JPH04358030A - 半導体素子形成用高純度スパッタターゲットの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 ［発明の目的］

【０００２】

【産業上の利用分野】本発明は、半導体素子の電極、コ
ンタクト部、バリヤ層等を形成する際に用いるターゲッ
ト材として好適な高純度金属材とその製造方法、および
それを用いたスパッタターゲット、さらにはそれを用い
て形成した配線網および半導体パッケージに関する。

【０００３】

【従来の技術】ＬＳＩのような半導体素子の配線層や電
極の形成材料としては、例えばＡｌの他に、Ｍｏ、Ｗ、
Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等の高融点金属のシリサイド化
合物が使用されている。また、半導体素子の高集積化は
さらに進む傾向にあり、これによって配線構造がさらに
微細化し、種々の問題が発生することが懸念されている
。

【０００４】例えば、Ａｌ配線では配線が微細化し、電
流密度が増加することによって、Ａｌ原子が電子の運動
方向に運ばれる、エレクトロマイグレーションの発生や
、動作発熱の増加を招く。これらによって、Ａｌ配線で
は断線が発生しやすくなるという問題が生じる。また、
配線の微細化による配線抵抗の増加は、信号の遅延問題
を引き起こす。そこで、配線材料や電極材料として、高
融点であると同時に低抵抗であること等から、特にＴｉ
シリサイドが注目されている。

【０００５】Ｔｉシリサイドを例えば電極として用いる
場合、まずポリシリコン膜上にＴｉの薄膜をスパッタ法
等によって形成する。次に、Ｔｉ薄膜に熱処理を施すこ
とによって、Ｔｉをシリサイド化する。このようないわ
ゆるポリサイド構造が用いられている。また、同時に自
己整合的にコンタクト部をＴｉシリサイドとし、コンタ
クト抵抗を下げる試みがなされている。さらに、コンタ
クト部にはＡｌ配線中へのＳｉの析出を防止するために
、拡散バリヤ層として例えばＴｉＮ膜が介在される。 このため、Ａｌ／ＴｉＮ／ＴｉＳｉ２　等の積層構造が
用いられている。ＴｉＮ膜は、反応性スパッタ等により
形成される。

【０００６】上述したように、ＴｉＮ膜やＴｉＳｉ２　
膜の形成には、スパッタ法が利用されている。このため
、Ｔｉ材によるタ―ゲットの作製が必須となる。この場
合のＴｉターゲットは、高純度であることが重要である
。 例えば、Ｔｉターゲットに不純物として酸素が含有され
ている場合には、形成された薄膜の電気抵抗が大きくな
り、信号の遅延や配線の断線等の事故を招く。また、Ｆ
ｅ、Ｎｉ、Ｃｒのような重金属は、積層膜の界面に集っ
てディープレベルを形成し、接合リークの要因となる。 Ｎａ、Ｋのようなアルカリ金属は、Ｓｉ中を容易に移動
して素子特性を劣化させる。

【０００７】ところで、上記Ｔｉタ―ゲットを構成する
Ｔｉ材の製造方法としては、一般にＴｉＣｌ４　のよう
なＴｉ化合物をＮａ、Ｍｇのような活性金属で熱還元す
る方法で、クロール（Ｋｒｏｌｌ）　法、ハンター（Ｈ
ｕｎｔｅｒ）法と呼ばれている方法や、例えばＫＣｌや
ＮａＣｌ等の塩を用いた溶融塩電解法等が採用されてい
る。近年の金属の精製技術の進歩や製造工程の管理によ
り、重金属等の不純物の混入は極力抑えられるようにな
ってきた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記し
たような重金属量等を極力低減したＴｉターゲットを使
用して、電極やコンタクト部に用いられるＴｉＳｉ２　
膜等を形成した場合においても、配線が微細化されるこ
とによって、接合リークを十分に防止することができな
いという問題が起きている。これは、半導体素子の信頼
性の低下要因となる。また、ＴｉＮ膜等からなるバリヤ
層においても、同様に配線が微細化され、電流密度が高
くなることによって、バリヤ層としての機能が損なわれ
、ジャンクションリーク等を招いてしまうという問題が
起きている。このような問題は、今後半導体素子の集積
度が進むにつれて、さらに大きな問題となることが予想
される。これらの問題は、Ｔｉターゲットを使用して電
極層やバリア層を形成する場合に限らず、ＺｒやＨｆを
用いてそれらを形成する場合においても、同様に生じる
ものである。

【０００９】本発明は、このような課題に対処するため
になされたものであって、本発明の目的は、高集積化さ
れた半導体素子の電極やコンタクト部を形成する際に、
接合リーク等の発生を十分に防止することが可能で、ま
たバリヤ層の形成にあっては、その機能の低下を防止す
ることが可能な高純度金属材およびその製造方法を提供
することにある。また、本発明の他の目的は、信頼性に
優れた電極、コンタクト部、バリア層等を再現性よく形
成することを可能にしたスパッタタ―ゲットを提供する
ことにある。本発明のさらに他の目的は、接合リーク等
の発生や機能の低下を防止した電極、コンタクト部、バ
リア層等の配線網を提供することにあり、また集積度の
向上に伴って配線が微細化された場合においても、十分
な信頼性が得られる半導体パッケージを提供することに
ある。

【００１０】 ［発明の構成］

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
目的を達成するために、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等のターゲッ
ト中の不純物について検討を進めた結果、上述したよう
な問題が従来ターゲット中の不純物としてはあまり重視
されていなかった、Ａｌに起因するという知見を得た。 つまり、半導体素子の電極、コンタクト部、バリヤ層等
をスパッタ法によって形成する際に使用されるＴｉ等の
ターゲットでは、重金属やアルカリ金属等の他に、Ａｌ
量を極力低減する必要があることが明らかとなった。た
だし、前述したような従来の製造方法では、Ａｌ量を充
分に低減することができず、多いものではＡｌが２００
ｐｐｍ程度存在し、高集積化された半導体素子用の形成
材料としては到底使用し得ることができない。

【００１２】本発明の高純度金属材は、上述したような
知見に基づいて成されたものであり、Ａｌの含有量が１
０ｐｐｍ　以下であることを特徴とするものである。ま
た、本発明のスパッタタ―ゲットは、上記高純度金属材
を任意の形状に加工してなることを特徴とするものであ
る。本発明における高純度金属材とは、Ｔｉ、Ｚｒおよ
びＨｆから選ばれた　１種からなるものである。

【００１３】上記高純度金属材は、ＬＳＩ、ＶＬＳＩ、
ＵＬＳＩ等のための配線材料として有用である。すなわ
ち、本発明の半導体基板上に設けられた配線網は、Ａｌ
の含有量が１０ｐｐｍ　以下であることを特徴とするも
のであり、具体的には、上記した金属の珪化物や窒化物
等からなるものである。また、このような配線網は、例
えば以下に示すような製造方法によって得ることができ
る。すなわち、チタン、ジルコニウムおよびハフニウム
から選ばれた　１種の金属からなる高純度金属材から、
半導体基板上に薄膜を形成する工程と、所望の前記配線
網に応じて、前記薄膜の不要部分をエッチング除去する
工程とを有する製造方法である。なお、上記した配線網
は、半導体素子の電極、コンタクト部、バリヤ層等を含
むものである。

【００１４】本発明のＡｌ量を極度に低下させた高純度
金属材は、ヨウ化物分解法を用いることによってＡｌを
効果的に低減することが可能であること、および溶融塩
電解法で得られた粗Ｔｉ粒等に含まれるＡｌは表層部に
特に集中して存在し、これを表面処理技術を用いて除去
することにより、Ａｌを効果的に低減することが可能で
あることを見出だしたことによって、始めて達成された
ものである。

【００１５】すなわち、本発明の高純度金属材の第１の
製造方法は、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムか
ら選ばれた　１種の金属を主とする粗金属材をヨウ化物
分解法によって精製する工程と、この精製された金属材
を高真空下で電子ビーム溶解する工程とを有することを
特徴としている。また、第２の製造方法は、溶融塩電解
法で得られた、チタン、ジルコニウムおよびハフニウム
から選ばれた　１種の金属を主とする粗金属材に対して
表面処理を施し、前記粗金属材表面に存在する汚染層を
除去する工程と、前記表面処理が施された粗金属材を高
真空下で電子ビーム溶解する工程とを有することを特徴
としている。

【００１６】

【作用】本発明においては、粗金属材をヨウ化物分解法
によって精製するか、あるいは溶融塩電解法で得られた
粗金属材等に表面処理を施して、粗金属材表面に存在す
る汚染層を除去した後、高真空下で電子ビーム溶解を行
って金属材を得ているため、Ａｌの含有量を　１０ｐｐ
ｍ以下というように、極めて減少させたチタン材、ジル
コニウム材、あるいはハフニウム材を得ることができる
。このように、Ａｌ含有量を低減した高純度金属材を用
いて、半導体素子の電極やコンタクト部、さらにはバリ
ア層等を形成することによって、接合リークや機能低下
を防止することが可能となる。よって、信頼性に優れた
半導体素子や半導体パッケージが得られる。

【００１７】

【実施例】以下、本発明の実施例について詳細に説明す
る。

【００１８】本発明の高純度金属材、すなわち高純度Ｔ
ｉ材、高純度Ｚｒ材、あるいは高純度Ｈｆ材は、Ａｌの
含有量が１０ｐｐｍ　以下であることを基本とするもの
であるが、他の不純物についても同様に低減されたもの
である。例えば、酸素含有量は　２５０ｐｐｍ　以下、
Ｆｅ、ＮｉおよびＣｒの各元素の含有量は１０ｐｐｍ　
以下、ＮａおよびＫの各元素の含有量は　０．１ｐｐｍ
　以下である。また、ＵおよびＴｈの含有量はいずれも
０．００１ｐｐｍ以下とするのが好ましい。

【００１９】ここで、Ａｌの含有量を上記範囲に規定し
たのは、半導体素子の電極、コンタクト部、バリア層を
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの化合物で形成する際、用いるターゲ
ット中のＡｌ含有量が　１０ｐｐｍを超えると、リーク
による素子不良の頻度が急激に増加するためである。こ
のことは、本発明者らによって初めて明らかにされたも
のである。Ａｌ含有量のより好ましい範囲としては５ｐ
ｐｍ以下であり、さらに好ましくは　１ｐｐｍ　以下で
ある。

【００２０】このような本発明の高純度金属材は、前述
した第１および第２の高純度金属材の製造方法のいずれ
かを適用することによって得られるものである。

【００２１】まず、第１の製造方法について詳細に述べ
る。第１の製造方法においては、まず粗金属材をヨウ化
物分解法によって精製する。ここで、ヨウ化物分解法に
ついてＴｉを例とし、図１を参照して説明する。図１は
、ヨウ化物分解法によるＴｉ材の精製装置の一例を示す
図である。原料の粗Ｔｉ材とヨウ素とを収容する反応容
器１は、恒温槽２内に設置されており、この反応容器１
内には接続子３ａ、３ｂを介して電源４に接続されたフ
ィラメント５が配置されている。

【００２２】ヨウ化物分解法は化学輸送法の一種であり
、下記の（１）式および（２）式の反応を利用してＴｉ
の精製が行われる。

【００２３】 　　Ｔｉ＋　２Ｉ２　　　　　　　　　→　　　　　　
　　ＴｉＩ４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　……（１）　　（１００℃〜　２５０℃あるい
は　４５０℃〜　６００℃）　　ＴｉＩ４　　　　　　
　→　　　　　　Ｔｉ＋　２Ｉ２　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　……（２）　　　
　　　　　（１１００℃〜１５００℃）すなわち、反応
容器１内に原料の粗Ｔｉ材とヨウ素とを投入し、フィラ
メント５を通電加熱によって１１００℃〜１５００℃の
範囲の温度に加熱した状態で、反応容器１内を　１００
℃〜　２５０℃あるいは　４５０℃〜　６００℃の温度
に保持する。これにより、まず原料の粗Ｔｉ材とヨウ素
とが上記（１）式にしたがって反応し、ＴｉＩ４　が生
成される。 このＴｉＩ４　は揮発性物質であるために、フィラメン
ト５に到達したところで、上記（２）式にしたがって再
びＴｉとヨウ素とに分解し、Ｔｉのみがフィラメント５
に析出する。原料中の不純物のうち、Ｔｉよりも反応性
の低い元素は大部分が原料中に残存する。また、ヨウ化
物を形成しやすい不純物でも、上記した反応容器内温度
において、その蒸気圧が低い元素はフィラメント中に混
入しないし、仮に十分な蒸気圧を有するヨウ化物でも、
反応容器内の圧力や解離温度を調節することにより、フ
ィラメントへの混入を防止することができる。

【００２４】以上のように、ヨウ化物分解法は、反応容
器温度、容器内圧力、フィラメント温度等のパラメータ
を調節することにより、特定不純物の濃度を効果的に低
減できるという利点を有している。そして、Ａｌについ
ては、上記（１）式の反応容器内の温度範囲において、
ヨウ素との反応性がＴｉより十分に低いため、効率的に
Ｔｉ中より除去することができる。このように、Ｔｉヨ
ウ化物の生成、解離反応のプロセスによってＴｉの精製
が行われ、Ａｌ量を大幅に低減したＴｉ材が得られる。 なお、この場合、原料にはなるべくＡｌ成分が少ないも
のを選ぶこと、および反応容器にもＡｌ含有量の少ない
材料を選ぶことが重要である。ＺｒおよびＨｆについて
も同様である。

【００２５】上記ヨウ化物分解法で原料として使用する
粗Ｔｉ材としては、クロール法、ハンター法、溶融塩電
解法等の各種製造方法によって得られたＴｉ材を適用す
ることが可能であるが、溶融塩電解法によって得たＴｉ
材を用いることが好ましい。これは、ヨウ化物分解法に
より精製したＴｉの純度は原料の純度をある程度反映す
るため、より純度の高いＴｉ材が得られる溶融塩電解法
を利用することにより、さらに高純度化が達成されるた
めである。

【００２６】本発明の第１の製造方法においては、上記
ヨウ化物分解法によって粗金属材の精製を行った後、例
えば　５×１０−５ｍｂａｒ以下というような高真空下
で電子ビーム溶解（以下、ＥＢ溶解と記す）することに
より、最終的にＡｌやＮａ、Ｋが除去され、高純度金属
材が得られる。ＥＢ溶解は、蒸気圧の差を利用して不純
物を分離する方法であり、特に蒸気圧の高いＡｌ、Ｎａ
、Ｋ等の精製効果が高い。

【００２７】ＥＢ溶解炉においては、炉内を　５×１０
−５ｍｂａｒ以下、好ましくは　２×１０−５ｍｂａｒ
以下の真空度に保持し、かつフレオンバッフルで拡散ポ
ンプオイルの炉内への混入を防止しつつ、各金属材のＥ
Ｂ溶解を行うことが好ましい。また、ＥＢ溶解時におけ
る操作条件は格別限定されるものではないが、Ｎａ、Ｋ
の精製効果や酸素の汚染吸収を考慮して、溶解速度を選
定することが求められる。例えば１．７５ｋｇ／時間〜
　２．３ｋｇ／時間程度が好ましい条件である。なお、
ＥＢ溶解時の電極はそれぞれの金属材が析出したフィラ
メントを直接使用する。

【００２８】このようにヨウ化物分解法で精製されたＴ
ｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等の金属材は、ＥＢ溶解によりさらに精
製される。また、溶解は高真空下で行われるため、酸素
や窒素による汚染も少なく、高純度の金属材が得られる
。

【００２９】次に、本発明の第２の高純度金属材の製造
方法について述べる。

【００３０】この第２の製造方法においては、まず溶融
塩電解法によって粗金属粒を作製する。原料の金属材料
としては、例えばスポンジＴｉ等を用いる。また、電解
浴としてはＫＣｌ−ＮａＣｌ等が好ましい。電解温度は
　７３０℃〜　７５５℃、電圧は６．０Ｖ〜　８．０Ｖ
　程度が好適である。ここで、溶融塩電解法によって得
られる粗Ｔｉ粒等の粗金属材は、表面近傍にＡｌを含む
金属元素や酸素等の不純物が集中して存在するため、こ
の表面汚染層を選択的に除去する。

【００３１】この表面汚染層の除去方法としては、（ａ
）　　酸やアルカリ等による表面処理法、（ｂ）　　表
面層だけヨウ素、フッ素、塩素、臭素等のハロゲンと反
応させて揮発分離する方法、等が例示される。

【００３２】上記　（ａ）の方法は、表面層の再汚染（
特に酸素）を防止する上で、アルゴンガス雰囲気のよう
な不活性雰囲気中で処理した後、純水で洗浄、乾燥する
ことにより行うことが好ましい。使用する処理液として
は、フッ酸、硝酸、塩酸、あるいはこれらの混酸等の酸
液や、水酸化ナトリウム溶液のようなアルカリ溶液が用
いられる。また、溶融塩電解法によれば、重金属類の除
去を比較的容易に行うことが可能であるため、表面近傍
に存在するＡｌのみを選択的に除去するようにしてもよ
い。この場合には、塩酸や水酸化ナトリウム溶液が効果
的である。

【００３３】また、上記　（ｂ）の方法は、例えば図１
に示したヨウ化物分解法による精製装置内に溶融塩電解
法によって得られた粗金属材を収容し、ハロゲンをガス
状態で導入した後、反応容器内の温度を上げて一定時間
保持することにより、粗金属材の表面とハロゲンとを反
応させ、この生成物を吸引除去することによって実施さ
れる。反応容器温度が充分に高い場合、ほとんどの金属
不純物のハロゲン化物は蒸気圧が高いことから、容易に
反応容器外に運び出される。このような操作を繰り返し
行うことによって、粗金属材表面の汚染層は徐々に取り
除かれる。

【００３４】これらの方法によって除去する表面汚染層
は、表面から　５μｍ　以上とすることが好ましく、さ
らに好ましくは１０μｍ　以上である。また、比較的粒
径の大きいＴｉ粒等を選択して用いることにより、比表
面積が小さくなることから、Ａｌを含む不純物量を相対
的に減少させることができる。これにより、表面汚染層
の除去がより効果的に行える。また、表面汚染層の除去
処理後に篩分けを実施し、比較的粒径の大きいＴｉ粒を
選択的に使用しても、同様な効果が得られる。

【００３５】このようにして表面汚染層の除去処理後に
、前記した第１の製造方法と同様に、高真空下でＥＢ溶
解し、最終的に内部のＡｌやＮａ、Ｋ等の除去を行い、
高純度金属材を得る。ここで、通常ＥＢ溶解を行う際に
は、得られたＴｉ粒等をプレス成形によって圧縮して固
形化し、これを電極としてＥＢ溶解することが考えられ
る。しかし、その場合は工具、成形時の変形による再汚
染の発生が考えられるため、本発明においては、この再
汚染を防止するために、Ｔｉ粒等をそのまま真空中で、
バイブレーター式グラニュー投入した後、ＥＢ溶解を実
施することが好ましい。

【００３６】また、上記した溶融塩電解により得た金属
材の表面汚染層の除去処理は、上記第１の製造方法にお
いて溶融塩電解によるＴｉ材を原料Ｔｉ材として用いる
際にも有効な処理である。つまり、表面汚染層の除去処
理を施した溶融塩電解によるＴｉ材をヨウ化物分解法に
よって精製する。次に、この精製されたＴｉ材をＥＢ溶
解する。これにより、ヨウ化物分解法による精製効率を
よりいっそう高めることが可能となる。なお、ヨウ化物
分解法の前処理としては、同一装置内で実施することが
可能であることから、上記　（ｂ）の方法を採用するこ
とが好ましい。

【００３７】このようにして、第１の方法または第２の
方法のいずれかを採用して得られる金属材は、Ａｌ含有
量が１０ｐｐｍ　以下を満足すると共に、他の不純物に
ついても同様に低減され、高純度を満足するものとなる
。他の不純物は、例えば酸素含有量が２５０ｐｐｍ以下
（さらに好ましくは２００ｐｐｍ以下）、Ｆｅ、Ｎｉ、
Ｃｒの各元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ　以下（さ
らに好ましくは５ｐｐｍ以下）、Ｎａ、Ｋの各元素の含
有量がそれぞれ０．１ｐｐｍ以下（さらに好ましくは　
０．０５ｐｐｍ以下）となる。

【００３８】また、本発明のスパッタタ―ゲットを得る
ためには、まず上記製造方法によって得た高純度Ｔｉ材
、高純度Ｚｒ材、あるいは高純度Ｈｆ材を、それらの再
汚染を防止しつつ、任意の形状に冷間鍛造する。上記鍛
造工程は、ガス吸収性の高い例えばＴｉ材の性質を考慮
し、吸収ガスによる再汚染を防止する上で、冷間（室温
近傍）で行うことが好ましい。このように、冷間での加
工が可能となるのは、高純度を満足することによって、
加工性が向上するためである。この後、機械加工によっ
て所定のタ―ゲット形状とすることによって、本発明の
スパッタタ―ゲットが得られる。

【００３９】次に、本発明の高純度金属材の具体的な製
造例およびその評価結果について説明する。まず、本発
明の第１の高純度金属材の製造方法を適用した各例につ
いて述べる。 実施例１ 原料となる粗Ｔｉ材として、クロール法により製造した
スポンジＴｉを用意した。次いで、このスポンジＴｉを
図１に示したヨウ化物分解法を適用した精製装置の反応
容器１内に投入し、ヨウ素を　０．２ｇ／ｌの割合で収
容した。そして、フィラメント５の温度を１４００℃に
、また反応容器１の温度を　６００℃に設定し、上記ス
ポンジＴｉをヨウ化物分解法によって精製した。精製開
始時のフィラメント５の径は　２ｍｍであり、これが約
３０ｍｍとなるまでＴｉを析出させた。

【００４０】次に、上記Ｔｉを析出させたフィラメント
をＥＢ溶解用原料として用い、炉内を　１×１０−５ｍ
ｂａｒの高真空にし、フレオンバッフルで拡散ポンプオ
イルの混入を防ぎ、２０ｋＶ、フィラメント電流１．５
Ａ〜２．０Ａ、ＥＢ出力３０ｋＷ〜４０ｋＷ、溶解速度
　４ｋｇ／時間の条件でＥＢ溶解を行って、直径　１３
５ｍｍのＴｉインゴットを得た。

【００４１】また、上記Ｔｉインゴットを冷間（室温付
近）で鍛造し、機械研削によって所定形状に加工してス
パッタタ―ゲットを作製した。このようにして得たＴｉ
タ―ゲットの各不純物量を測定した。その結果を表１に
示す。

【００４２】実施例２ 上記実施例１における粗Ｔｉ材を、溶融塩電解法によっ
て得た針状Ｔｉに代える以外は、上記実施例１と同一条
件でヨウ化物分解およびＥＢ溶解を行い、Ｔｉインゴッ
トを作製し、さらにＴｉターゲットを作製した。このよ
うにして得たＴｉターゲットの分析結果を表１に併せて
示す。

【００４３】実施例３ まず、上記実施例２で粗Ｔｉ材として用いた溶融塩電解
法による針状Ｔｉを、フッ酸、硝酸、塩酸および水を２
：１：１：１９６　の比率で混合した混酸に１０分間浸
漬し、表面汚染層の除去処理を行った。この後、流水で
充分に洗浄して原料Ｔｉ材とした。なお、酸処理による
表面汚染層の除去量は表面から約１５μｍ　とした。

【００４４】次に、上記酸処理を施したＴｉ材を用いて
、実施例１と同一条件でヨウ化物分解およびＥＢ溶解を
行ってＴｉインゴットを作製し、さらにＴｉターゲット
を作製した。このようにして得たＴｉターゲットの分析
結果を表１に併せて示す。

【００４５】実施例４ まず、図１に示したヨウ化物分解法を適用した精製装置
の反応容器１内に、上記実施例２で粗Ｔｉ材として用い
た溶融塩電解法による針状Ｔｉを投入し、真空排気した
後にヨウ素をガス状態で導入し、　６００℃で１０分間
保持して針状Ｔｉ表面とヨウ素とを反応させた。この後
、真空排気を行って反応生成物を除去した。以上の操作
を　３回繰り返し行って表面汚染層を除去した。なお、
ヨウ素による表面汚染層の除去量は表面から約１５μｍ
　とした。また、使用した精製装置は、図示を省略した
ヨウ化物トラップ機構を介して反応容器１に接続された
排気系を有するものである。

【００４６】次に、上記表面汚染層の除去処理に引き続
いてフィラメント５に通電し、実施例１と同一条件でヨ
ウ化物分解を行い、さらにＥＢ溶解を行ってＴｉインゴ
ットを作製した。この後、Ｔｉターゲットを作製した。 このようにして得たＴｉターゲットの分析結果を表１に
併せて示す。なお、表１に示す比較例１、２は、それぞ
れ上記実施例１、２で用いた粗Ｔｉ材の分析結果である
。

【００４７】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　表１　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　不　　純　　
物　　量　　（ｐｐｍ）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ａｌ　
　Ｆｅ　　Ｎｉ　　Ｃｒ　　Ｎａ　　Ｋ　　　　　　Ｕ
　　　　Ｔｈ　　　　Ｏ　　　　　　実施例１　　　　
３　　　　２．５　　　１．５　　　１．５　　＜０．
１　　＜０．１　　＜０．００１　　＜０．００１　　
１００　　　　　比較例１　　　２５　　　　６５　　
　　２３　　　　１５　　　　０．６　　　０．３　　
＜０．００１　　＜０．００１　　４５０　　　　　実
施例２　　　　２　　　　１．０　　　０．５　　　１
．０　　＜０．１　　＜０．１　　＜０．００１　　＜
０．００１　　　８０　　　　　比較例２　　　１５　
　　　５　　　　　１５　　　　１０　　　１５０　　
　２１０　　　＜０．００１　　＜０．００１　　１２
０　　　　　実施例３　　　＜１　　　　０．２　　　
０．２　　　０．５　　＜０．１　　＜０．１　　＜０
．００１　　＜０．００１　　１８０　　　　　実施例
４　　　＜１　　　　０．１　　　０．１　　　０．４
　　＜０．１　　＜０．１　　＜０．００１　　＜０．
００１　　　４０　表１の結果から明らかなように、上
記各実施例によるＴｉ材は、半導体素子の電極、コンタ
クト部、バリヤ層等の特性に悪影響を及ぼすＡｌの含有
量が少なく、また他の不純物も低減された高純度を満足
するものであることが分る。

【００４８】次に、上記した実施例および比較例に基づ
くＴｉターゲット、および同様にして製造したＺｒター
ゲット、Ｈｆターゲットをそれぞれ用いて、金属シリサ
イド膜からなる配線網を半導体基板上に形成することに
よって、半導体素子を作製し、その特性を評価した。具
体的な製造方法と評価方法、およびその結果について、
以下に述べる。

【００４９】まず、各金属ターゲット中のＡｌの影響を
評価した結果について説明する。図２に示すように、ｎ
−Ｓｉ基板１１に設けられた多結晶Ｓｉ層１２上に、上
記各実施例と同様にして作製した、Ａｌ含有量が異なる
各　３種類のＴｉターゲット、ＺｒターゲットおよびＨ
ｆターゲットをそれぞれ用いて、膜厚６０ｎｍのＴｉ膜
、Ｚｒ膜、Ｈｆ膜をスパッタ法によって各々成膜した。 次いで、所望の回路パターンに応じて不要部分をエッチ
ング処理によって除去した後、残存する部分に　２段ア
ニール処理を施すことによってシリサイド化し、多結晶
Ｓｉ層１２上に金属シリサイド膜（ＴｉＳｉ２　膜、Ｚ
ｒＳｉ２　膜、ＨｆＳｉ２　膜）１３を形成すると同時
に、ソース領域１４およびドレイン領域１５をシリサイ
ド化し、それぞれダイオードを作製した。なお、図中１
６はＳｉＯ２　膜である。用いた金属ターゲット中のＡ
ｌ濃度は、Ｔｉターゲットについては５４ｐｐｍ　、　
３ｐｐｍ　、１ｐｐｍ以下、Ｚｒターゲットについては
６８ｐｐｍ　、　３ｐｐｍ　、１ｐｐｍ以下、Ｈｆター
ゲットについては７０ｐｐｍ　、２ｐｐｍ　、１ｐｐｍ
以下である。また、他の不純物量は同等とした。このよ
うにして得た各ダイオードに逆バイアス電圧を印加しリ
ーク電流を測定した。その結果を図３、図４および図５
にそれぞれ示す。

【００５０】図３、図４および図５から明らかなように
、ターゲット中のＡｌ濃度が増加することによって、リ
ーク電流も増加することが分る。なお、同様の測定を各
ターゲットを用いて作製した１０個のダイオードについ
て行ったところ、それぞれ同じ傾向を示した。すなわち
、上記実施例で得られた低Ａｌ含有量の金属材を用いて
スパッタタ―ゲットを作製し、その金属ターゲットを用
いて目的とする薄膜を形成することによって、高集積化
された半導体素子の電極やコンタクト部等を高信頼性の
もとで形成することが可能となる。

【００５１】次に、Ｔｉターゲットの酸素含有量と、そ
れを用いて形成したＴｉＳｉ２　膜の比抵抗との関係に
ついて説明する。まず、上記実施例と同様にして作製し
た酸素含有量が異なる　６種類のＴｉターゲット（各酸
素含有量：８０ｐｐｍ　、１２０ｐｐｍ、　２００ｐｐ
ｍ　、３００ｐｐｍ、５５０ｐｐｍ、７００ｐｐｍ）を
それぞれ用い、成膜装置内を　１×１０−５Ｔｏｒｒに
排気した後にＡｒガスを　５×１０−３Ｔｏｒｒまで導
入し、ＤＣマグネトロンスパッタリングによって多結晶
Ｓｉ基板上に、成膜速度　２．０μｍ　／時間で膜厚０
．２μｍ　のＴｉ膜をそれぞれ成膜した。これらＴｉ膜
の比抵抗を測定した後に、それぞれに７００℃で３０秒
間ランプアニールを施し、ＴｉとＳｉとを反応させてＴ
ｉＳｉ２　膜をそれぞれ形成した。これらＴｉＳｉ２　
膜についても同様に比抵抗を測定した。なお、比抵抗は
膜抵抗に膜厚を乗じたものであり、膜抵抗を直流　４探
針法（ナプソン　（株）　製、ＲＥＳＩＳＴＥＳＴ−８
Ａ）によって測定し求めた。Ｔｉターゲット中の酸素量
とＴｉ膜の比抵抗との関係を表２に示す。また、Ｔｉ膜
の比抵抗とＴｉＳｉ２　膜の比抵抗との関係を図６に示
す。

【００５２】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　表２　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　酸素濃度（
ｐｐｍ）　　　　　　　　　　　　７００　　　５５０
　　　３００　　　２００　　　１２０　　　　８０　
　　　　　　　Ｔｉ膜比抵抗（μΩ・ｃｍ）　　　　１
２３　　　１１５　　　１０５　　　　８５　　　　７
０　　　　６５　　表２および図６の結果から明らかな
ように、Ｔｉターゲット中の酸素量を減らすことによっ
て、Ｔｉ膜の比抵抗を低くすることができる。また、Ｔ
ｉ膜の比抵抗を低くすることによって、ＴｉＳｉ２　膜
の比抵抗を低くすることができることが分る。特に、酸
素含有量が２５０ｐｐｍ以下のＴｉターゲットを使用す
ることによって、比抵抗１５μΩ・ｃｍ以下という低抵
抗のＴｉＳｉ２　膜が得られる。そして、ＴｉＳｉ２　
膜を低抵抗化することは、半導体素子における信号の遅
延を防止することを意味し、より信頼性の高い半導体素
子を得ることが可能となる。

【００５３】次に、本発明の第２の高純度金属材の製造
方法を適用した各例について説明する。 実施例５ まず、ＫＣｌ−ＮａＣｌ電解浴（ＫＣｌ：１６重量％、
ＮａＣｌ：８４重量％）中にスポンジＴｉからなる電極
を投入し、電解温度　７５５℃、電流　２００Ａ　、電
圧８０Ｖで溶融塩電解し、粒状の針状粗Ｔｉ材を作製し
た。次に、上記針状粗Ｔｉ材に対して塩酸水溶液（５０
％）による表面層の除去処理を施した。この酸処理は、
アルゴン雰囲気中において上記塩酸水溶液中に時間を変
化させて浸漬し、その後純水により洗浄し、乾燥させる
ことによって行った。このようにして、酸処理による表
面層の除去量が異なる数種のＴｉ材を作製した。ここで
、上記酸処理前の針状粗Ｔｉ材のＡｌ含有量を、表面か
らの深さとの関係として求めた。その結果を図７に示す
。同図から明らかなように、表面から１０μｍ　程度の
表層部を除去することによって、著しく不純物量が減少
することが分る。

【００５４】次に、上記酸処理時間を変化させた粗Ｔｉ
粒をそれぞれＥＢ溶解用原料として用い、グラニュ―投
入機に挿入し、真空中で汚染を防止しながらＥＢ溶解炉
に投入した。炉内を　１×１０−５ｍｂａｒの高真空に
し、フレオンバッフルで拡散ポンプオイルの混入を防ぎ
、２０ｋＶ、フィラメント電流１．３Ａ〜１．５Ａ、Ｅ
Ｂ出力２６ｋＷ〜３０ｋＷ、溶解速度４ｋｇ／時間の条
件でＥＢ溶解を行って、直径　１３５ｍｍのインゴット
をそれぞれ作製した。

【００５５】このようにして得た各Ｔｉ材の不純物量を
測定した。Ａｌ含有量と酸処理による除去量との関係を
表３に示す。なお、他の不純物量はいずれもＦｅ、Ｎｉ
、Ｃｒの各元素の含有量が１ｐｐｍ以下、Ｎａ、Ｋの各
元素の含有量が０．０１ｐｐｍ　以下、酸素含有量が２
００　ｐｐｍ　以下であった。

【００５６】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　表３　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　酸処理による　
　　　酸処理前後のＡｌ量（ｐｐｍ）　　　ＥＢ溶解後
のＡｌ量　　　　　　　　重量変化量（％）　　　　　
　　前　　　　　　　　　　後　　　　　　　　　　　
　（ｐｐｍ）　　　　　　　　　　　（酸処理なし）　
　　　　　１８　　　　　　　　　　１８　　　　　　
　　　　　１２．２　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．５　　　　　　　　　　　〃　　　　　　　
　　　１７．５　　　　　　　　　　９．５　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２　　　　　　　　　　
　　　〃　　　　　　　　　　　８．２　　　　　　　
　　　４．３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
４　　　　　　　　　　　　　〃　　　　　　　　　　
　１．５　　　　　　　　　　０．８　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　５　　　　　　　　　　　　　
〃　　　　　　　　　　　１．２　　　　　　　　　　
０．７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８　　
　　　　　　　　　　　〃　　　　　　　　　　　１．
０　　　　　　　　　　０．５　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１０　　　　　　　　　　　　　〃　　
　　　　　　　　　０．８２　　　　　　　　　０．３
　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０　　　　　
　　　　　　　　〃　　　　　　　　　　　０．８　　
　　　　　　　　０．３　　　　　表３の結果から明ら
かなように、この実施例によれば、溶融塩電解法による
粗Ｔｉ材の表面層を除去し、その後ＥＢ溶解することで
、半導体素子の電極、コンタクト部、バリヤ層等の特性
に悪影響を及ぼすＡｌの含有量が少なく、また他の不純
物も低減された高純度を満足するＴｉ材が得られること
が分る。

【００５７】なお、Ｚｒ材およびＨｆ材についても、上
記実施例５と同様にして高純度化を図ったところ、同様
な結果が得られた。

【００５８】次に、本発明の配線網を使用した半導体パ
ッケージの実施例を説明する。図７は、半導体パッケー
ジの一例の概略構成を示す図である。同図においては、
２１は絶縁基板２２上にはんだ層２３によって搭載され
た半導体チップである。この半導体チップ２１は、Ａｕ
リード線２４によってリードフレーム２５と電気的に接
続されている。また、半導体チップ２１は、Ａｕリード
線２４やリードフレーム２５と共に、封止樹脂２６によ
ってモールディングされている。

【００５９】上記半導体チップ２１は、配線網の一部の
形成材料として、本発明による高純度金属材を使用して
いる。この半導体チップ２１の詳細を、その製造方法と
共に、図９を参照して以下に説明する。まず、ｐ−Ｓｉ
基板３１に対して熱酸化を施し、ｐ−Ｓｉ基板３１の表
面に熱酸化膜を形成する。次いで、ソース、ゲート、ド
レインの各領域を除いて、選択的に酸化処理を行い、フ
ィールド酸化膜３２を形成する。次に、ソース、ドレイ
ンの各領域上の熱酸化膜を、レジスト膜の形成とエッチ
ング処理（以下、ＰＥＰ処理と称する）とによって除去
する。このＰＥＰ処理によって、ゲート酸化膜３３が形
成される。次に、ソース、ドレインの各領域を除いてレ
ジスト膜を形成した後、ｐ−Ｓｉ基板３１内に不純物元
素を注入し、ソース領域３４およびドレイン領域３５を
形成する。また、ゲート酸化膜３３上に、ＭｏやＷ等の
シリサイド膜３６を形成する。次に、ｐ−Ｓｉ基板３１
の全面に、リンシリケートガラス等からなる絶縁層３７
を形成した後、ＰＥＰ処理によってソース領域３４およ
びドレイン領域３５上のリンシリケートガラス層３７を
除去する。

【００６０】次に、リンシリケートガラス層３７を除去
した、ソース領域３４およびドレイン領域３５上に、バ
リア層３８をそれぞれ形成する。これらバリア層３８は
、本発明による高純度金属材を形成材料として用いて、
成膜したものである。すなわち、前述した実施例で使用
したＴｉターゲット、Ｚｒターゲット、Ｈｆターゲット
等と同様なものを用いて、窒素雰囲気中にて反応性スパ
ッタを行う。これらにより、Ａｌ含有量が極めて少ない
、ＴｉＮ膜、ＺｒＮ膜、ＨｆＮ膜等が得られる。これら
をバリア層３８として使用する。

【００６１】この後、Ａｌ蒸着膜３９を全面に形成し、
ＰＥＰ処理を施すことによって、所望形状の配線層を形
成する。また、全面にＳｉ３　Ｎ４等からなる絶縁保護
膜４０を形成した後、その一部にＰＥＰ処理によりＡｕ
リード線（２４）のボンディング用の開口部を形成して
、半導体チップ（２１）が完成する。

【００６２】このように、本発明の高純度金属材からＴ
ｉＮ膜、ＺｒＮ膜、ＨｆＮ膜等を形成することにより、
配線密度が微細化された場合においても、健全なバリア
層３８を得ることができる。これは、バリア層３８内の
不純物濃度、すなわちＡｌ濃度をはじめとして、酸素濃
度、アルカリ濃度、重金属濃度を極めて低くすることが
できるためである。これにより、信頼性の高い半導体パ
ッケージを得ることが可能となる。

【００６３】なお、上記実施例においては、本発明の高
純度金属材をバリア層の形成材料として用いた例につい
て説明したが、電極やコンタクト部の形成材料として用
いた場合についても、同様なことがいえる。また、上記
実施例では、ＤＩＰを例として説明したが、ＱＦＰやＰ
ＧＡ等においても同様な効果が得られる。

【００６４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
Ａｌ量を極めて減少させたＴｉ材、Ｚｒ材、Ｈｆ材等の
高純度金属材を簡易な方法で、再現性よく得ることが可
能となる。そして、このような金属材をスパッタ法にお
けるタ―ゲット材として使用することにより、高集積化
された半導体素子の電極、コンタクト部、バリア層等と
して、低Ａｌ量の金属膜や金属化合物膜を再現性よく形
成することが可能となる。よって、半導体素子や半導体
パッケージの信頼性向上に大きく寄与する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の製造方法に使用するヨウ化物分解法を
適用した精製装置の一例を示す図である。

【図２】本発明の実施例で作製したダイオードの構成を
説明するための図である。

【図３】本発明の実施例で作製したＴｉターゲット中の
Ａｌ量とそれを用いて形成したＴｉＳｉ２　膜を有する
ダイオードのリーク電流との関係を示すグラフである。

【図４】本発明の実施例で作製したＺｒターゲット中の
Ａｌ量とそれを用いて形成したＺｒＳｉ２　膜を有する
ダイオードのリーク電流との関係を示すグラフである。

【図５】本発明の実施例で作製したＨｆターゲット中の
Ａｌ量とそれを用いて形成したＨｆＳｉ２　膜を有する
ダイオードのリーク電流との関係を示すグラフである。

【図６】本発明の一実施例で成膜したＴｉ膜の比抵抗と
それを用いて形成したＴｉＳｉ２　膜の比抵抗との関係
を示すグラフである。

【図７】本発明の一実施例における溶融塩電解法による
Ｔｉ材の表面からの距離とＡｌ量との関係を示すグラフ
である。

【図８】本発明の一実施例による半導体パッケージの概
略構成を示す断面図である。

【図９】第８図に示した半導体パッケージに用いた半導
体チップの概略構成を示す断面図である。

【符号の説明】

１１……ｎ−Ｓｉ基板 １２……多結晶Ｓｉ層 １３……金属シリサイド膜 １４……ソース領域 １５……ドレイン領域 １６……ＳｉＯ２　膜 ２１……半導体チップ ２２……絶縁基板 ２４……Ａｕリード線 ２５……リードフレーム ２６……封止樹脂

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　チタン、ジルコニウムおよびハフニウ
   ムから選ばれた　１種の金属からなる高純度金属材であ
   って、Ａｌ含有量が１０ｐｐｍ　以下であることを特徴
   とする高純度金属材。
2. 【請求項２】　　請求項１記載の高純度金属材において
   、酸素含有量が　２５０ｐｐｍ　以下、Ｆｅ、Ｎｉおよ
   びＣｒの各元素の含有量が１０ｐｐｍ以下、Ｎａおよび
   Ｋの各元素の含有量が　０．１ｐｐｍ　以下であること
   を特徴とする高純度金属材。
3. 【請求項３】　　チタン、ジルコニウムおよびハフニウ
   ムから選ばれた　１種の金属を主とする粗金属材をヨウ
   化物分解法によって精製する工程と、この精製された金
   属材を高真空下で電子ビーム溶解する工程とを有するこ
   とを特徴とする高純度金属材の製造方法。
4. 【請求項４】　　請求項３記載の高純度金属材の製造方
   法において、前記粗金属材として、溶融塩電解法で得ら
   れた金属材を用いると共に、この粗金属材に対して表面
   処理を施し、該粗金属材表面に存在する汚染層を除去し
   た後、前記ヨウ化物分解法による精製工程を実施するこ
   とを特徴とする高純度金属材の製造方法。
5. 【請求項５】　　溶融塩電解法で得られた、チタン、ジ
   ルコニウムおよびハフニウムから選ばれた　１種の金属
   を主とする粗金属材に対して表面処理を施し、前記粗金
   属材表面に存在する汚染層を除去する工程と、前記表面
   処理が施された粗金属材を高真空下で電子ビーム溶解す
   る工程とを有することを特徴とする高純度金属材の製造
   方法。
6. 【請求項６】　　請求項１記載の高純度金属材を任意の
   形状に加工してなることを特徴とするスパッタタ―ゲッ
   ト。
7. 【請求項７】　　半導体基板上に設けられ、チタン、ジ
   ルコニウムおよびハフニウムから選ばれた　１種の金属
   またはそれらの化合物からなる配線網であって、Ａｌ含
   有量が１０ｐｐｍ　以下であることを特徴とする配線網
   。
8. 【請求項８】　　請求項７記載の配線網において、前記
   チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれた　
   １種の金属の化合物は、珪化物または窒化物であること
   を特徴とする配線網。
9. 【請求項９】　　Ａｌ含有量が１０ｐｐｍ　以下の、チ
   タン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれた　１
   種の金属からなる高純度金属材から半導体基板上に薄膜
   を形成する工程と、所望の配線形状に応じて、前記薄膜
   の不要部分をエッチング除去する工程とを有することを
   特徴とする配線網の形成方法。
10. 【請求項１０】　　請求項９記載の配線網の形成方法に
    おいて、前記薄膜は、チタン、ジルコニウムおよびハフ
    ニウムから選ばれた　１種の金属の窒化物からなること
    を特徴とする配線網の形成方法。
11. 【請求項１１】　　請求項９記載の配線網の形成方法に
    おいて、さらに、前記薄膜をシリサイド化する工程を有
    することを特徴とする配線網の形成方法。
12. 【請求項１２】　　Ａｌ含有量が１０ｐｐｍ　以下の、
    チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれた　
    １種の金属またはそれらの化合物を、配線網の少なくと
    も一部として含み、所定の回路を有する半導体チップと
    、前記半導体チップの回路と、電気的に接続されたリー
    ドと、少なくとも前記半導体チップを機密封止する封止
    部材とを具備することを特徴とする半導体パッケージ。