WO2005049882A1 - 高純度ハフニウム、同高純度ハフニウムからなるターゲット及び薄膜並びに高純度ハフニウムの製造方法 - Google Patents

高純度ハフニウム、同高純度ハフニウムからなるターゲット及び薄膜並びに高純度ハフニウムの製造方法 Download PDF

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purity hafnium
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Yuichiro Shindo
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C23C14/3407—Cathode assembly for sputtering apparatus, e.g. Target
    • C23C14/3414—Metallurgical or chemical aspects of target preparation, e.g. casting, powder metallurgy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B34/00—Obtaining refractory metals
    • C22B34/10—Obtaining titanium, zirconium or hafnium
    • C22B34/14—Obtaining zirconium or hafnium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C27/00—Alloys based on rhenium or a refractory metal not mentioned in groups C22C14/00 or C22C16/00

Definitions

  • High-purity hafnium, target and thin film comprising the same, and method for producing high-purity hafnium
  • the present invention relates to a high-purity hafnium material in which the content of impurities such as zirconium, oxygen, sulfur, and phosphorus contained in hafnium is reduced, a target and a thin film having the same material, and a method for producing high-purity hafnium. About.
  • hafnium is very similar to zirconium in its atomic structure and diagonal properties, it contains zirconium as exemplified below. However, even if the zirconium contained hafnium, no particular problem was found.
  • Hafnium and zirconium have excellent heat resistance and corrosion resistance, and have the property of having a high affinity for oxygen and nitrogen. These oxides and nitrides are more excellent in stability at high temperatures, and are therefore used as refractory materials in the field of nuclear ceramics in the field of manufacturing steel products. Furthermore, it has recently been used as an electronic or optical material.
  • a method for producing metal hafnium or metal zirconium has been proposed as the same production method.
  • a method of reacting a fluorine-containing zirconium or hafnium compound with metallic aluminum or magnesium in an inert gas, a reducing gas or a vacuum at a temperature of 400 ° C. or more for example, see Patent Document 1
  • a method for producing each metal by reducing zirconium, zirconium chloride, platinum, or titanium salt, and producing each metal for example, see Patent Document 2.
  • a method for producing hafnium or zirconium which is characterized by the structure of the reaction vessel and the method for producing the same when magnesium is reduced from salty hafnium (see, for example, Patent Document 3); A method in which niobium compound vapor is introduced into a crucible to produce (for example, see Patent Document 4). ), Zirconium Alternatively, a method of purifying an aqueous solution of hafnium salt or salt by using a strongly basic anion exchange resin (for example, see Patent Document 5), a method of recovering zirconium by solvent extraction (for example, Patent Document 6) ), And a crystal bar hafnium manufacturing apparatus having a characteristic in a power supply portion (for example, see Patent Document 7).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 60-17027
  • Patent Document 2 JP-A-61-279641
  • Patent Document 3 JP-A-62-103328
  • Patent Document 4 Japanese Patent Publication No. Hei 3—501630
  • Patent Document 5 JP-A-10-204554
  • Patent Document 6 JP-A-60-255621
  • Patent Document 7 JP-A-61-242993
  • the present invention provides a high-purity hafnium material using a hafnium sponge having reduced zirconium as a raw material and further reducing the content of oxygen, sulfur and phosphorus contained in hafnium, a target having the same material strength, and It is an object of the present invention to provide an efficient and stable manufacturing technique, a high-purity hafnium material obtained by the method, a target made of the same material, and a thin film.
  • the present inventors have conducted intensive studies, and as a result, have used a zirconium-reduced non-foam sponge, which was previously developed by the present inventors, as a raw material. It has been found that oxygen, sulfur and phosphorus can be efficiently separated by deoxidation with a molten salt and, if necessary, the desired high-purity hafnium can be produced by further electron beam melting.
  • the present invention is based on this finding,
  • a high-purity hafnium, a target and a thin film which also have high-purity hafnium power, having a purity of at least 4N excluding zirconium and gas components and an oxygen content power of Owtppm or less.
  • the purity is 4N or more, and the content of sulfur and phosphorus is 10 wtppm or less, respectively.
  • the high-purity hafnium according to any one of 1 to 3, wherein the purity is 4N or more, excluding zirconium and gas components, and the content of the zirconium is 0.5 wt% or less. Powerful target and thin film.
  • a method for producing high-purity hafnium comprising dissolving a hafnium sponge raw material after solvent extraction, and deoxidizing the obtained hafnium ingot with a molten salt.
  • the present invention uses a hafnium sponge from which zirconium in hafnium has been removed as a raw material, and further stably produces high-purity hafnium by subjecting the hafnium sponge to electron beam melting and deoxidation with a molten salt. It has an excellent effect of being able to.
  • a sputtering target is manufactured from the high-purity hafnium ingot thus obtained, and sputtering is performed using this target, whereby a thin film of high-purity hafnium can be obtained.
  • a high-purity hafnium material also enables a thin film having a high residual resistance ratio to be obtained, which has the effect of being able to sufficiently meet the requirements as a material for electronic components.
  • the present invention uses a hafnium sponge from which zirconium has been removed as a raw material.
  • a method of removing zirconium from hafnium the method invented by the present inventor can be adopted, but other materials can be used as long as hafnium is reduced in zirconium.
  • the above invention is introduced here as a method for reducing zirconium.
  • Shishidani Hafnium As a raw material, Shishidani Hafnium (HfCl 2) is used. Shioshidani Hafnium is a commercially available material
  • hafnium tetrachloride contains about 5 wt% zirconium.
  • Hafnium (Hf) metal and hafnium oxide (HfO) are used as raw materials.
  • these raw materials have a purity level of 3N and contain iron, chromium, and nickel as main impurities other than zirconium.
  • the tetrashidani hafnium raw material is dissolved in pure water. Next, this is subjected to multi-stage organic solvent extraction. Usually, eleven-stage solvent extraction is performed. TBP can be used as the organic solvent.
  • zirconium can be reduced to 5000wtppm or less, and can be further reduced to 100000wtppm by repeating solvent extraction. Also, the total amount of other impurities can be reduced to less than 100 ppm by weight.
  • a neutralization treatment is performed to obtain hafnium oxide (HfO 2). This hafnium oxide is chlorinated
  • hafnium tetrachloride HfCl
  • the strength of the rice cake is reduced, for example, by using magnesium metal or the like to obtain a non-foam sponge.
  • magnesium metal for example, calcium, sodium and the like can be used in addition to magnesium.
  • hafnium sponge is melted in a Cu crucible by electron beam melting (Haas melting). After that, hafnium sponge is injected into this one by one. Hafnium melt power overflows from the upper part of the pool. This is also in a molten state, and thus the purity can be increased by performing two melting operations by a series of electron beam operations at the time of hearth and ingottling.
  • Haas melting electron beam melting
  • the obtained ingot is further deoxidized with a molten salt.
  • carbon, sulfur, phosphorus, and other impurities can also be removed.
  • oxygen can be reduced to 40 wtppm or less
  • sulfur and phosphorus can each be reduced to 10 wtppm or less.
  • Zirconium can be reduced to 5000 wtppm or less, or 100,000 wtppm in the above step.
  • a high-purity hafnium ingot having a purity of 4N (99.9% by weight) or more can be obtained except for gas components such as carbon, oxygen, and nitrogen and zirconium.
  • a high-purity hafnium target can be manufactured using the high-purity hafnium, and a high-purity hafnium can be formed on a substrate by sputtering using the high-purity target.
  • a material having a high residual resistance ratio can be obtained as shown in Examples described later, and it can sufficiently meet the requirements as a material for electronic parts.
  • the target can be manufactured by normal processing such as forging, rolling, and cutting 1 finishing (polishing).
  • the manufacturing process can be arbitrarily selected without restriction.
  • the main impurities in this HfCl are iron, chromium, and nickel,
  • this nitric acid solution was subjected to four steps of organic solvent extraction using an organic solvent of TBP, and this was neutralized to obtain hafnium oxide (HfO).
  • hafnium oxide is chlorinated to obtain high-purity hafnium tetrachloride (HfCl),
  • Hafnium sponge was made into raw material by reduction with magnesium.
  • zirconium was reduced to 300 wtppm, and the total amount of other impurities was reduced to 300 wtppm.
  • Deacidification was performed for 5 hours. O: reduced to lOwtppm, C: reduced to lOwtppm, and other impurities were also reduced to 30wtppm.
  • the sputtering target obtained from this ingot was also able to maintain high purity, and by sputtering this, a high-purity hafnium thin film with uniform characteristics could be formed on the substrate.
  • the hafnium metal raw material (zirconium content 2wt%) lOOKg shown in Table 2 was used and dissolved with hydrofluoric nitric acid.
  • Other main impurities in the raw materials were iron, chromium, and nickel, which were contained at levels of 15,000 wtppm, 8000 wtppm, and 5000 wtppm, respectively.
  • hafnium raw material was subjected to ten steps of organic solvent extraction using an organic solvent of TBP, and neutralized to obtain hafnium oxide (HfO).
  • hafnium oxide is chlorinated to obtain high-purity hafnium tetrachloride (HfCl),
  • This hafnium sponge contains zircon
  • hafnium was melted at 1200 ° C. using a molten salt of Mg and MgCl.
  • Deoxidation was performed for 10 hours. O: reduced to 20 wtppm, C: reduced to 10 wtppm, and other impurities were reduced to 50 wtppm.
  • the sputtering target obtained from this ingot was able to form a high-purity hafnium thin film having uniform characteristics on the substrate in the same manner as in Example 1.
  • this hafnium oxide raw material was chlorinated, purified by distillation of 10 or more stages, and further reduced by sodium.
  • hafnium was melted at 1250 ° C using a molten salt of Ca and CaCl.
  • the sputtering target obtained from this ingot was able to form a high-purity hafnium thin film having uniform characteristics on the substrate in the same manner as in Example 1.
  • Table 4 shows the results of measuring the residual resistance ratio of Example 13 described above.
  • the residual resistance ratios at the ingot stage of Examples 1, 2, and 3 were 38, 22, and 45, respectively, but after deoxidation, they were 200, 120, and 190, respectively. Got high.
  • hafnium having a high residual resistance ratio can be obtained from ultra-purified hafnium.
  • Table 2 The raw materials shown in Table 2 were melted by plasma arc to produce ingots. Impurities of the ingot were 0: 7, OOOwtppm, C: l, 800wtppm, S: 100wtppm, P: 50wtppm, Zr: 20, OOOwtppm, and others: 1,600wtppm. Table 4 also shows the residual resistance ratio of this ingot.
  • the present invention uses a hafnium sponge from which zirconium has been removed as a raw material, and further performs an electron beam melting and a deoxidizing treatment with a molten salt to thereby remove gas components such as oxygen and other impurity elements.
  • Reduced and high-purity hafnium can be manufactured stably, so it can be used as a heat and corrosion resistant material, or as an electronic or optical material it can.

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Abstract

 ジルコニウムとガス成分を除き純度４Ｎ以上であって、酸素含有量が４０ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする高純度ハフニウム、同高純度ハフニウムからなるターゲット及び薄膜、ジルコニウムとガス成分を除き純度４Ｎ以上であって、硫黄、リンの含有量がそれぞれ１０ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする高純度ハフニウム、同高純度ハフニウムからなるターゲット及び薄膜。ジルコニウムを低減させたハフニウムスポンジを原料として使用し、さらにハフニウム中に含まれる酸素、硫黄、リンの含有量を低減させた高純度ハフニウム材料、同材料からなるターゲット及び薄膜並びに高純度ハフニウムの製造方法に関し、効率的かつ安定した製造技術及びそれによって得られた高純度ハフニウム材料、同材料からなるターゲット及び薄膜を提供することを課題とする。

Description

明 細 書
高純度ハフニウム、同高純度ハフニウムからなるターゲット及び薄膜並び に高純度ハフニウムの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、ハフニウム中に含まれるジルコニウム、酸素、硫黄、リン等の不純物の含 有量を低減させた高純度ハフニウム材料、同材料力 なるターゲット及び薄膜並び に高純度ハフニウムの製造方法に関する。
背景技術
[0002] 従来、ハフニウムの製造に関する多数の文献がある力 ハフニウムはジルコニウムと 原子構造及びィ匕学的な性質が大きく類似しているため、下記に例示するように、ジル コ-ゥムが含有されていても、またジルコニウムにハフニウムが含有されていても、特 に問題視されることはなカゝつた。
ハフニウム及びジルコニウムは耐熱性、耐食性に優れており、酸素や窒素などとの 親和力が大きいという特性を持っている。そして、これらの酸ィ匕物あるいは窒化物は、 さらに高温での安定性に優れて 、るため、原子力用セラミックスある 、は鉄鋼ゃ铸物 の製造分野での耐火材として利用されている。さらに、最近では電子又は光材料とし て利用されるようになってきた。
[0003] 金属ハフニウム又は金属ジルコニウムの製造法は、いずれも同一の製造方法として 提案されている。その例を挙げると、フッ素含有ジルコニウム又はハフニウム化合物を 不活性ガス、還元ガス又は真空中、 400° C以上の温度で金属アルミニウム又はマ グネシゥムと反応させる方法 (例えば、特許文献 1参照）、塩ィ匕ジルコニウム、塩化ノ、 フニゥム又は塩ィ匕チタンを還元してそれぞれの金属を製造するという、シール金属に 特徴のある製造方法 (例えば、特許文献 2参照）、マグネシウムで四塩ィ匕ジルコニウム 又は四塩ィヒハフニウムをマグネシウム還元する際の反応容器の構造とその製造手法 に特徴のあるハフニウム又はジルコニウムの製造法 (例えば、特許文献 3参照）、クロ 口、ブロモ、ョードのジルコニウム、ハフニウム、タンタル、バナジウム及びニオブ化合 物蒸気をるつぼに導入して製造する方法 (例えば、特許文献 4参照）、ジルコニウム 又はハフニウム塩ィ匕物又は酸塩ィ匕物水溶液を強塩基性陰イオン交換榭脂を用いて 精製する方法 (例えば、特許文献 5参照）、溶媒抽出によるジルコニウムの回収方法 ( 例えば、特許文献 6参照）、給電部分に特徴を有するクリスタルバーハフニウムの製 造装置 (例えば、特許文献 7参照）がある。
特許文献 1：特開昭 60— 17027号公報
特許文献 2 :特開昭 61—279641号公報
特許文献 3：特開昭 62- 103328号公報
特許文献 4：特表平 3— 501630号公報
特許文献 5：特開平 10— 204554号公報
特許文献 6：特開昭 60— 255621号公報
特許文献 7：特開昭 61— 242993号公報
上記の文献に示すように、ジルコニウム及びノヽフニゥムの精製方法又は抽出方法が 多数あるが、これらはいずれもジルコニウムが含有されていても、またジルコニウムに ハフニウムが含有されていても、特に問題視されることはなかったのである。
しかし、最近ノヽフユウムシリサイドを利用した電子部品への成膜が要求されるように なってきた。このような場合に、ジルコニウムと云えども不純物であり、必要とされるハ フニゥム原料の特性が不安定になるおそれがある。したがって、ジルコニウムを低減 させた高純度ハフニウム材料、同材料力もなるターゲット及び薄膜が要求されるよう になった。
しかし、上記のようにハフニウムとジルコニウムを分離する発想がなかったので、効率 的かつ安定した製造技術がないのが現状である。また、不純物としての酸素、硫黄、 リンを効率良く除去することが難しいため、これも同様に高純度化することを怠ってき た理由の一つである。
特に、残留抵抗比の高い材料が要求されており、従来は高純度ハフニウム材料が 得られていないことから、残留抵抗比が低ぐ電子部品材料としての要求に十分に応 えることができな力つた。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題 [0005] 本発明は、ジルコニウムを低減させたハフニウムスポンジを原料として使用し、さらに ハフニウム中に含まれる酸素、硫黄、リンの含有量を低減させた高純度ハフニウム材 料、同材料力 なるターゲット及び薄膜並びに高純度ハフニウムの製造方法に関し、 効率的かつ安定した製造技術及びそれによつて得られた高純度ハフニウム材料、同 材料カゝらなるターゲット及び薄膜を提供することを課題とする。
課題を解決するための手段
[0006] 上記の課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を行なった結果、本発明者 らが先に開発したジルコニウムを低減させたノヽフニゥムスポンジを原料として使用し、 さらに電子ビーム溶解と溶融塩による脱酸により、酸素、硫黄、リンを効率良く分離し 、必要に応じて、さらに電子ビーム溶解することにより目的とする高純度のハフニウム を製造できるとの知見を得た。
本発明は、この知見に基づき、
1)ジルコニウムとガス成分を除き純度 4N以上であって、酸素含有量力 Owtppm以 下であることを特徴とする高純度ハフニウム、同高純度ハフニウム力もなるターゲット 及び薄膜。
2)ジルコニウムとガス成分を除き純度 4N以上であって、硫黄、リンの含有量がそれ ぞれ lOwtppm以下であることを特徴とする高純度ハフニウム、同高純度ハフニウム 力もなるターゲット及び薄膜。
3)ジルコニウムとガス成分を除き純度 4N以上であって、硫黄、リンの含有量がそれ ぞれ lOwtppm以下であることを特徴とする 1記載の高純度ハフニウム、同高純度ハ フニゥムカもなるターゲット及び薄膜。
4)ジルコニウムとガス成分を除き純度 4N以上であって、該ジルコニウムの含有量が 0 . 5wt%以下であることを特徴とする 1一 3のいずれかに記載の高純度ハフニウム、同 高純度ハフニウム力 なるターゲット及び薄膜。
5)ハフニウムスポンジ原料を溶媒抽出後溶解し、さらに得られたハフニウムインゴット を溶融塩により脱酸することを特徴とする高純度ハフニウムの製造方法。
6)溶融塩による脱酸後、さらに電子ビーム溶解することを特徴とする 5記載の高純度 ハフニウムの製造方法。 を提供する。
発明の効果
[0007] 本発明はハフニウム中のジルコニウムを除去したハフニウムスポンジを原料として用 い、さらにこのハフニウムスポンジを電子ビーム溶解と溶融塩による脱酸を行うことに より、高純度のハフニウムを安定して製造できるという優れた効果を有する。また、こ のようにして得られた高純度のハフニウムインゴットから、スパッタリングターゲットを製 造し、このターゲットを用いてスパッタリングすることにより、高純度のハフニウムの薄 膜を得ることができる効果を有する。そして、高純度ハフニウム材料力も残留抵抗比 の高い薄膜を得ることが可能となり、電子部品材料としての要求に十分に応えること ができる効果を有する。
発明を実施するための最良の形態
[0008] 本発明は、ジルコニウムを除去したハフニウムスポンジを原料とする。ハフニウムか らジルコニウムを除去する方法は、本発明者が先に発明した手法を採用することがで きるが、ジルコニウムを低減させたハフニウムであれば、他の原料を使用することもで きる。
ジルコニウムを低減する方法として先の発明を、ここに紹介する。
原料として、四塩ィ匕ハフニウム (HfCl )を使用する。四塩ィ匕ハフニウムは、市販の材
4
料を使用することができる。この市販の四塩化ハフニウムはジルコニウムを 5wt%程 度含有している。なお、原料としてハフニウム (Hf)メタル、酸化ハフニウム (HfO )を
2 用いても良い。
これらの原料は、ジルコニウムを除き、純度 3Nレベルのものであり、ジルコニウム以 外の主な不純物として、鉄、クロム、ニッケルが含有されている。
[0009] まず、この四塩ィ匕ハフニウム原料を純水に溶解する。次に、これを多段の有機溶媒 抽出を行う。通常 1一 10段の溶媒抽出を行う。有機溶媒としては TBPを使用すること ができる。
これによつてジルコニウムは、 5000wtppm以下にすることができ、溶媒抽出を繰返 すことにより、さらに lOOOwtppm以下にすることができる。また、その他の不純物の 合計量を lOOOwtppm以下とすることができる。 次に、中和処理して酸化ハフニウム（HfO )を得る。この酸化ハフニウムを塩素化し
2
て高純度四塩化ハフニウム（HfCl )を得、これをさらにハフニウム及びジルコニウムよ
4
りも塩ィ匕力の強 、、例えばマグネシウム金属等を使用して還元しノヽフニゥムスポンジ とする。還元性金属としては、マグネシウム以外にカルシウム、ナトリウム等が使用で きる。
[0010] 本発明にお 、て、このようにして得られたハフニウムスポンジを、 Cuるつぼの中で、 ー且電子ビーム溶解する（ハース溶解)。その後、これに順次ハフニウムスポンジを投 入する。プール上部よりあふれたハフニウム溶湯力 Sインゴット上部に流れ込む。ここで も溶湯の状態であり、このようにハースとインゴットィ匕時に、 2度の溶解を一連の電子 ビーム操作で行うことにより、純度を上げることができる。
この後、さらに得られたインゴットを溶融塩により脱酸を行う。この脱酸工程では、後 述するように、炭素、硫黄、リン、その他の不純物も除去することができる。具体的に は酸素を 40wtppm以下、硫黄、リンをそれぞれ lOwtppm以下とすることができる。 ジルコニウムは前記工程において、 5000wtppm以下、さらには lOOOwtppmとする ことができる。
[0011] このように炭素、酸素、窒素等のガス成分及びジルコニウムを除き、純度 4N (99. 9 9wt%)以上の高純度ハフニウムインゴットを得ることができる。
また、この高純度ハフニウムを使用して高純度ハフニウムターゲットを製造することが でき、さらにこの高純度ターゲットを用いてスパッタリングすることにより高純度ハフ- ゥムを基板上に成膜することができる。
また、このようにして得られた高純度ハフニウム材料から、後述する実施例に示すよ うに、残留抵抗比の高い材料を得ることができ、電子部品材料としての要求に十分に 応えることができる。
ターゲットの製造は、鍛造'圧延 ·切肖 1 仕上げ加工 (研磨)等の、通常の加工により 製造することができる。特に、その製造工程に制限はなぐ任意に選択することができ る。
実施例
[0012] 次に、実施例について説明する。なお、この実施例は理解を容易にするためのもの であり、本発明を制限するものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内に おける、他の実施例及び変形は、本発明に含まれるものである。
[0013] (実施例 1)
表 1に示す、ジルコニウムを 5000wtppm程度含有する純度 3Nの、市販の四塩ィ匕 ハフニウム (HfCl ) lOOKgを用い、これを 1Lの純水に溶解させ、硝酸溶液とした。
4
この HfCl中の主な不純物としては、鉄、クロム、ニッケルがあり、それぞれ 500wtpp
4
m、 40wtppm、 lOOOwtppm含有されていた。
次に、この硝酸溶液を TBPの有機溶媒を使用して、 4段の有機溶媒抽出を行い、こ れを中和処理して酸化ハフニウム (HfO )を得た。
2
さらに、この酸化ハフニウムを塩素化して高純度四塩化ハフニウム（HfCl )を得、マ
4 グネシゥム還元によりハフニウムスポンジとし原料とした。このハフニウムスポンジ中に は、ジルコニウム 300wtppm、その他の不純物の合計量が 300wtppmと低減した。
[0014] 次に、このようにして得られたハフニウムスポンジを原料とし、さらに電子ビームによる ハース溶解とインゴット溶解の 2段溶解を行い、揮発性元素、ガス成分等を除去した 。以上の工程によって、表 1〖こ示すよう〖こ、ジルコニウムは 300wtppmと変らないが、 鉄、クロム、ニッケル等のその他の不純物が、 70wtppmに減少し、さら〖こ O : 250wtp pm、 C： 50wtppm、 N： < 10wtppm、 S： < 10wtppm、 P： < lOwtppmとなった。 次に、このようにして得たハフニウムを Caと CaClの溶融塩を使用して、 1200° C、
2
5時間の脱酸を行った。 O :く lOwtppmに、 C : < lOwtppmに低減し、その他の不 純物も 30wtppmに低減した。
以上により、ジルコニウムを除き、純度 4N (99. 99wt%)レベルの高純度ハフニウム インゴットを得ることができた。
このインゴットから得たスパッタリングターゲットは、同様に高純度を維持することがで き、これをスパッタすることにより均一な特性の高純度ハフニウムの薄膜を基板上に 形成することができた。
[0015] [表 1] w t p p m
Figure imgf000008_0001
[0016] (実施例 2)
表 2に示す、ハフニウムメタル原料（ジルコニウム含有量 2wt%) lOOKgを用い、弗 硝酸で溶解した。前記原料中のその他の主な不純物としては、鉄、クロム、ニッケル があり、それぞれ 15000wtppm、 8000wtppm、 5000wtppmレベル含有されてい た。
次に、このハフニウム原料を TBPの有機溶媒を使用し、 10段の有機溶媒抽出を行 い、これを中和処理して酸化ハフニウム (HfO )を得た。
2
さらに、この酸化ハフニウムを塩素化して高純度四塩化ハフニウム（HfCl )を得、力
4 ルシゥム還元によりハフニウムスポンジとした。このハフニウムスポンジ中には、ジルコ
-ゥム 1500wtppm、その他の不純物合計量 lOOOwtppmまで低減した。
[0017] 次に、このようにして得られたハフニウムスポンジを原料とし、さらに電子ビームによる ハース溶解とインゴット溶解の 2段溶解を行い、揮発性元素、ガス成分等を除去した 。以上の工程によって、表 2に示すように、 O :400wtppm、 C : 30wtppm、 N : < 10 wtppmゝ S : lOwtppmゝ P : lOwtppmとなつ 7こ。
次に、このようにして得たハフニウムを Mgと MgClの溶融塩を使用して、 1200° C
2
、 10時間の脱酸を行った。 O : 20wtppmに、 C : lOwtppmに低減し、その他の不純 物も 50wtppmに低減した。
このインゴットから得たスパッタリングターゲットは、実施例 1と同様に均一な特性の高 純度ハフニウムの薄膜を基板上に形成することができた。
[0018] [表 2] w t p p m
Figure imgf000009_0001
[0019] (実施例 3)
表 3に示す、酸ィ匕ハフニウム (HfO )原料（3Nレベル） lOOKgを用い、弗硝酸で溶
2
解した。前記原料中のその他の主な不純物としては、鉄、クロム、ニッケルがあり、そ れぞれ 15000wtppm、 8000wtppm、 5000wtppmレベル含有されていた。
次に、この酸化ハフニウム原料を、塩素化し 10段以上の蒸留で精製し、さらにナトリ ゥム還元した。
次に、このようにして得られたハフニウムを原料とし、さらに電子ビームによるハース 溶解とインゴット溶解の 2段溶解を行い、揮発性元素、ガス成分等を除去した。以上 の工程によって、表 3に示すように、 Zr: 500wtppm、 O : 100wtppm、 C : 100wtpp m、 N： 20wtppm、 S： 10wtppm、 P： 10wtppm、その他： 30wtppmとなった。
[0020] 次に、このようにして得たハフニウムを Caと CaClの溶融塩を使用して、 1250° C、
2
アルゴン加圧下（4atm)で、 10時間の脱酸を行った。これによつて、 0、 C、 N、 S、 P
< lOwtppmに低減し、その他の不純物も 25wtppmに低減した。
このインゴットから得たスパッタリングターゲットは、実施例 1と同様に均一な特性の高 純度ハフニウムの薄膜を基板上に形成することができた。
[0021] [表 3] w t p p m
o C N S P 2 r その他 原 料 ― 1 0 0 0 0 5 0 0 0 5 0 0 1 0 0 1 0 0 0 0 1 0 0 0 0 インゴ 1 0 0 1 0 0 2 0 1 0 1 0 5 0 0 3 0 ッ卜
脱 酸 < 1 0 < 1 0 < 1 0 < 1 0 < 1 0 5 0 0 2 5 [0022] 上記実施例 1 3について、残留抵抗比を測定した結果を表 4に示す。この結果、表 4に示すように、実施例 1、 2、 3のインゴット段階の残留抵抗比は、それぞれ 38、 22、 45であったが、脱酸後はそれぞれ 200、 120、 190といずれも高くなつた。このように 、超高純度化されたハフニウムから、高残留抵抗比のハフニウムを得ることができるこ とが分かる。
[0023] [表 4]
Figure imgf000010_0001
[0024] (比較例 1)
前記表 2に示す原料をプラズマアーク溶解してインゴットを製造した。インゴットの不 純物量は、 0 : 7, OOOwtppm、 C : l, 800wtppm、 S : 100wtppm、 P : 50wtppmZr : 20, OOOwtppm、その他： 1, 600wtppmであった。このインゴットの残留抵抗比を 同様に、表 4に示す。
この表 4から明らかなように、不純物含有量が多いために、残留抵抗比は低ぐ 5で めつに。
産業上の利用可能性
[0025] 本発明はジルコニウムを除去したハフニウムスポンジを原料とし、このハフ-ゥムス ポンジを、さらに電子ビーム溶解と溶融塩による脱酸処理を行うことにより、酸素等の ガス成分、その他の不純物元素を低減させた、純度の高いハフニウムを安定して製 造できるので、耐熱性、耐食性材料として、あるいは電子材料又は光材料として利用 できる。

Claims

請求の範囲
[1] ジルコニウムとガス成分を除き純度 4N以上であって、酸素含有量が 40wtppm以 下であることを特徴とする高純度ハフニウム、同高純度ハフニウム力もなるターゲット 及び薄膜。
[2] ジルコニウムとガス成分を除き純度 4N以上であって、硫黄、リンの含有量がそれぞ れ lOwtppm以下であることを特徴とする高純度ハフニウム、同高純度ハフニウムか らなるターゲット及び薄膜。
[3] ジルコニウムとガス成分を除き純度 4N以上であって、硫黄、リンの含有量がそれぞ れ lOwtppm以下であることを特徴とする請求項 1記載の高純度ハフニウム、同高純 度ハフニウム力 なるターゲット及び薄膜。
[4] ジルコニウムとガス成分を除き純度 4N以上であって、該ジルコニウムの含有量が 0
. 5wt%以下であることを特徴とする請求項 1一 3のいずれかに記載の高純度ハフ- ゥム、同高純度ハフニウム力もなるターゲット及び薄膜。
[5] ハフニウムスポンジ原料を溶媒抽出後溶解し、さらに得られたノヽフニゥムインゴット を溶融塩により脱酸することを特徴とする高純度ハフニウムの製造方法。
[6] 溶融塩による脱酸後、さらに電子ビーム溶解することを特徴とする請求項 5記載の 高純度ハフニウムの製造方法。
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