WO2004079039A1 - ハフニウム合金ターゲット及びその製造方法 - Google Patents

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Takeo Okabe
Shuichi Irumata
Yasuhiro Yamakoshi
Hirohito Miyashita
Ryo Suzuki
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Definitions

  • the present invention has good film forming characteristics and film forming speed, has low particle generation,
  • the present invention relates to a hafnium alloy target suitable for forming a high dielectric gate insulating film such as an HfO or HfONN film and a method for manufacturing the same.
  • the unit "ppm" used in the present specification means wtppm in all cases.
  • the thickness of the dielectric gate insulating film greatly affects the performance of the MOS transistor, and it is necessary that the interface with the silicon substrate be electrically smooth and that the carrier mobility does not deteriorate.
  • SiO 2 film has been used as this gate insulating film, but it has been the most excellent so far in view of the interface characteristics.
  • the thinner the SiO 2 film used as the gate insulating film the more the number of carriers (ie, electrons or holes) increases, and the drain current can be increased.
  • the gate S i 0 2 film in the power supply voltage is below the miniaturization of wiring each time, always thinned to the extent that does not impair the reliability of the dielectric breakdown have been made.
  • the thickness of the gate Si 2 film was 3 nm or less, a direct tunnel leak current flowed, causing a problem that the device did not operate as an insulating film.
  • transistors are being miniaturized, but as the thickness of the SiO 2 film, which is the gate insulating film, is limited as described above, miniaturization of transistors does not make sense, and performance is poor. There was a problem that it was not improved. Further, in order to reduce the power consumption lowers the power supply voltage of the LS I, it is necessary to further thin more the gate insulating film, S i 0 2 film 3 nm when below the gate breakdown as above problems Therefore, there was a limit to thinning itself.
  • Hf0 and HfON which have higher dielectric constants than conventional SiO and SiON, are being considered as promising candidates for next-generation gate insulating films.
  • This film is formed by reactive sputtering of oxygen or nitrogen with an Hf substrate.
  • Patents relating to the target used at this time, its manufacturing method, formation of an oxide film by a sputtering method see Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-40517), and patents relating to semiconductor devices (US Pat. No. 4,333,808, US Pat. 6, 207, 589) have been disclosed.
  • Patent Document Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-358030 states that A 1: 10 ppm or less for impurities of the Hf target.
  • Patent documents JP-A-8-53756 and patent documents (JP-A-8-60350) disclose Fe: 10 ppm or less, Ni: 10 ppm or less, and Cr: It is described that it is 10 ppm or less and A1 is 10 ppm or less.
  • Fe 10 ppm or less
  • Ni 10 ppm or less
  • Cr 10 ppm or less
  • a 1 10 ppm or less
  • oxygen 250 ppm It is described as p pm or less, Na: 0.1 p pm or less, K: 0.1 p pm or less, U: 0.001 pm or less, Th: 0.001 ppm or less.
  • burn-in was performed in the early stages of the sputter, but the film thickness was not stable unless the integrated power amount became 20 kWr or more.
  • the present invention in order to solve the above problems, e Bei a characteristic alternative to the production method S i 0 2 film, good film forming properties and deposition rate, less generation of particles, Hf ⁇ or H f
  • An object of the present invention is to provide a hafnium alloy alloy suitable for forming a high dielectric gate insulating film such as an ON film and a method for manufacturing the same.
  • the present invention is a.
  • a hafnium alloy target characterized in that H f contains either Zr or T i or both in a total of 100 wt p pm—1 O wt%.
  • the hafnium alloy evening get as described in any one of the items 1 to 5, wherein the average roughness Ra of the non-erosion surface of the target is 2 to 50 m.
  • the present invention is an evening hafnium alloy containing Hf containing either Zr or Ti or both in a total of 100 wtppm-10 wt%.
  • the average crystal grain size is 1 to 10 Om.
  • the generation of particles can be reduced by reducing the crystal grain size of the target.
  • Fe, Cr, and Ni as impurities are each 1 wtppm or less. Since the gate oxide film is in direct contact with the switching portion of Si, the concentration of Fe, Ni, and Co that form an energy level in the band gap of Si must be reduced.
  • ⁇ 002 ⁇ and the ⁇ 103 ⁇ , ⁇ 014 ⁇ , and ⁇ 015 ⁇ planes within 35 ° of this plane have a habit plane orientation ratio of 55% or more, and the intensity ratio of the four planes depending on the location
  • the dispersion of the sum should be 20% or less.
  • the (002) which is the closest surface, and the (103), (014), and (015) planes within 35 ° of this plane are defined as crystal habit planes, and the sum of the proportions of these four planes is calculated by the following equation. It is defined as a habit plane orientation ratio. / (002) 7 (103) 7 ⁇ 014) 7 (015)
  • the average roughness Ra of the erosion surface of the evening getter shall be 0.01 to 2 m.
  • the average roughness Ra of the non-erosion surface in the evening get is 2 to 50; m.
  • the non-erosion surface of the target that is, the sputtered material such as the side surface of the target flies, and the area where undesirable film formation of the target material occurs is formed by sandblasting, etching, and thermal spray coating to capture the flying material. It suppresses peeling of the substance. Thereby, the number of particles on the wafer can be further reduced.
  • hot forging and hot rolling or cold rolling are performed on a molten ingot or a billet of the hafnium alloy, and further in the atmosphere, in a vacuum, or in an inert gas atmosphere. It is heated to 0 0-130 ° C for more than 15 minutes.
  • a combination of hot forging, hot rolling and cold rolling creates Hf alloy plates and ingots.
  • spinning or the like may be performed after this.
  • heat treatment is performed in the air, in a vacuum, or in an inert gas atmosphere at a holding temperature of 800 to 130 ° C. and a holding time of 15 minutes or more.
  • cutting is performed according to the target shape and, if necessary, bonding, EB welding, etc. are performed to obtain a predetermined overnight get shape.
  • A1 or A1 alloy, Cu or Cu alloy, or Ti or Ti alloy is usually used for the backing plate.
  • the H f -0.23 wt% Zr ingot was kept at 1200 ° C. in the atmosphere for one hour and hot forged. Next, it was kept at 1000 ° C. for 1 hour, formed into a disk by hot rolling, and then subjected to heat treatment at 1000 ° C. for 1 hour in the air.
  • the average crystal grain size at this time was 35.
  • the amounts of impurities were as follows. N a: ⁇ 0.01, K: ⁇ 0.01, F e: ⁇ 0.01, Ni: 0.25, C r: 0.01, U: 0.01, Th: ⁇ 0.01; Li: ⁇ 0.01; Be: ⁇ 0.01; Mg: 0.01; A1: ⁇ 0.1; Si: 2; P: 0. 2, CI: ⁇ 0.
  • n is the detection limit n (ppm), indicating that no detection was performed.
  • a HfO film was formed on a 200 mm diameter Si wafer.
  • the film thickness was a constant value when the film was formed up to 5 kWH by the integrated electric energy.
  • the film thickness was increased to 5 kWH, 20 kWH, and 100 kWH, the film thickness distribution (1 cell) and the number of particles were measured.
  • the Hf-30 Ow tp pmZr ingot was kept in the air at 1200 ° C for 1 hour and hot forged.
  • the plate was held at 1000 ° C for 1 hour and formed into a disk by hot rolling, and then heat-treated at 1000 ° C for 1 hour in air.
  • the average crystal grain size was 70 m.
  • the amounts of impurities were as follows.
  • N a ⁇ 0.01, K: K 0.01, F e: 0.1, N i: 0.8, Cr: 0.02, U: ⁇ 0. 001, Th: ⁇ 0. 001, L i: ⁇ 0.01, Be: 0.01, Mg: 0.01, A 1: ⁇ 0.l, S i: 0.5, P: 0.1, C 1: ⁇ 0.
  • the crystal habit plane orientation ratio at this time was 63% at the center, 61% at a radius of 1Z2, and 70% near the periphery of the target surface.
  • For the back side of the target 59% at the center, 63% at the radius 1 / '2, 69% near the outer periphery, and 66% at the center and 1 at the radius 1 It was 60% and 63% near the outer circumference.
  • the t film thickness of the Hf0 film formed on the Si wafer with a diameter of 20 Omm using this evening gate was a constant value when the film was formed up to 5 kWH by the integrated electric energy.
  • the Hf-4.7wt% Zr ingot was kept in the air at 1200 ° C for 1 hour and hot forged. Next, the plate was held at 1000 ° C for 1 hour, and hot-rolled to form a disc, and then heat-treated at 900 ° C for 1 hour in air. At this time, the average crystal grain size was 10 m.
  • the amounts of impurities were as follows.
  • the crystal habit plane E orientation ratio was 73% at the center, 72% at a radius of 1Z2, and 69% near the periphery of the target surface.
  • 65% at the center, 72% at the 1Z2 radius, 66% near the outer periphery, 69% at the center, 67% at the 1/2 radius, and near the outer periphery for the 1Z2 thickness portion was 70%.
  • a Hf ⁇ film was formed on a 200 mm diameter Si wafer.
  • the film thickness was a constant value when the film was formed up to 7 kWH by the integrated electric energy.
  • the Hf-1wtTi ingot was kept in the atmosphere at 1200 ° C for 1 hour and hot forged. Next, it was kept at 1 000 ° C for 1 hour, formed into a disk shape by hot rolling, and then heat-treated at 900 ° C for 1 hour in the air. The average crystal grain size at this time was 60 m.
  • the amounts of impurities were as follows.
  • the crystal habit plane orientation ratio at this time was 63% at the center of the target surface, 64% at a radius of 1Z2, and 68% near the outer periphery.
  • 60% at the center 69% at the 1Z2 radius, 64% near the outer periphery, 70% at the center, 65% at the 1/2 radius, It was 71% near the outer periphery.
  • the film thickness was a constant value when the film was formed up to 5 kWH by the integrated electric energy.
  • Example 1 The same ingot as in Example 1 and the target subjected to plastic working and heat treatment were applied at a temperature and pressure of 250-600 ° C. and 100-2000 Kg fZ cm 2 to obtain, for example, A 5052 or A6061. Diffusion bonding is performed on such high-strength A1 alloy, and it is processed into an overnight get shape. Using this, even when sputtering at an output of 10 kW, the same film formation result as in Example 1 can be obtained, but with the bonding method using brazing with In as a brazing material, In melts out. Then, the target peels off. In the case of diffusion bonding the high strength Cu alloy, 250 - 950 ° C, 100-2000Kg f / cm 2 Temperature should be joined by applying pressure
  • the Hf-50wtppmZr ingot was kept in the air at 1200 ° C for 1 hour and hot forged. Next, it was kept at 1000 ° C for 1 hour, and after hot rolling, it was made into a disk shape, and then heat-treated at 1000 ° C for 1 hour in air. At this time, the average crystal grain size was 350 m.
  • the amounts of impurities were as follows.
  • the crystal habit plane orientation ratio at this time was 69% at the center of the target surface, 75% at a half radius, and 74% near the outer periphery.
  • a Hf ⁇ film was formed on a 200 mm diameter Si wafer.
  • the film thickness was a constant value when the film was formed up to 5 kWH by the integrated electric energy.
  • the film thickness was increased to 5 kWH, 20 kWH, and 100 kWH, the film thickness distribution (1 ⁇ ) and the number of particles were measured.
  • the wafer thickness was 1.9%, 260 wafers / wafer, and the film thickness distribution was good.
  • the Hf-15wt% Zr ingot was kept in the atmosphere at 1300 ° C for 1 hour and hot forged. However, the amount of deformation during forging was so small that it had to be reheated many times during forging. Further, the time and cost required for plastic working into a plate shape were extremely large, and were not commercially viable.
  • the Hf-0.19 wt% Zr ingot was kept at 1200 ° C. for 1 hour in the atmosphere and hot forged. Next, it was kept at 1000 ° C for 1 hour, and after hot rolling, it was made into a disk shape, and then heat-treated at 1000 ° C for 1 hour in air. At this time, the average crystal grain size was 55 m.
  • the amounts of impurities were as follows.
  • the crystal habit plane orientation ratio at this time was 69% at the center, 75% at a radius of 1 to 2 parts, and 74% at the periphery of the target surface.
  • An Hf0 film was formed on a 200 mm diameter Si wafer using this evening get.
  • the film thickness was a constant value when the film was formed up to 5 kWH by the integrated electric energy.
  • the film thickness distribution (1 ⁇ ) and the number of particles were measured. In this order, 2.2%, 12 pcs / wafer, 1.5%, 20 pcs Per wafer, 1.9%, 25 wafers, wafer thickness and particle number were good, but the characteristics of devices with gate insulating film formed using this target were not uniform. Large integrated circuits could not be made.
  • Example 2 The ingot cut out from the same ingot as in Example 1 was omitted at the hot forging step, kept at 1 000 ° C. for 1 hour, then hot-rolled into a disk, and then 1000 in air. CX was heat treated for 1 hour. Therefore, the composition (H f -0.23 wt% Zr) and the amount of impurities are the same as those in the first embodiment.
  • the crystal grain size was 65 / im
  • the crystal habit plane orientation ratio was 75% at the center, 35% at a radius of 1/2, and 45% at the periphery of the evening surface.
  • the same ingot as in Example 1 was cut out and subjected to the same plastic working and heat treatment to be processed into an evening get.
  • the average crystal grain size at this time was 35 m. 5
  • the crystal habit plane orientation ratio at this time was 75% at the center of the target surface, 64% at a radius of 1Z2, and 66% at the periphery.
  • For the back side of the target 74% at the center, 68% at the radius 1/2, 73% near the outer circumference, 63% at the center, 65% at the radius 1Z2, It was 69% near the outer periphery.
  • a Hf ⁇ film was formed on a Si wafer having a diameter of 20 mm.
  • the film thickness was a constant value at the point where the film was formed up to 5 kWH by the integrated electric energy.
  • the film thickness distribution (1 ⁇ ) and the number of particles were measured. In this order, 2.0%, 12 wafers, and 2.5%. 35 Although the film thickness distribution was good, at 2.4% / 105% / wafer, the number of particles increased as the target was used.
  • Example 2 The same ingot as in Example 1 was cut out and subjected to the same plastic working and heat treatment to form a target.
  • the average crystal grain size at this time was 42 m.
  • the crystal habit plane orientation ratio at this time was 65% at the center of the target surface, 71% at a radius of 1 to 2 parts, and 72% near the outer periphery. 63% at the center, 73% at the radius 1/2, 67% near the outer periphery, 60% at the center, 63% at the radius 1/2 %, And 65% near the outer circumference.
  • the present invention provides a hafnium alloy gate having good film forming characteristics and film forming rate, low particle generation, and suitable for forming a high dielectric gate insulating film such as an H f ⁇ or H f ⁇ N film. Is obtained.

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Abstract

本発明は1、Hfに、Zr若しくはTiのいずれか、又は双方を総計で100wtppm-10wt%含有することを特徴とするハフニウム合金ターゲットであり、平均結晶粒径が1-100μm、不純物であるFe、Cr、Niがそれぞれ1wtppm以下、さらに{002}とこの面から35゜以内にある{103}、{014}、{015}の4つの面の晶癖面配同率が55%以上で、かつ場所による4つの面の強度比の総和のばらつきが20%以下であるハフニウム合金ターゲットに関する。成膜特性や成膜速度が良好であり、パーティクルの発生が少なく、HfO又はHfON膜等の高誘電体ゲート絶縁膜の形成に好適なハフニウム合金ターゲット及びその製造方法を得る。

Description

明 細 書 ハフニウム合金ターゲット及びその製造方法 技術分野
この発明は、 成膜特性や成膜速度が良好であり、 パーティクルの発生が少なく、
H f O又は H f O N膜等の高誘電体ゲート絶縁膜の形成に好適なハフニウム合金 ターゲット及びその製造方法に関する。 なお、 本明細書で使用する単位 「p p m」 は全て w t p p mを意味する。 背景技術
誘電体ゲート絶縁膜の膜厚は、 MO Sトランジスタの性能に大きく影響するもの であり、 シリコン基板との界面が電気的にスムーズでキヤリャの移動度が劣化しな いことが必要である。
従来、 このゲート絶縁膜として S i 02膜が使用されているが、 界面特性からみ てこれまで最も優れたものであった。 そして、 このゲート絶縁膜として使用されて いる S i 02膜が薄いほどキヤリャ （すなわち電子又は正孔） の数が増えてドレイ ン電流を増やすことができるという特性を有している。
このようなことから、 ゲート S i 02膜は配線の微細化によって電源電圧が下が るたびに、 絶縁破壊の信頼性を損ねない範囲で常に薄膜化がなされてきた。 しかし、 ゲート S i〇2膜が 3 n m以下になると直接トンネルリーク電流が流れ、 絶縁膜と して作動しなくなるという問題を生じた。
一方で、 トランジスタをより微細化しようとしているが、 前記のようにゲート絶 縁膜である S i 02膜の膜厚に制限がある以上、 トランジスタの微細化が意味をな さず、 性能が改善されないという問題を生じた。 また、 LS Iの電源電圧を下げ消費電力を下げるためには、 ゲート絶縁膜をより 一層薄くする必要があるが、 S i 02膜を 3 nm以下にすると上記のようにゲート 絶縁破壊の問題があるので、 薄膜化それ自体に限界があった。
以上から、 次世代のゲート絶縁膜の候補として、 従来の S i O、 S i ONより も誘電率の高い H f 0や H f ONが有力な候補として検討されている。 この膜は、 H f 夕一ゲットを酸素や窒素との反応性スパッ夕法で成膜する。
この時に用いるターゲット、 その製法、 スパッ夕法による酸化膜の形成に関す る特許 （特開平 1 1一 40517号公報参照） 、 半導体素子に関する特許 （米国 特許第 4, 333, 808号、 米国特許第 6， 207, 589号参照） 等に関す るいくつかの特許出願が開示されている。
特許文献 （特開平 4一 358030号公報） においては、 H f ターゲットの不 純物に関して、 A 1 ： 10 p pm以下であることが述べられている。 また特許文 献 （特開平 8— 53756号公報） 及び特許文献 （特開平 8— 60350号公 報） には、 F e ： 1 0 p pm以下、 N i ： 1 0 p pm以下、 C r ： 1 0 p pm以 下、 A 1 ： 1 0 p pm以下であることが記載されている。
特許文献 （E PO 091 51 17号公報） では、 F e ： 10 p pm以下、 N i ： 1 0 p pm以下、 C r ： 10 p pm以下、 A 1 : 10 p pm以下、 酸素： 2 50 p pm以下、 N a ： 0. 1 p pm以下、 K： 0. 1 p pm以下、 U： 0. 0 0 1 pm以下、 Th ： 0. 00 1 p p m以下と記載されている。
また、 ゲート電極やドレイン， ソース部のようなゲート電極の極めて近傍の部 分の形成に使われる Mo S i、 WS i、 T i膜では、 F e, N i , C r、 Na, K、 U、 Thの不純物を制限する必要がある指摘があり、 ターゲット中の不純物 量を規定する技術の記載がある （特開昭 60 - 66425号公報、 特開昭 6 1一 1 07728号公報、 特開昭 61— 145828号公報、 特開平 2— 2 1 349 0号公報、 特開平 4— 2 1 89 12号公報） 特許文献 12、 特許文献 1 3参照） 。 しかし、 上記の公知技術はいずれも H f単体についての一部不純物を規定する に留まっていた。 H f ターゲットを使った絶縁膜の成膜に関する研究の結果、 従来の H f—種の 単体では、 成膜時のパーティクルの発生量が多いという問題があった。 これは、 T i夕一ゲットを用いて T i Nの成膜の際に用いられるような、 ペースティング と呼ばれる密着性の高い金属膜の成膜による剥離しやすい膜のはがれを抑える処 理をおこなっても、 実用的なパ一ティクル数に下げることは困難であった。
また、 特に F e、 N i、 C r量が、 数 p pm程度あると、 ゲート電極下の S i 基板部に拡散し、 デバイス特性を悪化させることが判明した。 さらに、 成膜した 絶縁膜の厚さがばらついており、 ウェハーや各部のデバイス特性がばらつくとい う問題'があった。
スパッ夕初期にバーンインと呼ばれる処理を行うが、 その積算電力量が 20 k WH r以上にならないと膜厚が安定していなかった。
また、 今後成膜特性や成膜速度を向上させるために、 スパッタパヮ一を上昇さ せることが考えられるが、 この場合、 従来の金属ロウ材を用いたボンディング法 では、 スパッ夕中に、 ロウ材が溶解してターゲットが剥がれることが予想された。 発明の開示
本発明は、 上記の問題を解決するために、 製造方法 S i 02膜に替わる特性を備 え、 成膜特性や成膜速度が良好であり、 パーティクルの発生が少なく、 Hf 〇又は H f ON膜等の高誘電体ゲ一ト絶縁膜の形成に好適なハフニウム合金夕一ゲット 及びその製造方法を提供する課題とする。
本発明は、
1. H f に、 Z r若しくは T iのいずれか、 又は双方を総計で 100w t p pm— 1 Owt %含有することを特徴とするハフニウム合金ターゲット
2. 平均結晶粒径が 1一 10 O mであることを特徴とする上記 1記載のハフニゥ ム合金ターゲット
3. 不純物である Fe、 C r、 N iがそれぞれ lw t p pm以下であることを特 徴とする上記 1又は 2記載のハフニウム合金ターゲット 4. {002}とこの面から 35° 以内にある {103}、 {014}、 {015}の 4つ の面の晶癖面配向率が 55%以上で、 かつ場所による 4つの面の、 強度比の総和の ばらつきが 20%以下であることを特徴とする上記 1— 3のいずれかに記載のハ フニゥム合金ターゲット
5. ターゲットのエロージョン面の平均粗さ R aが、 0. 01— 2 zmであること を特徴とする上記 1—4のいずれかに記載のハフニウム合金夕一ゲット
6. ターゲットの非エロ一ジョン面の平均粗さ R aが、 2— 50 mであることを 特徴とする上記 1一 5のいずれかに記載のハフニウム合金夕一ゲット
7. ハフニウム合金の溶解インゴット又はビレツトを熱間鍛造及び熱間圧延又は 冷間圧延を行い、 さらに大気中、 真空中又は不活性ガス雰囲気中で 800 _ 13 00。 Cに 15分以上加熱しすることを特徴とする上記 1— 6のいずれかに記載 のハフニウム合金ターゲッ卜の製造方法
8. バッキングプレートに拡散接合によりボンディングすることを特徴とする上記 7記載のハフニウム合金夕ーゲットの製造方法
9. バッキングプレートとして A 1若しくは A 1合金、 Cu若しくは Cu合金又は T i若しくは T i合金を使用することを特徴とす上記 8記載のハフニウム合金夕 —ゲットの製造方法
10. ターゲットの側面等の非エロージョン面をサンドブラスト、 エッチング、 溶 射被膜の形成により平均粗さ R aを 2 _ 50 mとすることを特徵とする上記 1 一 5のいずれかに記載のハフニウム合金夕ーゲッ卜の製造方法
を提供する。 発明の実施の形態
本発明は、 H f に、 Z r若しくは T iのいずれか、 又は双方を総計で 100 w t p pm- 10w t %含有させたハフニウム合金夕一ゲットである。 このように H f と化学的な性質が似かよっている Z r又は T iを添加することにより、 誘電 率の低下やリーク電流の上昇など絶縁膜の特性を悪化させることなく、 次に示す ように、 パーティクルの少ない成膜を行うことができるようになった。
本発明は、 平均結晶粒径を 1— 10 O mとする。 これによつて、 ターゲット の結晶粒径を微細化することによって、 パ一ティクルの発生を減少させることが できる。 なお、 単に粒径を微細化するには、 上記 Z r又は T iを、 1 Ow t %を 超えて添加することも有効であるが、 1 Ow t %を超えるとターゲットの塑性加 ェが困難となるため、 10 w t %が上限となる。
本発明は、 また不純物である F e、 C r、 N iがそれぞれ 1 w t p pm以下とす る。 ゲート酸化膜は、 直接 S iのスイッチング部に接することから、 S iのバン ドギャップ中に、 エネルギー順位準位を形成してしまう F e, N i、 Coの濃度 は下げる必要がある。
{002}とこの面から 35° 以内にある {103}、 {014}、 {015}の 4つの 面の晶癖面配向率が 55 %以上で、 かつ場所による 4つの面の、 強度比の総和のば らっきを 20 %以下とする。
形成した酸化膜の厚さが実用上問題のないばらつき内に抑えるためには、 結晶 配向配向を制御する必要がある。 最密面である （002) と、 この面から 35° 以内にある （103) 、 （014) 、 （015) 面を晶癖面として、 これら 4面 の割合の総和を、 次の式により晶癖面配向率として定義する。 /(002) 7(103) 7ί014) 7(015)
' (002) / * (103) / * (014) 7 * f015)
曰曰癖面配向率 lOO
K
Figure imgf000007_0001
(hkl) ： 粉末の Hfを X線回折測定したときに現れる回折面
Khkl) : (hkl)の測定強度
r (hkl)： 〗CPDS力一ドの相対強度 この晶癖面配向率が 5 5 %以上で、 かつ夕一ゲット各部の晶癖面配向率ばらつ さを ± 2 0 %以内にすることで、 この夕ーゲットを用いてスパッ夕成膜した酸 (窒）化膜の厚みのばらつきを実用上問題のない、 土 7 %以内に抑えることができ る。 晶癖面配向率が 5 5 %未満であると、 晶癖面配向率ばらつきを ± 2 0 %以内 に抑えても、 他の面が優勢となり、 これらの面のばらついときに、 酸（窒)化膜の 膜厚はばらついてしまう。
夕一ゲッ卜のエロージョン面の平均粗さ R aは 0 . 0 1— 2 mとする。 これ によって、 夕一ゲッ卜表面近傍のスパッ夕される速度の速い加工ダメージ層を減 少させて、 早期に安定したスパッ夕レートを達成させることで、 バーンインに要 するスパッ夕量、 つまり積算電力量を減少させることができる。
一方、 夕一ゲッ卜の非エロ一ジョン面の平均粗さ R aは 2— 5 0； mとするこ とが望ましい。 ターゲットの非エロ一ジョン面、 すなわちターゲット側面などの スパッ夕された物質が飛来し、 好ましくないターゲット物質の成膜が起こる部分 をサンドブラスト、 エッチング、 溶射被膜を形成して、 飛来物質を捕獲し該物質 の剥がれを抑制するものである。 これによつてさらにウェハ上のパーティクル数 を減少させることができる。 本発明のハフニウム合金夕一ゲットの製造に際しては、 ハフニウム合金の溶解 ィンゴット又はビレツトを熱間鍛造及び熱間圧延又は冷間圧延を行い、 さらに大 気中、 真空中又は不活性ガス雰囲気中で 8 0 0— 1 3 0 0 ° Cに 1 5分以上加熱 するものである。
熱間鍛造、 熱間圧延、 冷間圧延を組み合わせで H f合金の板、 塊を作成する。 また夕ーゲット形状によっては、 この後にスピニング加工等を行うこともある。 これらの塑性加工の途中と最後に、 大気中、 真空中または不活性ガス雰囲気中で、 保持温度： 8 0 0— 1 3 0 0 ° C , 保持時間： 1 5分以上の熱処理を行う。 この 後ターゲット形状にあわせて切削加工と、 必要に応じてボンディング、 E B溶接 等を行い、 所定の夕一ゲット形状とする。 ただし、 ターゲットによっては、 ボン ディングを行わず、 一体型夕一ゲットとする場合がある。
バッキングプレートには、 通常 A 1若しくは A 1合金、 C u若しくは C u合金 又は T i若しくは T i合金を使用する。 特に、 バッキングプレートにボンディン グする際には、 拡散接合により行うことが望ましい。 これによつて、 高出力スパ ッ夕による温度上昇に耐えることが可能となる。 実施例
次に、 実施例について説明する。 なお、 本実施例は発明の一例を示すためのもの であり、 本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。 すなわち、 本発明の 技術思想に含まれる他の態様及び変形を含むものである。
(実施例 1 )
H f - 0 . 2 3 w t % Z rインゴットを、 大気中 1 2 0 0 ° Cで 1時間保持し、 熱間鍛造を行った。 次に 1 0 0 0 ° Cに 1時間保持し熱間圧延により円板状にし たあと、 大気中で 1 0 0 0 ° C X 1時間の熱処理を行った。 この時の平均結晶粒 径は、 3 5 であった。 なお、 不純物量はつぎのとおりであった。 N a : <0. 0 1、 K : <0. 0 1、 F e : <0. 0 1、 N i : 0. 25、 C r :く 0. 0 1、 U :く 0. 00 1、 Th : <0. 00 1、 L i : <0. 01、 B e : <0. 0 1、 Mg :く 0. 0 1、 A 1 : <0. 1、 S i : 2、 P ： 0. 2， C I : <0. 05, C a : < 0. 0 1、 T i : 0. 07、 Mn :く 0. 01、 C u : <0. 0 5、 Z n : 0. 01、 Nb :く 0. 05、 Mo : 0. l、 Ag : く 0. 05、 W : 0. 08、 Au : <0. 05、 Hg : <0. 05、 P b : <0.
0 1、 B i ： <0. 0 1、 0 : 1 10、 C : 30、 N :く 10 (上記について 単位は全て wt p pm)。 また、 く nは検出限界である n (p pm) で、 検出さ れなかったことを示す。
このときの晶癖面配向率は、 ターゲット表面について中央部で 7 2 %、 半径 1 / 2部で 80%、 外周近傍で 75 %であった。 ターゲット H f部の底面について、 中央部で 70%、 半径 1/2部で 78%、 外周近傍で 7 1 %、 厚さ 1/2の部分 について、 中央部で 68%、 半径 1ノ 2部で 70 %、 外周近傍で 7 5 %であった c このターゲット表面の表面粗さを Ra= 0. 3 jLtmに仕上げ、 ターゲットの側 面にサンドブラストで、 表面粗さを R a = 5 ^ mに仕上げたターゲットを作製し た。
このタ一ゲットを用いて、 200mm径の S iウェハに H f O膜を成膜した。 膜厚は積算電力量で、 5 kWHまで成膜したところで、 一定値をなつた。
また、 5 kWH、 20 kWH、 100 kWHまで成膜したところで、 膜厚分 布（1ひ）とパーティクル数を計測したところ、 順に 2. 0%、 1 2ケ/ウェハ一、
2. 5 %、 8ケ /ウェハー、 2. 4 %. 1 5ケ /ウェハ一であり、 膜厚分布 ·パ 一ティクル数とも良好な結果となった。 このターゲットを用いてゲート絶縁膜を 作製したデバイスは、 良好な特性が得られた。 (実施例 2)
H f - 30 Ow t p pmZ rインゴットを、 大気中 1200 ° Cで 1時間保持 し、 熱間鍛造を行った。 次に 1000 ° Cに 1時間保持し熱間圧延により円板状 にしたあと、 大気中で 1000° CX 1時間の熱処理を行った。 この時の平均結 晶粒径は、 70 mであった。 なお、 不純物量はつぎのとおりであった。
N a ： <0. 01、 K :く 0. 01、 F e ： 0. l、 N i : 0. 8、 C r ： 0. 02、 U : <0. 001、 Th : <0. 001、 L i : <0. 01、 B e :く 0. 01、 Mg :く 0. 01、 A 1 : <0. l、 S i : 0. 5、 P : 0. 1、 C 1 : <0. 05、 Ca :く 0. 01、 T i : 0. 5、 Mn :く 0. 01、 C u： く 0. 05、 Z n ： 0. 01、 Nb : <0. 05、 Mo : 4、 Ag : く 0. 0 5, W : 0. 02、 Au : <0. 05、 Hg :く 0. 05、 Pb :く 0. 01、 B i ： <0. 01、 0 : 80、 C : 60、 N : < 10 (上記について単位は全 て w t p p m)
このときの晶癖面配向率は、 ターゲット表面について中央部で 63 %、 半径 1 Z2部で 61%、 外周近傍で 70 %であった。 ターゲットの裏面について、 中央 部で 59%、 半径 1/' 2部で 63%、 外周近傍で 69%、 厚さ 1 / 2の部分につ いて、 中央部で 66%、 半径 1ノ 2部で 60%、 外周近傍で 63 %であった。
この夕一ゲット表面の表面粗さを R a = 0. 25 mに仕上げ、 ターゲットの 側面にサンドブラストで、 表面粗さを Ra = l 0 mに仕上げたターゲットを作 製した。
この夕ーゲッ卜を用いて、 20 Omm径の S iウェハーに H f 0膜を成膜した t 膜厚は積算電力量で、 5 kWHまで成膜したところで、 一定値となった。
また、 5 kWH、 20 kWH、 100 kWHまで成膜したところで、 膜厚分 布とパーティクル数を計測したところ、 順に 1. 5%、 15ケ/ウェハー、 2. 3%、 17ケ Zウェハー、 2. 3%、 20ケ Zウェハーであり、 膜厚分布パーテ ィクル数とも良好な結果となった。 0
(実施例 3 )
H f — 4. 7wt %Z rインゴットを、 大気中 1200 ° Cで 1時間保持し、 熱間鍛造を行った。 次に 1000 ° Cに 1時間保持し熱間圧延により円板状にし たあと、 大気中で 900° CX 1時間の熱処理を行った。 この時の平均結晶粒径 は、 10 mであった。 なお、 不純物量はつぎのとおりであった。
N a ： < 0. 01, K： < 0. 01、 F e ： 0. 04、 N i : 0. 02、 C r ： <0. 01、 U : <0. 001、 Th :く 0. 001、 L i : <0. 02、 B e :く 0. 01、 Mg :く 0. 01, A 1 ： 12, S i ： 0. 9、 P ： 0. 2 C 1 ： 0. 1 , C a ： <0. 01、 T i : 0. 09、 Μη : <0. 01、 Cu ： く 0. 05、 Z n ： 0. 03、 Nb : <0. 05、 Mo : 0. l、 Ag : く 0 05、 W: 0. 15、 Au :く 0. 05、 Hg :く 0. 05、 Pb :く 0. 01 B i ：く 0. 01、 0 : 80、 C : 60、 N :く 10 (上記について単位は全 て w t p pm)
このときの晶癖面 E向率は、 ターゲット表面について中央部で 73 %、 半径 1 Z 2部で 72%、 外周近傍で 69%であった。 ターゲットの裏面について、 中央 部で 65%、 半径 1Z2部で 72%、 外周近傍で 66%、 厚さ 1Z2の部分につ いて、 中央部で 69%、 半径 1/2部で 67%、 外周近傍で 70 %であった。 この夕一ゲット表面の表面粗さを R a = 0. 25 mに仕上げ、 ターゲットの 側面にサンドブラスで、 表面粗さを R a 5 i mに仕上げたターゲットを作製し た。
この夕一ゲットを用いて、 200mm径の S iウェハに H f 〇膜を成膜した。 膜厚は積算電力量で、 7 kWHまで成膜したところで、 一定値をなつた。
また、 7 kWH、 20 kWH、 100 kWHまで成膜したところで、 膜厚分布 とパーティクル数を計測したところ、 順に 2. 8%、 13ケ/ウェハー、 3. 2%、 17ケ /ウェハー、 2. 3%、 24ケ /ウェハ一であり、 膜厚分布パーテ ィクル数とも良好な結果となった。 (実施例 4)
H f - 1 w t T iインゴットを、 大気中 1200° Cで 1時間保持し、 熱間 鍛造を行った。 次に 1 000° Cに 1時間保持し熱間圧延により円板状にしたあ と、 大気中で 900 ° CX 1時間の熱処理を行った。 この時の平均結晶粒径は、 60 ; mであった。 なお、 不純物量はつぎのとおりであった。
N a ： <0. 0 1、 K :く 0. 01、 F e ： 0. 04、 N i : 0. 02、 C r ： < 0. 0 1、 U :く 0. 00 1、 Th :く 0. 00 1、 L i : <0. 02、 B e :く 0. 0 1、 Mg : <0. 0 1, A 1 ： 12, S i ： 0. 9、 P ： 0. 2 C 1 ： 0. 1、 C a : <0. 01、 Mn :く 0. 0 1、 Cu : <0. 05、 Z n : 0. 03、 Nb :く 0. 05、 Z r : 20、 Mo : 0. l、 Ag : く 0. 0 5、 W : 0. 1 5、 Au :く 0. 05、 Hg :く 0 05、 P b : <0. 0 : B i ：く 0. 01、 0 : 80、 C : 60、 N : < 1 0 (上記について単位は全 て w t p pm)
このときの晶癖面配向率は、 ターゲット表面について中央部で 63 %、 半径 1 Z 2部で 64%、 外周近傍で 68 %であった。 ターゲットの裏面について、 中央 部で 60%、 半径 1Z2部で 69%、 外周近傍で 64%、 厚さ 1/2の部分につ いて、 中央部で 70%、 半径 1/2部で 65%、 外周近傍で 7 1 %であった。 この夕一ゲット表面の表面粗さを Ra=0. 3 / mに仕上げ、 夕一ゲットの側 面にサンドブラスで、 表面粗さを Ra = 7 mに仕上げたターゲットを作製した この夕ーゲッ卜を用いて、 200mm径の S iウェハに H f 〇膜を成膜した。 膜厚は積算電力量で、 5 kWHまで成膜したところで、 一定値をなつた。
また、 5 kWH、 20 kWH、 100 kWHまで成膜したところで、 膜厚分布 とパ一ティクル数を計測したところ、 順に 1. 5%、 18ケ ウェハー、 1. 9%、 20ケノウェハー、 2. 4%、 2 1ケ Zウェハーであり、 膜厚分布パーテ ィクル数とも良好な結果となった。 2
(実施例 5 )
実施例 1と同一のインゴットと塑性加工 ·熱処理を行ったタ一ゲットを、 25 0— 600° C、 100— 2000Kg f Z c m2の温度と圧力をかけて、例えば A 5052や A 606 1のような高強度 A 1合金に拡散接合を行い、夕一ゲット 形状に加工する。 これを用いて、 10 kWの出力でスパッ夕をしても、実施例 1と 同様の成膜結果がえられるが， I nをロウ材とするロウ付けによるボンディング 方法では、 I nが溶け出し、ターゲットが剥離してしまう。 なお、 高強度 Cu合金 に拡散接合する場合、 250 - 950 ° C、 100-2000Kg f/cm2 温 度、圧力をかけて接合する必要がある
(比較例 1 )
H f - 50wt p pmZ rインゴットを、 大気中 1200° Cで 1時間保持し、 熱間鍛造を行った。 次に 1000 ° Cに 1時間保持し熱間圧延により円板状にし たあと、 大気中で 1000° CX 1時間の熱処理を行った。 この時の平均結晶粒 径は、 350 mであった。 なお、 不純物量はつぎのとおりであった。
N a ： <0. 01、 K : <0. 01、 Fe : <0. 01、 N i : 0. 10、 C r : <0. 01、 U :く 0. 001 T h : < 0. 001、 L i :く 0. 01、 B e : <0. 01、 Mg : <0. 01、 A 1 : <0. 1、 S i : 1. 5、 P : 0. 3、 C I :く 0. 05、 C a : <0. 01、 T i : 0. 16、 Mn : <0. 01、 C u : <0. 05、 Z n : 0. 01、 Nb : <0. 05、 Mo : 3、 Ag : く
0. 05、 W : 0. 08、 Au :く 0. 05、 Hg :く 0. 05、 Pb :く 0.
01、 B i ：く 0. 01、 0 : 80、 C : 40、 N :く 10 (上記について単 位は全て w t p pm)
このときの晶癖面配向率は、 ターゲット表面について中央部で 69 %、 半径 1 /2部で 75%、 外周近傍で 74%であった。
このターゲット表面の表面粗さを R a= 0. 3 zmに仕上げ、 ターゲットの側 面にサンドブラスで、 表面粗さを R a = 6 mに仕上げた夕一ゲットを作製した。 このターゲットを用いて、 200mm径の S iウェハに H f 〇膜を成膜した。 膜厚は積算電力量で、 5 kWHまで成膜したところで、 一定値をなつた。 また、 5 kWH、 20 kWH、 100 kWHまで成膜したところで、 膜厚分布（1 σ) とパーティクル数を計測したところ、 順に 2. 2%、 1 50ケノウェハ一、 1. 5%、 210ケ /ウェハ一、 1. 9%、 260ケ /ウェハーであり、 膜厚分布は 良好であつたが、 パーティクル数が多く実用には適さなかった。
(比較例 2)
H f - 15wt %Z rインゴットを、 大気中 1300 ° Cで 1時間保持し、 熱 間鍛造を行った。 しかしながら鍛造時の変形量が著しく小さいために、鍛造中に 何度も再加熱を行わなければならなかった。 さらに板状に塑性加工するには、 時 間とコストが非常に大きくなり、商業的に成立するものではなかった。
(比較例 3 )
H f - 0. 19 w t % Z rインゴットを、 大気中 1200 ° Cで 1時間保持し、 熱間鍛造を行った。 次に 1000 ° Cに 1時間保持し熱間圧延により円板状にし たあと、 大気中で 1000° CX 1時間の熱処理を行った。 この時の平均結晶粒 径は、 55 mであった。 なお、 不純物量はつぎのとおりであった。
N a ： <0. 01、 K :く 0. 01、 F e ： 3、 N i ： 8、 C r ： 1. 5、 U： <0. 001、 Th :く 0. 001、 L i :く 0. 01、 Be :く 0. 0 l、 Mg : <0. 01、 A 1 : <0. 1、 S i : 2. 1、 P ： 0. 3、 C I :く 0. 05、 C a : <0. 01、 T i : 0. 07、 Mn : <0. 01、 C u : <0. 05、 Z n : <0. 01、 Nb :く 0. 05、 Mo : 2、 Ag : く 0. 05、 W : 0. 13、 Au :く 0. 05、 Hg :く 0. 05、 Pb :く 0. 01、 B i : <0. 01、 O： 120、 C : 200、 N :く 10 (上記について単位は 全て w t p pm)
このときの晶癖面配向率は、 ターゲット表面について中央部で 69 %、 半径 1 ノ 2部で 75%、 外周近傍で 74%であった。
このターゲット表面の表面粗さを Ra = 0. 3 mに仕上げ、 ターゲットの側 面にサンドブラスで、 表面粗さを Ra = 6 に仕上げた夕ーゲットを作製した。 4 この夕一ゲットを用いて、 200mm径の S iウェハに H f 0膜を成膜した。 膜厚は積算電力量で、 5 kWHまで成膜したところで、 一定値をなつた。
また、 5 kWH、 20 kWH, 100 kWHまで成膜したところで、 膜厚分 布（1σ)とパーティクル数を計測したところ、 順に 2. 2 %、 1 2ケ /ウェハー， 1. 5%、 20ケ/ウェハ一、 1. 9%、 25ケ ウェハ一であり、 膜厚分布 · パーティクル数とも良好であつたが、 このターゲットを用いて形成したゲ一ト絶 緣膜をもつデバイスの特性のばらつきが大きぐ集積回路を作成する事は出来な かった。
(比較例 4)
実施例 1と同一インゴッ卜から切り出したものを、熱間鍛造工程を省略し、 1 000° Cに 1時間保持後、熱間圧延により円板状にしたあと、大気中で 100 0。 CX 1時間の熱処理を行った。 このため、組成 (H f - 0. 23 w t % Z r) 、不純物量とも実施例 1と同一である。
このときの結晶粒径は 65 /im、晶癖面配向率は、 夕ーゲット表面について中 央部で 75%、 半径 1/2部で 35%、 外周近傍で 45 %であった。
この夕一ゲット表面の表面粗さを R a = 0. 3 mに仕上げ、 夕ーゲットの側 面にサンドブラスで、 表面粗さを Ra = 5 zmに仕上げた夕一ゲットを作製した c このターゲッ卜を用いて、 200mm径の S iウェハに H f 0膜を成膜した。 膜厚は積算電力量で、 5 kWHまで成膜したところで、 一定値をなつたが、 5 k WH、 20 kWH、 における腠厚分布は 20 %、 18 %とばらつきが大きく実 用的ではなかった。
(比較例 5)
実施例 1と同一のィンゴットから切り出し、同一の塑性加工 ·熱処理を行つ たものを夕一ゲットに加工した。 この時の平均結晶粒径は 35 mであった。 5 このときの晶癖面配向率は、 ターゲット表面について中央部で 75 %、 半径 1 Z 2部で 64%、 外周近傍で 66 %であった。 ターゲットの裏面について、 中央 部で 74%、 半径 1/2部で 68 %、 外周近傍で 73 %、 厚さ 1ノ2の部分につ いて、 中央部で 63%、 半径 1Z2部で 65%、 外周近傍で 69 %であった。
このターゲット表面の表面粗さを R a = 0. 3 am, ターゲットの側面は旋盤 上がりで、 表面粗さは Ra = l. 5 mに仕上げたターゲットを作製した。
この夕一ゲットを用いて、 20 Omm径の S iウェハに H f 〇膜を成膜した。 膜厚は積算電力量で、 5 kWHまで成膜した'ところで、 一定値をなつた。 また、 5 kWH、 20 kWH, 1 00 kWHまで成膜したところで、 膜厚分布（1 σ)と パーティクル数を計測したところ、 順に 2· 0 %、 1 2ケ Ζウェハー、 2. 5%. 35ケ /ウェハー、 2. 4%、 1 05ケ /ウェハーと、 膜厚分布は良好であった が、タ一ゲットを使用してゆくに連れて、 パーティクル数は増加していった。
(比較例 6)
実施例 1と同一のインゴットから切り出し、同一の塑性加工 ·熱処理を行つ たものをターゲッ卜に加工した。 この時の平均結晶粒径は 42 mであった。
このときの晶癖面配向率は ターゲット表面について中央部で 65 %、 半径 1 ノ 2部で 7 1 %、 外周近傍で 72 %であった。 ターゲットの裏面について、 中央 部で 63%、 半径 1/2部で 73 %、 外周近傍で 67 %、 厚さ 1 / 2の部分につ いて、 中央部で 60%、 半径 1/2部で 63%、 外周近傍で 65 %であった。
このターゲット表面の表面粗さを旋盤上がりで、 R a= l. 7 {im、 夕ーゲッ 卜の側面はブラス卜処理して、 R a = 5 mに仕上げた夕一ゲットを作製した。 この夕一ゲットを用いて、 200 mm径の S iウェハに H f ON膜を成膜した c 膜厚は積算電力量で一定値になるまで、 20 kWHまでかかった。
発明の効果
本発明は、 成膜特性や成膜速度が良好であり、 パーティクルの発生が少なく、 H f 〇又は H f 〇N膜等の高誘電体ゲート絶縁膜の形成に好適なハフニウム合金夕 —ゲッ卜が得られるという優れた効果を有する。

Claims

6 請 求 の 範 囲
1. H f に、 Z r若しくは T iのいずれか、 又は双方を総計で 100 w t p pm 一 10w t %含有することを特徴とするハフニウム合金ターゲッ卜。
2. 平均結晶粒径が 1一 100 Aimであることを特徴とする請求の範囲第 1項記 載のハフニウム合金夕一ゲット。
3. 不純物である Fe、 C r、 N iがそれぞれ 1 w t p pm以下であることを特 徴とする請求の範囲第 1項又は第 2項記載のハフニウム合金ターゲット。
4. ίθ 02)とこの面から 35° 以内にある {103}、 {014}、 {015}の 4 つの面の晶癖面配向率が 55%以上で、 かつ場所による 4つの面の、 強度比の総和 のばらつきが 20 %以下であることを特徴とする請求の範囲第 1項一第 3項のい ずれかに記載のハフニウム合金ターゲット。
5. ターゲットのエロージョン面の平均粗さ R aが、 0. 01— 2 mであるこ とを特徴とする請求の範囲第 1項—第 4項のいずれかに記載のハフニウム合金夕 —ゲット。
6. ターゲットの非エロ一ジョン面の平均粗さ R aが、 2— 50 mであること を特徴とする請求の範囲第 1項一第 5項のいずれかに記載のハフニウム合金ター ゲット。
7. ハフニウム合金の溶解インゴット又はビレツトを熱間鍛造及び熱間圧延又 は冷間圧延を行い、 さらに大気中、 真空中又は不活性ガス雰囲気中で 800— 1 300° Cに 15分以上加熱することを特徴とする請求の範囲第 1項一第 6項の いずれかに記載のハフニウム合金ターゲッ卜の製造方法。
8. バッキングプレートに拡散接合によりボンディングすることを特徴とする請 求項 7記載のハフニウム合金ターゲットの製造方法。
9. バッキングプレートとして A 1若しくは A 1合金、 Cu若しくは Cu合金又 は T i若しくは T i合金を使用することを特徴とする請求の範囲第 8項記載のハフ ニゥム合金夕ーゲッ卜の製造方法。
10. 夕一ゲットの側面等の非エロ一ジョン面をサンドブラスト、 エッチング、 溶射被膜の形成により平均粗さ Raを 2— 50^mとすることを特徴とする請求 項 1一 5のいずれかに記載のハフニウム合金夕ーゲッ卜の製造方法。
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