関係を表２に示す。また、Ｔ
ｉ膜の比抵抗とＴｉＳｉ₂膜の比抵抗との関係を図６に
示す。

【００４９】 表２ 酸素濃度(ppm) 700 550 300 200 120 80 Ti膜比抵抗（μΩ・cm) 123 115 105 85 70 65 表２および図６の結果から明らかなように、Ｔｉターゲ
ット中の酸素量を減らすことによって、Ｔｉ膜の比抵抗
を低くすることができる。また、Ｔｉ膜の比抵抗を低く
することによって、ＴｉＳｉ₂ 膜の比抵抗を低くするこ
とができることが分る。特に、酸素含有量が250ppm以下
のＴｉターゲットを使用することによって、比抵抗15μ
Ω・cm以下という低抵抗のＴｉＳｉ₂ 膜が得られる。そ
して、ＴｉＳｉ₂ 膜を低抵抗化することは、半導体素子
における信号の遅延を防止することを意味し、より信頼
性の高い半導体素子を得ることが可能となる。

【００５０】実 施例５ まず、ＫＣｌ−ＮａＣｌ電解浴（ＫＣｌ：16重量％、Ｎ
ａＣｌ：84重量％）中にスポンジＴｉからなる電極を投
入し、電解温度 755℃、電流 200A 、電圧80Vで溶融塩
電解し、粒状の針状粗Ｔｉ材を作製した。次に、上記針
状粗Ｔｉ材に対して塩酸水溶液（濃塩酸の50％水溶液）
による表面層の除去処理を施した。この酸処理は、アル
ゴン雰囲気中において上記塩酸水溶液中に時間を変化さ
せて浸漬し、その後純水により洗浄し、乾燥させること
によって行った。このようにして、酸処理による表面層
の除去量が異なる数種のＴｉ材を作製した。ここで、上
記酸処理前の針状粗Ｔｉ材のＡｌ含有量を、表面からの
深さとの関係として求めた。その結果を図７に示す。同
図から明らかなように、表面から10μm 程度の表層部を
除去することによって、著しく不純物量が減少すること
が分る。

【００５１】次に、上記酸処理時間を変化させた粗Ｔｉ
粒をそれぞれＥＢ溶解用原料として用い、グラニュ―投
入機に挿入し、真空中で汚染を防止しながらＥＢ溶解炉
に投入した。炉内を 1×10^-5mbarの高真空にし、フレオ
ンバッフルで拡散ポンプオイルの混入を防ぎ、20kV、フ
ィラメント電流1.3A〜1.5A、ＥＢ出力26kW〜30kW、溶解
速度4kg/時間の条件でＥＢ溶解を行って、直径 135mmの
インゴットをそれぞれ作製した。

【００５２】このようにして得た各Ｔｉ材の不純物量を
測定した。Ａｌ含有量と酸処理による除去量との関係を
表３に示す。なお、他の不純物量はいずれもＦｅ、Ｎ
ｉ、Ｃｒの各元素の含有量が1ppm以下、Ｎａ、Ｋの各元
素の含有量が0.01ppm 以下、酸素含有量が200 ppm 以下
であった。

【００５３】 表３ 酸処理による 酸処理前後のAl量(ppm) EB溶解後のAl量 重量変化量(%) 前 後 (ppm) （酸処理なし） 18 18 12.2 0.5 〃 17.5 9.5 2 〃 8.2 4.3 4 〃 1.5 0.8 5 〃 1.2 0.7 8 〃 1.0 0.5 10 〃 0.82 0.3 30 〃 0.8 0.3 表３の結果から明らかなように、この実施例によれば、
溶融塩電解法による粗Ｔｉ材の表面層を除去し、その後
ＥＢ溶解することで、半導体素子の電極、コンタクト
部、バリヤ層等の特性に悪影響を及ぼすＡｌの含有量が
少なく、また他の不純物も低減された高純度を満足する
Ｔｉ材が得られることが分る。

【００５４】なお、Ｚｒ材およびＨｆ材についても、上
記実施例５と同様にして高純度化を図ったところ、同様
な結果が得られた。

【００５５】次に、本発明の配線網を使用した半導体パ
ッケージの実施例を説明する。図７は、半導体パッケー
ジの一例の概略構成を示す図である。同図においては、
２１は絶縁基板２２上にはんだ層２３によって搭載され
た半導体チップである。この半導体チップ２１は、Ａｕ
リード線２４によってリードフレーム２５と電気的に接
続されている。また、半導体チップ２１は、Ａｕリード
線２４やリードフレーム２５と共に、封止樹脂２６によ
ってモールディングされている。

【００５６】上記半導体チップ２１は、配線網の一部の
形成材料として、本発明による高純度金属材を使用して
いる。この半導体チップ２１の詳細を、その製造方法と
共に、図９を参照して以下に説明する。まず、p-Ｓｉ基
板３１に対して熱酸化を施し、p-Ｓｉ基板３１の表面に
熱酸化膜を形成する。次いで、ソース、ゲート、ドレイ
ンの各領域を除いて、選択的に酸化処理を行い、フィー
ルド酸化膜３２を形成する。次に、ソース、ドレインの
各領域上の熱酸化膜を、レジスト膜の形成とエッチング
処理（以下、ＰＥＰ処理と称する）とによって除去す
る。このＰＥＰ処理によって、ゲート酸化膜３３が形成
される。次に、ソース、ドレインの各領域を除いてレジ
スト膜を形成した後、p-Ｓｉ基板３１内に不純物元素を
注入し、ソース領域３４およびドレイン領域３５を形成
する。また、ゲート酸化膜３３上に、ＭｏやＷ等のシリ
サイド膜３６を形成する。次に、p-Ｓｉ基板３１の全面
に、リンシリケートガラス等からなる絶縁層３７を形成
した後、ＰＥＰ処理によってソース領域３４およびドレ
イン領域３５上のリンシリケートガラス層３７を除去す
る。

【００５７】次に、リンシリケートガラス層３７を除去
した、ソース領域３４およびドレイン領域３５上に、バ
リア層３８をそれぞれ形成する。これらバリア層３８
は、本発明による高純度金属材を形成材料として用い
て、成膜したものである。すなわち、前述した実施例で
使用したＴｉターゲット、Ｚｒターゲット、Ｈｆターゲ
ット等と同様なものを用いて、窒素雰囲気中にて反応性
スパッタを行う。これらにより、Ａｌ含有量が極めて少
ない、ＴｉＮ膜、ＺｒＮ膜、ＨｆＮ膜等が得られる。こ
れらをバリア層３８として使用する。

【００５８】この後、Ａｌ蒸着膜３９を全面に形成し、
ＰＥＰ処理を施すことによって、所望形状の配線層を形
成する。また、全面にＳｉ₃ Ｎ₄ 等からなる絶縁保護膜
４０を形成した後、その一部にＰＥＰ処理によりＡｕリ
ード線（２４）のボンディング用の開口部を形成して、
半導体チップ（２１）が完成する。

【００５９】このように、本発明の高純度金属材からＴ
ｉＮ膜、ＺｒＮ膜、ＨｆＮ膜等を形成することにより、
配線密度が微細化された場合においても、健全なバリア
層３８を得ることができる。これは、バリア層３８内の
不純物濃度、すなわちＡｌ濃度をはじめとして、酸素濃
度、アルカリ濃度、重金属濃度を極めて低くすることが
できるためである。これにより、信頼性の高い半導体パ
ッケージを得ることが可能となる。

【００６０】なお、上記実施例においては、本発明の高
純度金属材をバリア層の形成材料として用いた例につい
て説明したが、電極やコンタクト部の形成材料として用
いた場合についても、同様なことがいえる。また、上記
実施例では、ＤＩＰを例として説明したが、ＱＦＰやＰ
ＧＡ等においても同様な効果が得られる。

【００６１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
Ａｌ量を極めて減少させたＴｉ材、Ｚｒ材、Ｈｆ材等の
高純度金属材からなるスパッタターゲットを簡易な方法
で、再現性よく得ることが可能となる。そして、このよ
うなスパッタターゲットを使用することにより、高集積
化された半導体素子の電極、コンタクト部、バリア層等
として、低Ａｌ量の金属膜や金属化合物膜を再現性よく
形成することが可能となる。よって、半導体素子や半導
体パッケージの信頼性向上に大きく寄与する。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の製造方法に使用するヨウ化物分解法
を適用した精製装置の一例を示す図である。

【図２】 本発明の実施例で作製したダイオードの構成
を説明するための図である。

【図３】 本発明の実施例で作製したＴｉターゲット中
のＡｌ量とそれを用いて形成したＴｉＳｉ₂ 膜を有する
ダイオードのリーク電流との関係を示すグラフである。

【図４】 本発明の実施例で作製したＺｒターゲット中
のＡｌ量とそれを用いて形成したＺｒＳｉ₂ 膜を有する
ダイオードのリーク電流との関係を示すグラフである。

【図５】 本発明の実施例で作製したＨｆターゲット中
のＡｌ量とそれを用いて形成したＨｆＳｉ₂ 膜を有する
ダイオードのリーク電流との関係を示すグラフである。

【図６】 本発明の一実施例で成膜したＴｉ膜の比抵抗
とそれを用いて形成したＴｉＳｉ₂ 膜の比抵抗との関係
を示すグラフである。

【図７】 本発明の一実施例における溶融塩電解法によ
るＴｉ材の表面からの距離とＡｌ量との関係を示すグラ
フである。

【図８】 本発明の一実施例による半導体パッケージの
概略構成を示す断面図である。

【図９】 図８に示した半導体パッケージに用いた半導
体チップの概略構成を示す断面図である。

【符号の説明】

１１……n-Ｓｉ基板 １２……多結晶Ｓｉ層 １３……金属シリサイド膜 １４……ソース領域 １５……ドレイン領域 １６……ＳｉＯ₂ 膜 ２１……半導体チップ ２２……絶縁基板 ２４……Ａｕリード線 ２５……リードフレーム ２６……封止樹脂

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小畑 稔 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株式会社東芝 総合研究所内 (72)発明者 佐藤 道雄 神奈川県横浜市磯子区新杉田町８ 株式 会社東芝 横浜事業所内 (72)発明者 山野辺 尚 神奈川県横浜市磯子区新杉田町８ 株式 会社東芝 横浜事業所内 (72)発明者 牧 利広 神奈川県横浜市磯子区新杉田町８ 株式 会社東芝 横浜事業所内 (72)発明者 安藤 茂 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株式会社東芝 総合研究所内 (72)発明者 八木 典章 神奈川県横浜市磯子区新杉田町８ 株式 会社東芝 横浜事業所内 (56)参考文献 特開 昭62−83432（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−280335（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−227771（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−213490（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−177594（ＪＰ，Ａ)

Claims (15)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 チタン、ジルコニウムおよびハフニウム
   から選ばれた 1種の高純度金属材を任意のターゲット形
   状に加工して、半導体素子形成用高純度スパッタターゲ
   ットを製造するにあたり、 前記チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれ
   た 1種の金属を主とする粗金属材を精製する過程で、前
   記粗金属材表面の偏析層を相対的に減少させることによ
   り、Ａｌ含有量を10ppm 以下、かつＮａおよびＫの各元
   素の含有量を 0.1ppm以下として、半導体素子のジャンク
   ションリーク電流を減少させたことを特徴とする半導体
   素子形成用高純度スパッタターゲットの製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１記載の半導体素子形成用高純度
   スパッタターゲットの製造方法において、 前記偏析層を相対的に減少させる工程で、前記粗金属材
   表面の偏析層を選択的に除去することを特徴とする半導
   体素子形成用高純度スパッタターゲットの製造方法。
3. 【請求項３】 請求項２記載の半導体素子形成用高純度
   スパッタターゲットの製造方法において、 前記粗金属材を酸液またはアルカリ溶液で表面処理する
   ことによって、前記粗金属材表面の偏析層を選択的に除
   去することを特徴とする半導体素子形成用高純度スパッ
   タターゲットの製造方法。
4. 【請求項４】 請求項２記載の半導体素子形成用高純度
   スパッタターゲットの製造方法において、 前記粗金属材表面をヨウ素、フッ素、塩素および臭素か
   ら選ばれるハロゲンガスと反応させ、反応生成物を除去
   することによって、前記粗金属材表面の偏析層を選択的
   に除去することを特徴とする半導体素子形成用高純度ス
   パッタターゲットの製造方法。
5. 【請求項５】 請求項１記載の半導体素子形成用高純度
   スパッタターゲットの製造方法において、 前記偏析層を相対的に減少させる工程で、前記粗金属材
   をヨウ化物分解法により精製することを特徴とする半導
   体素子形成用高純度スパッタターゲットの製造方法。
6. 【請求項６】 請求項１記載の半導体素子形成用高純度
   スパッタターゲットの製造方法において、 前記偏析層を相対的に減少させた金属材を、さらに真空
   中で溶解することを特徴とする半導体素子形成用高純度
   スパッタターゲットの製造方法。
7. 【請求項７】 請求項６記載の半導体素子形成用高純度
   スパッタターゲットの製造方法において、 前記金属材を高真空中で電子ビーム溶解することを特徴
   とする半導体素子形成用高純度スパッタターゲットの製
   造方法。
8. 【請求項８】 チタン、ジルコニウムおよびハフニウム
   から選ばれた 1種の高純度金属材を任意のターゲット形
   状に加工して、半導体素子形成用高純度スパッタターゲ
   ットを製造するにあたり、 前記チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれ
   た 1種の金属を主とする粗金属材表面の偏析層を相対的
   に減少させる工程と、 前記偏析層を相対的に減少させた金属材を真空中で溶解
   する工程とを実施し、 前記スパッタターゲット中のＡｌ含有量を10ppm 以下、
   かつＮａおよびＫの各元素の含有量を0.1ppm以下とし
   て、半導体素子のジャンクションリーク電流を減少させ
   たことを特徴とする半導体素子形成用高純度スパッタタ
   ーゲットの製造方法。
9. 【請求項９】 請求項１または請求項８記載の半導体素
   子形成用高純度スパッタターゲットの製造方法におい
   て、 前記Ａｌ含有量を5ppm以下とすることを特徴とする半導
   体素子形成用高純度スパッタターゲットの製造方法。
10. 【請求項１０】 請求項１または請求項８記載の半導体
    素子形成用高純度スパッタターゲットの製造方法におい
    て、 前記Ａｌ含有量を1ppm以下とすることを特徴とする半導
    体素子形成用高純度スパッタターゲットの製造方法。
11. 【請求項１１】 請求項１、請求項８、請求項９または
    請求項１０記載の半導体素子形成用高純度スパッタター
    ゲットの製造方法において、 前記ＮａおよびＫの各元素の含有量を0.05ppm 以下とす
    ることを特徴とする半導体素子形成用高純度スパッタタ
    ーゲットの製造方法。
12. 【請求項１２】 請求項１、請求項８、請求項９、請求
    項１０または請求項１１記載の半導体素子形成用高純度
    スパッタターゲットの製造方法において、 ＵおよびＴｈの各元素の含有量を0.001ppm以下とするこ
    とを特徴とする半導体素子形成用高純度スパッタターゲ
    ットの製造方法。
13. 【請求項１３】 請求項１、請求項８、請求項９、請求
    項１０、請求項１１または請求項１２記載の半導体素子
    形成用高純度スパッタターゲットの製造方法において、 Ｆｅ、ＮｉおよびＣｒの各元素の含有量を10ppm 以下と
    することを特徴とする半導体素子形成用高純度スパッタ
    ターゲットの製造方法。
14. 【請求項１４】 請求項１、請求項８、請求項９、請求
    項１０、請求項１１または請求項１２記載の半導体素子
    形成用高純度スパッタターゲットの製造方法において、 Ｆｅ、ＮｉおよびＣｒの各元素の含有量を5ppm以下とす
    ることを特徴とする半導体素子形成用高純度スパッタタ
    ーゲットの製造方法。
15. 【請求項１５】 請求項１または請求項８記載の半導体
    素子形成用高純度スパッタターゲットの製造方法におい
    て、 酸素含有量を250ppm以下とすることを特徴とする半導体
    素子形成用高純度スパッタターゲットの製造方法。