KR101664763B1

KR101664763B1 - 고순도 망간의 제조 방법

Info

Publication number: KR101664763B1
Application number: KR1020157027721A
Authority: KR
Inventors: 가즈토 야기
Original assignee: 제이엑스금속주식회사
Priority date: 2013-10-25
Filing date: 2014-09-02
Publication date: 2016-10-12
Also published as: US20160002749A1; JPWO2015060018A1; KR20150126662A; WO2015060018A1; JP5925384B2; TW201522653A

Abstract

플레이크상 전해 Mn 원료를 마그네시아 도가니에 넣고, 진공 유도 용해로(VIM로)를 사용하여 500Torr 이하의 불활성 분위기하, 용해 온도 1240∼1400℃에서 용해하고, 칼슘을 Mn 중량의 0.5∼2.0％의 범위에서 첨가하여 탈산 및 탈황을 행하고, 탈산 및 탈황의 종료 후, 철제 주형에 주입으로 잉곳을 제조하고, 다음으로 이 Mn 잉곳을 다시 마그네시아 도가니에 넣고, 진공 유도 용해로(VIM로)를 사용하여 200Torr 이하의 불활성 분위기하에서, 용해 온도를 1200∼1450℃로 조정함과 함께 10∼60분간 유지하고, 그 후 철제 주형에 주입하여 잉곳을 제조하고, 다음으로 이 금속 Mn 잉곳을 알루미나 도가니에 넣고, 진공 펌프에 의해 0.1Torr로 진공화한 후 가열을 행하고, 승화 및 증류 반응을 행하여 고순도 Mn을 제조하는 방법에 관한 것이다. 시판되는 전해 Mn으로부터 고순도 금속 Mn을 제조하는 방법을 제공하는 것이며, 특히 B, Mg, Al, Si 등의 불순물량이 적은 고순도 금속 Mn을 얻는 것을 과제로 한다.

Description

고순도 망간의 제조 방법 {METHOD FOR MANUFACTURING HIGH PURITY MANGANESE}

본 발명은, 시판되는 전해 망간(Mn)으로부터 고순도 망간(Mn) 및 그것을 제조하는 방법에 관한 것이다.

시판으로 입수 가능한 금속 Mn의 제조 방법은, 황산암모늄 전해욕으로부터의 전해법이며, 이 방법에 의해 얻어지는 시판되는 전해 Mn에는 황(S)이 100∼3000ppm 정도, 카본(C)도 수 100ppm 포함되어 있다. 염소(Cl)도 수 100ppm, 또한 수용액 중으로부터의 전석물로 인해, 산소(O)도 수 1000ppm 정도 포함되어 있다.

상기 전해 Mn으로부터의 S, O의 제거 방법으로서는, 종래 기술에서는 승화 정제법이 잘 알려져 있다. 그러나, 승화 정제법은 장치가 매우 고가인 데다가 수율이 매우 나쁘다고 하는 난점이 있었다. 또한, 승화 정제법에서는 S와 O를 저감시킬 수 있었다고 해도, 승화 정제 장치의 히터 재질, 콘덴서 재질 등을 기인으로 하는 오염을 받아 버리므로, 정제법에 의한 금속 Mn은, 전자 디바이스용 원료로서 적합하지 않다고 하는 문제가 있었다.

선행 기술로서는, 하기 특허문헌 1에 금속 Mn 중의 S의 제거 방법이 기재되고, MnO, Mn₃O₄, MnO₂ 등의 Mn 산 화합물 및/또는 금속 Mn의 용융 온도에서, 이들 Mn 산화물로 되는 것, 예를 들어 탄산 Mn 등을 첨가하고, Mn 화합물을 첨가한 금속 Mn을, 불활성 분위기에서 용융하고, 용융 상태에서 바람직하게는 30∼60분간 유지하여, 황 함유량: 0.002％로 하는 것이 기재되어 있다.

그러나, 이 문헌 1에는, 산소(O), 질소(N), 탄소(C), 염소(Cl)의 함유량에 대해서는, 일절 기재가 없어, 이들이 함유하는 것에 의한 문제의 해결에 이르고 있지 않다.

하기 특허문헌 2에는, 금속 Mn의 전해 채취 방법 및 고순도 금속 Mn을, 염산에 과잉으로 용해하여 미용해물을 여과한 용해액에, 산화제를 첨가함과 함께 중화하고, 생성된 침전물을 여과하고, 완충제를 첨가하여 조제한 전해액을 사용하는 것을 특징으로 하는 금속 Mn의 전해 채취 방법이 기재되고, 바람직하게는 금속 Mn의 염산 용해액에, 금속 Mn을 더 추가하고, 미용해물을 여과한 용해액에 과산화수소와 암모니아수를 첨가하여, 약산성 내지 중성의 액성하에서 생성된 침전물을 여과하고, 완충제를 첨가하여 조제한 전해액을 사용하여, 금속 Mn의 전해 채취를 행하는 방법이 기재되어 있다.

그러나, 이 문헌 2에는, 고순도 Mn 중의 S를 1ppm으로 저감시키는 기재는 있지만, 산소(O), 질소(N), 탄소(C), 염소(Cl)의 함유량에 대해서는, 일절 기재가 없어, 이들이 함유하는 것에 의한 문제의 해결에 이르고 있지 않다.

하기 특허문헌 3에는, 고순도 Mn의 제조 방법이 기재되고, 염화 Mn 수용액에 킬레이트 수지를 사용한 이온 교환 정제법을 적용하고, 이어서 그 정제 염화 Mn 수용액을, 전해 채취법에 의해 고순도화하는 방법이 기재되어 있다. 건식법은, 고상 Mn으로부터 진공 승화 정제법(고상 Mn의 승화에 의해 얻은 Mn 증기를 증기압 차에 의해, 냉각부에서 선택적으로 응축 증착시키는 것)에 의해, 고순도 Mn을 얻는 것이 기재되어 있다.

그리고, 이 문헌 3의 황(S), 산소(O), 질소(N), 탄소(C)의 합계 농도가 10ppm 이하인 것이 기재되어 있다.

그러나, 이 문헌 3에는, 반도체 부품의 제조에 유해한 염소(Cl)의 함유량의 기재가 없다. 원료로서 염화 Mn을 사용하고 있으므로, 염소가 고농도로 함유될 가능성이 있어, 문제를 갖고 있다.

하기 특허문헌 4에는, 저산소 Mn 재료의 제조 방법이 기재되고, Mn 원료를 불활성 가스 분위기 중에서 유도 스컬 용해함으로써, 산소량을 100ppm 이하로 저감시킨 Mn 재료를 얻는 것, 또한 Mn 원료를 유도 스컬 용해하기 전에 산 세정하는 것이, 보다 산소 저감을 도모할 수 있으므로 바람직하다고 하는 기재가 있다. 그러나, 이 문헌 4에는, 고순도 Mn 중의 산소(O), 황(S), 질소(N)의 저감에 관한 기재는 있지만, 그 이외의 불순물의 함유량에 관한 기재는 일절 없어, 이들이 함유하는 것에 의한 문제의 해결에 이르고 있지 않다.

하기 특허문헌 5에는, 자성재용 Mn 합금 재료, Mn 합금 스퍼터링 타깃 및 자성 박막이 기재되고, 산소(O) 함유량을 500ppm 이하, 황(S) 함유량을 100ppm 이하, 바람직하게는 또한 불순물(Mn 및 합금 성분 이외의 원소) 함유량을 합계로 1000ppm 이하로 하는 것이 기재되어 있다.

또한, 동 문헌에는, 시판되고 있는 전해 Mn에 탈산·탈황제로서 Ca, Mg, La 등을 첨가하고, 고주파 용해를 행함으로써 산소(O), 황(S)을 제거하는 방법이나, 예비 용해 후에 진공 증류하여 고순도화하는 것이 기재되어 있다.

상기한 Mn 원료에 있어서, 실시예 3에서는 탈산·탈황제를 첨가하여 고주파 용해하고, 산소 함유량을 50ppm, 황 함유량을 10ppm(표 3)으로 하고, 또한 실시예 7에서는 예비 용해 후에 진공 증류하여, 산소 함유량을 30ppm, 황 함유량을 10ppm(표 7)로 하는 기재가 있다. 또한, 이들 예에서는, Si가 10∼20ppm 정도, Pb가 10∼30ppm 정도 함유되어 있다.

그러나, 하기 특허문헌 5로부터 제조되는 Mn의 순도는 3N 레벨이며, 본 발명으로부터 얻어지는 고순도의 Mn은 얻어지지 않는다. 또한, 하기 특허문헌 5의 실시예 3에서는, 탈산·탈황제를 첨가하여 고주파 용해하고 있으므로, 탈산·탈황제가 Mn 중에 혼입되어 순도를 낮추는 문제가 있고, 실시예 7의 경우에는 예비 용해 후에 진공 증류하고 있어, 용해 Mn의 99％ 이상을 휘발시키므로, 제조 비용이 높다고 하는 문제점이 있다.

하기 특허문헌 6에는, 고순도 Mn 재료의 제조 방법 및 박막 형성용 고순도 Mn 재료가 기재되어 있다. 이 경우, 조(粗) Mn을 1250∼1500℃에서 예비 용해한 후, 1100∼1500℃에서 진공 증류함으로써, 고순도 Mn 재료를 얻는 것이 기재되어 있다. 바람직하게는, 진공 증류시의 진공도를 5×10^-5∼10Torr로 한다.

이것에 의해 얻어지는 고순도 Mn은 불순물 함유량이 합계로 100ppm 이하, 산소(O): 200ppm 이하, 질소(N): 50ppm 이하, 황(S): 50ppm 이하, 탄소(C): 100ppm 이하이다. 그리고, 실시예 2(표 2)에서는, 산소가 30ppm이고, 다른 원소가 10ppm 미만인 예가 기재되어 있다. 그러나, 이 경우도, 불순물 레벨은 목적으로 하는 레벨에 이르고 있지 않다.

이 밖에, 하기 특허문헌 7에 고순도 Mn 합금으로 이루어지는 스퍼터링 타깃이 기재되고, 특허문헌 8에 황산을 사용한 Mn의 회수 방법이 기재되고, 특허문헌 9에 산화 Mn을 가열 환원한 금속 Mn을 제조하는 방법이 기재되어 있지만, 특별히 탈황에 관한 기재는 없다.

이상으로부터, 본 발명자들은, Mn 원료를 산으로 침출시키고, 필터에 의해 잔사를 여과 후, 전해에 있어서 캐소드측에 상기 여과 후의 액을 사용하는 고순도 Mn의 제조 방법, 또한 상기 전해 Mn을 탈가스 처리하여, 전해 Mn 중의 Cl 함유량을 100ppm 이하로 하는 동 고순도 Mn의 제조 방법, 또한 상기 전해 Mn 원료를 탈가스 처리하여, 불활성 분위기 중에서 용해함으로써, Cl≤10ppm, C≤50ppm, S＜50ppm, O＜30ppm의 Mn을 제조하는 고순도 Mn의 제조 방법을 제안하였다(특허문헌 10 참조).

이 방법은, Mn의 고순도화에 유효하다. 본원 발명은, 더욱 고순도화를 달성할 수 있고, 또한 비용 저감이 가능한 제조 방법과 고순도 Mn을 목표로 하는 것이다.

일본 특허 공개 소53-8309호 공보 일본 특허 공개 제2007-119854호 공보 일본 특허 공개 제2002-285373호 공보 일본 특허 공개 제2002-167630호 공보 일본 특허 공개 평11-100631호 공보 일본 특허 공개 평11-152528호 공보 일본 특허 공개 제2011-068992호 공보 일본 특허 공개 제2010-209384호 공보 일본 특허 공개 제2011-094207호 공보 일본 특허 공개 제2013-142184호 공보

본 발명의 목적은, 시판되는 전해 Mn으로부터 고순도 Mn 및 그것을 제조하는 방법을 제공하는 것이며, 특히 종래 기술에 비해 불순물량이 현저하게 적고, 또한 저비용으로 고순도 Mn을 제조하는 것을 과제로 한다.

본 발명은 상기 과제를 해결하는 것이며, 이하의 발명을 제공한다.

1) 고순도 Mn의 제조 방법이며, Mn 원료를 마그네시아 도가니에 넣고, 진공 유도 용해로(VIM로)를 사용하여 500Torr 이하의 불활성 분위기하, 용해 온도 1240∼1400℃에서 용해 후, 칼슘(Ca)을 Mn 중량의 0.5∼2.0％의 범위에서 첨가하여 탈산 및 탈황을 행하고, 탈산 및 탈황의 종료 후 철제 주형에 주입으로 잉곳을 제조하고, 다음으로 이 Mn 잉곳을 다시 마그네시아 도가니에 넣고, 진공 유도 용해로(VIM로)를 사용하여 200Torr 이하의 불활성 분위기하에서, 용해 온도를 1200∼1450℃로 조정함과 함께 10∼60분간 유지하고, 그 후 철제 주형에 주입하여 잉곳을 제조하고, 다음으로 이 금속 Mn 잉곳을 알루미나 도가니에 넣고, 진공 펌프에 의해 0.01∼1Torr로 되도록 진공화한 후 가열을 행하고, 승화 및 증류 반응을 행하여 고순도 Mn을 얻는 것을 특징으로 하는, 고순도 Mn의 제조 방법.

2) 상기 승화 및 증류 반응을 행할 때, 금속 Mn 잉곳을 원통 형상의 알루미나 도가니에 넣고, 이 원통 형상의 도가니 상에, 동일 형상의 알루미나의 원통체(냉각통)를 수직으로 겹쳐, 승화 및 증류 반응을 행하고, 상부의 알루미나 원통체의 내부에 Mn을 응착시키는 것을 특징으로 하는 상기 1)에 기재된 고순도 Mn의 제조 방법.

3) 상기 금속 Mn 잉곳을 넣은 원통 형상 알루미나 도가니의 외측에 카본 히터를 장착하여 가열하는 것을 특징으로 하는 상기 1) 또는 2)에 기재된 고순도 Mn의 제조 방법.

4) 승화 증류 정제를 1100∼1250℃에서 행하고, 승화 및 증류 속도를 20∼184g/h로 행하는 것을 특징으로 하는 상기 1)∼3) 중 어느 한 항에 기재된 고순도 Mn의 제조 방법.

5) 승화 및 증류 정제 공정에 있어서, 승화·증류된 Mn의 응착량이 알루미나 도가니 내에 충전된 금속 Mn 잉곳 중량의 70％에 도달한 시점에서 승화·증류 공정을 종료하는 것을 특징으로 하는 상기 1)∼4) 중 어느 한 항에 기재된 고순도 Mn의 제조 방법.

6) 불순물 원소인 B, Mg, Al, Si, S, Ca, Cr, Fe, Ni의 총량이 50ppm 이하이고, 가스 성분을 제외하고 4N5(99.995％) 이상의 순도를 갖는 것을 특징으로 하는 고순도 Mn. 또한, 본 발명에 있어서의 가스 성분 원소라 함은, 수소(H), 산소(O), 질소(N), 탄소(C)를 의미한다. 이하도 마찬가지를 의미한다.

7) 불순물 원소인 B, Mg, Al, Si, S, Ca, Cr, Fe, Ni의 총량이 10ppm 이하이고, 가스 성분을 제외하고 5N(99.999％) 이상의 순도를 갖는 것을 특징으로 하는 고순도 Mn.

8) 불순물 원소인 B, Mg, Al, Si, S, Ca, Cr, Fe, Ni의 총량이 50ppm 이하이고, 가스 성분을 제외하고 4N5(99.995％) 이상의 순도를 갖고, 가스 성분인 O, N이 각각 10ppm 미만인 것을 특징으로 하는 고순도 Mn.

9) 불순물 원소인 B, Mg, Al, Si, S, Ca, Cr, Fe, Ni의 총량이 10ppm 이하이고, 가스 성분을 제외하고 5N(99.999％) 이상의 순도를 갖고, 가스 성분인 O, N이 각각 10ppm 미만인 것을 특징으로 하는 고순도 Mn.

또한, 본원 명세서에서 사용하는 단위 「ppm」은, 모두 「wtppm」을 의미하고, 가스 성분 원소인 질소(N), 산소(O)를 제외하고 각 원소 농도의 분석값은 GDMS(Glow Discharge Mass Spectrometry)법에 의해 분석하고, 또한 가스 성분 원소의 분석에는 LECO사제의 산소·질소 분석 장치를 사용하여 분석하였다.

본 발명에 따르면, 이하의 효과를 갖는다.

(1) 불순물 원소인 B, Mg, Al, Si, S, Ca, Cr, Fe, Ni의 총량이 50ppm 이하이고, 가스 성분을 제외하고 4N5(99.995％) 이상의 순도를 갖는 고순도 Mn, 또한 불순물 원소인 B, Mg, Al, Si, S, Ca, Cr, Fe, Ni의 총량이 10ppm 이하이고, 가스 성분을 제외하고 5N(99.999％) 이상의 순도를 갖는 고순도 Mn을 얻을 수 있다.

(2) 또한, 가스 성분인 O, N을, 각각 10ppm 미만으로 할 수 있다.

(3) 특별한 장치를 필요로 하지 않고, 범용로에서 제조 가능하며, 종래법인 증류법과 비교하여 저비용이고 또한 고수율로 고순도 Mn을 얻을 수 있는 등의 효과를 들 수 있다.

도 1은 원료 Mn으로부터, 1차 VIM 용해, 2차 VIM 용해, 승화 및 증류 정제 공정을 거쳐, 고순도 Mn의 정제까지의 일련의 공정의 개략 설명도이다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대해 상세하게 설명한다.

본원 발명의 고순도 Mn의 제조 방법은, 시판(2N 레벨)되는 플레이크상 전해 Mn을 원료로서 사용할 수 있지만, 원료의 순도에는 영향을 미치지 않으므로, 원료의 종류에는, 특별히 제한은 없다.

고순도 Mn의 제조시에, 우선 Mn 원료를 마그네시아 도가니에 넣고, 진공 유도 용해로(VIM로)를 사용하여 500Torr 이하의 불활성 분위기하, 용해 온도 1240∼1400℃에서 용해한다(1차 VIM 용해).

1240℃ 미만에서는 Mn이 융해되지 않으므로 VIM 처리할 수 없다. 1400℃를 초과하면, 산화물, 황화물의 부유물이 고온으로 인해 재융해되어 Mn 중에 도입되고, 1차 VIM 용해 후의 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 산소(O) 및 황(S)의 농도가 수백ppm∼천ppm 오더로 되어, 최종적으로 본 발명의 원하는 순도를 달성할 수 없다. 이 결과를, 표 2에 나타낸다.

그리고, 이 Mn 용탕에, Ca를 Mn 중량의 0.5∼2.0％의 범위에서, 서서히 첨가하여 탈산 및 탈황을 행하였다. 탈산 및 탈황의 종료 후에, 철제 주형에 주입으로 잉곳을 제조한다. 잉곳의 냉각 후, 잉곳에 부착되어 있는 슬래그는 제거한다.

다음으로, 이 Mn 잉곳을 다시 마그네시아 도가니에 넣고, 진공 유도 용해로(VIM로)를 사용하여 200Torr 이하의 불활성 분위기하에서, 용해 온도를 1200∼1450℃로 조정함과 함께 10∼60분간 유지한다(2차 VIM 용해). 그 후, 철제 주형에 주입하여 잉곳을 제조한다. 잉곳의 냉각 후, 잉곳에 부착되어 있는 슬래그는 제거한다.

여기서, 1차 VIM 용해 공정에서는 용해 중에 탈산·탈황제인 Ca가 Mn 용탕 중에 첨가되어 있으므로 1차 용해 후의 Mn 잉곳 중에는 미량의 Ca가 함유되어, Mn의 융점이 낮아지고, 2차 VIM 용해의 온도는, 1차 VIM 용해 온도보다 낮은 온도 범위에서도 용해가 가능해진다.

또한, 2차 VIM 용해에서는, 1차 VIM 용해 후에 혼입된 탈산·탈황제(Ca)를 제거할 수 있다. 2차 VIM 용해의 온도가 1450℃를 초과하면, Mn의 휘발 손실이 매우 많아지고, 수율이 저하되어, 비용이 상승하므로 바람직하지 않다.

다음으로, 이 금속 Mn 잉곳을 알루미나 도가니에 넣고, 진공 펌프에 의해 0.01∼1Torr로 되도록 진공화한 후 가열을 행하고, 다음으로 승화·증류 온도를 1100∼1250℃로 하여, 승화·증류 반응을 행하고, 고순도 Mn을 제조한다. 승화·증류 반응에 의해 휘발된 Mn은, 냉각통으로 유도되고, 거기서 응착된 Mn을 회수한다.

또한, 바람직하게는 승화·증류 반응에서 회수되는 Mn의 양은 알루미나 도가니에 충전된 Mn 원료의 중량의 70％에 도달한 단계에서 승화·증류 공정을 종료한다. 이 종료 조작에 의해, 도가니 내에 잔류하는 불순물 원소가 승화되어, 냉각통에 응착된 Mn 중에 혼입되어, 순도가 저하되는 것을 방지할 수 있다. 이 공정의 개요의 일람을, 도 1에 나타낸다.

이 제조 방법에 의해 얻어진 Mn은, 불순물 원소인 B, Mg, Al, Si, S, Ca, Cr, Fe, Ni의 총량(합계량)을 50ppm 이하로 하고, 가스 성분을 제외하고, 4N5(99.995％) 이상의 순도를 갖는 고순도 Mn을 얻을 수 있다.

또한, 상기 승화·증류 정제의 조건을 바꿈으로써, 불순물 원소인 B, Mg, Al, Si, S, Ca, Cr, Fe, Ni의 총량(합계량)을 10ppm 이하로 하고, 5N(99.999％) 이상의 순도를 갖는 고순도 Mn을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 승화·증류 온도를 1200∼1250℃로 함으로써 정제할 수 있다.

그리고, 승화 정제시에, 가스 성분인 O, N을, 각각 10ppm 미만으로 할 수 있다.

상기 승화 및 증류 반응을 행할 때, 금속 Mn 잉곳을 원통 형상의 알루미나 도가니에 넣고, 이 원통 형상의 도가니 상에, 동일 형상의 알루미나의 원통체를 수직으로 겹쳐, 승화 및 증류 반응을 행하고, 상부의 알루미나 원통체의 내부에 Mn을 응착시켜 고순도 Mn을 제조할 수 있다.

원통 형상의 알루미나 도가니(원통체)를 겹친 구조이므로, 단순형이며, 이러한 장치의 구조는, 제조 비용을 저감시킬 수 있는 요인으로 된다.

상기 금속 Mn 잉곳을 넣은 원통 형상 알루미나 도가니는 가열할 필요가 있는데, 이 도가니의 외측에 카본 히터를 장착하여 가열할 수 있다. 이 장치 구조도 단순형이므로, 제조 비용을 저감시킬 수 있는 요인으로 된다.

승화·증류 정제시에는, 원통 형상 알루미나 도가니 내의 Mn을 1100∼1250℃로 가열하고, 승화 및 증류 속도를 20∼184g/h로 행하는 것이 바람직하다. 이 경우, 승화·증류 정제의 시간은, 약 8∼75시간이다.

승화·증류 정제의 온도와 승화 및 증류 속도를 조정함으로써, 불순물의 양을 조절할 수 있고, 바람직하게는 승화·증류 속도는 20∼184g/h이고, 보다 바람직하게는, 103∼184g/h이다.

또한, 승화·증류 반응 공정은, 응착 회수되는 Mn의 양이 알루미나 도가니에 충전된 Mn 원료의 70중량％(회수율)에 도달한 단계에서 종료되도록 하였다.

승화·증류 공정에서는 증류가 진행해 가면, 원료 Mn 중의 불순물 농도가 높아져, 공정의 종반 시기에는 불순물 원소가 승화되기 쉬워지기 때문이며, 응착 회수되는 Mn이 원료 Mn의 70중량％에 도달한 시점에서 종료됨으로써, 증류 Mn 중으로의 불순물의 혼입을 방지할 수 있다.

실시예

이하에, 실시예 및 비교예로서 설명하지만, 이들은 발명을 이해하기 쉽도록 하기 위함이며, 본 발명은 실시예 또는 비교예에 의해 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

출발 원료로서, 시판되는 플레이크상 전해 Mn(순도 2N: 99％)을 사용하였다. 원료 Mn의 불순물은, B: 15ppm, Mg: 90ppm, Al: 4.5ppm, Si: 39ppm, S: 280ppm, Ca: 5.9ppm, Cr: 2.9ppm, Fe: 11ppm, Ni: 10ppm, O: 720∼2500ppm, N: 10∼20ppm이었다.

(1차 VIM 용해 공정)

상기 Mn 원료를 마그네시아 도가니에 넣고, 진공 유도 용해로(VIM로)를 사용하여 200Torr 이하의 불활성 분위기하에서, 용해 온도를 1300℃로 하여, 용해하였다. 그리고, 이 Mn 용탕에, Ca를 Mn 중량의 1중량％를, 서서히 첨가하여 탈산 및 탈황을 행하였다. 탈산 및 탈황의 종료 후, 철제 주형에 주입으로 잉곳을 제조하였다. 잉곳의 냉각 후, 잉곳에 부착되어 있던 슬래그는 제거하였다.

이 1차 용해 후의 잉곳의 불순물은, B: 12ppm, Mg: 130ppm, Al: 1.2ppm, Si: 20ppm, S: 3.4ppm, Ca: 520ppm, Cr: 0.25ppm, Fe: 2.2ppm, Ni: 1.4ppm, O: 10ppm, N: 10ppm으로 되었다. 이 결과를, 표 1에 나타낸다.

이 표 1에 나타내는 바와 같이, Ca 환원의 공정이므로, 주조된 Mn 중에 Ca가 증가되어 있고, 또한 마그네시아 도가니의 구성 원소인 Mg는, Ca로 환원되기 쉽고, 그 일부가 주조 Mn 중에 혼입되어, Mg는 증가되어 있지만, S가 크게 저감되고, 다른 원소도 저감되어 있는 것을 알 수 있다.

(2차 VIM 용해 공정)

다음으로, 1차 VIM 용해에서 얻은 Mn 잉곳을, 다시 마그네시아 도가니에 넣고, 진공 유도 용해로(VIM로)를 사용하여 100Torr 이하의 불활성 분위기하, 용해 온도를 1400℃로 조정함과 함께 30분간 유지하여, 2차 VIM 용해를 행하였다. 그 후, 철제 주형에 주입하여 잉곳을 제조하였다. 잉곳의 냉각 후, 잉곳에 부착되어 있던 슬래그는 제거하였다.

이 2차 용해 후의 잉곳의 불순물은, B: 10ppm, Mg: 13ppm, Al: 1.9ppm, Si: 20ppm, S: 0.58ppm, Ca: 25ppm, Cr: 0.58ppm, Fe: 2.4ppm, Ni: 0.28ppm, O: 2.4ppm, N: 1.2ppm으로 되었다. 이 결과를, 마찬가지로 표 1에 나타낸다.

표 1에 나타내는 바와 같이, 2차 용해 후에는, 1차 용해에서 증가한 Ca와 Mg가 크게 저감되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, S도 저감되어 있다. 이것은 2차 용해에 의해, 휘발되기 쉬운 불순물이 제거되었다고 생각된다.

(승화·증류 반응 공정)

상기한 1차 VIM 용해 공정 및 2차 VIM 용해 공정을 거쳐서 얻어진 금속 Mn 잉곳을 원통 형상의 알루미나 도가니에 넣고, 이 원통 형상의 도가니 상에, 동일 형상의 알루미나의 원통체를 수직으로 겹쳐, 승화 및 증류 반응을 행하였다.

진공 펌프에 의해 0.1Torr로 진공화한 후, 가열을 행하여, Mn의 승화 및 증류 반응을 실시하였다. 그리고, 상부의 알루미나 원통체의 내부에 Mn을 응착시켜, 고순도 Mn을 얻었다. 또한, Mn 잉곳을 넣은 원통 형상 알루미나 도가니는, 도가니의 외측에 카본 히터를 장착하여 가열하였다.

승화·증류 정제시에는, 원통 형상 알루미나 도가니 내의 Mn을 1050∼1250℃로 가열하고, 승화 및 증류 속도를 3∼184g/h로 행하였다. 이 경우, 승화 정제의 시간은, 약 8∼75시간으로 하였다.

승화·증류 정제에 의한 불순물의 제거 효과는, 가열 온도와 승화·증류 속도에 크게 영향을 받으므로, 상기한 바와 같이, 1050∼1250℃의 범위에서, 또한 승화·증류 속도를 3∼184g/h의 범위에서, 단계적으로 실시한다. 하기에 구체예(실시예와 비교예)를 나타낸다.

또한, 승화·증류 반응에서 회수되는 Mn의 양은 알루미나 도가니에 충전된 Mn 원료의 중량의 70％(회수율)에 도달한 단계에서 승화·증류 공정을 종료하여, 증류 Mn 중의 불순물의 혼입을 방지하였다. 승화·증류 공정의 종료 시점의 판단은, 미리 가열 온도와 승화·증류 속도의 관계를 조사해 두고, 각 가열 온도에 대한 승화·증류 속도로부터 응착되는 Mn량을 산출하여, 공정 종료 시간을 결정한다.

(승화 정제의 가열 온도와 승화 및 증류 속도에 관련되는 불순물)

(비교예 1)

가열 온도: 1050℃, 승화 및 증류 속도: 3(g/h)으로 하여, 승화·증류 정제를 실시한 경우

이 승화 정제 후의 금속 Mn의 불순물은, B: 0.2ppm, Mg: 20ppm, Al: 0.15ppm, Si: 0.05ppm, S: 0.03ppm, Ca: 30ppm, Cr: 0.05ppm, Fe＜0.1ppm, Ni: 0.01ppm, O＜10ppm, N＜10ppm으로 되었다. 이 결과를, 표 1에 나타낸다.

이 경우, 온도가 낮고, 승화 및 증류 속도가 작으므로, 승화 정제의 효과가 충분하지 않아, 본원의 목적으로 하는 4N5(99.995％) 이상의 순도를, 약간이기는 하지만, 달성할 수 없었다. 이것은 참고예로서, 또는 비교예로서 든 것이다.

(실시예 1-1)

가열 온도: 1100℃, 승화 및 증류 속도: 23(g/h)으로 하여, 승화·증류 정제를 실시하였다.

이 승화 정제 후의 금속 Mn의 불순물은, B: 0.61ppm, Mg: 17ppm, Al: 0.25ppm, Si: 0.28ppm, S: 0.07ppm, Ca: 7.3ppm, Cr: 0.05ppm, Fe＜0.1ppm, Ni: 0.03ppm, O＜10ppm, N＜10ppm으로 되었다. 이 결과를, 마찬가지로, 표 1에 나타낸다.

이 경우, 승화 정제의 효과가 충분하여, 본원의 목적으로 하는 4N5(99.995％) 이상의 순도를 달성할 수 있었다. 이것은 적합한 실시예이다.

(실시예 1-2)

가열 온도: 1200℃, 승화 및 증류 속도: 103(g/h)으로 하여, 승화·증류 정제를 실시하였다.

이 승화 정제 후의 금속 Mn의 불순물은, B: 0.46ppm, Mg: 0.17ppm, Al: 1.4ppm, Si: 1.2ppm, S: 0.02ppm, Ca: 2.1ppm, Cr: 0.69ppm, Fe: 0.21ppm, Ni: 0.08ppm, O＜10ppm, N＜10ppm으로 되었다. 이 결과를, 마찬가지로, 표 1에 나타낸다.

이 경우, 승화 정제의 효과가 충분하여, 본원의 목적으로 하는 5N(99.999％) 이상의 순도를 달성할 수 있었다. 이것은 더욱 적합한 실시예이다.

(실시예 1-3)

가열 온도: 1250℃, 승화 및 증류 속도: 184(g/h)로 하여, 승화·증류 정제를 실시하였다.

이 승화 정제 후의 금속 Mn의 불순물은, B: 1.1ppm, Mg＜0.01ppm, Al: 0.85ppm, Si: 3.6ppm, S: 0.04ppm, Ca: 1.9ppm, Cr: 1.4ppm, Fe: 0.77ppm, Ni: 0.18ppm, O＜10ppm, N＜10ppm으로 되었다. 이 결과를, 마찬가지로, 표 1에 나타낸다.

이 경우, 승화 정제의 효과가 충분하여, 본원의 목적으로 하는 5N(99.999％) 이상의 순도를 달성할 수 있었다. 이것은 적합한 실시예이다.

본 발명에 따르면, 극히 높은 순도의 Mn을 얻을 수 있고, 또한 제조 공정도 비교적 간단하여, 제조 비용을 저감시킬 수 있으므로, 배선 재료, 자성재(자기 헤드) 등의 전자 부품 재료, 반도체 부품 재료에 사용하는 금속 Mn, 동 박막, 특히 Mn 함유 박막을 제작하기 위한 스퍼터링 타깃재로서 유용하다. 본 발명은, 특별한 장치를 필요로 하지 않고, 범용로에서 제조 가능하며, 종래법인 증류법과 비교하여 저비용이고 또한 고수율로 고순도 Mn을 얻을 수 있으므로, 산업상의 이용 가치가 높다고 할 수 있다.

Claims

고순도 Mn의 제조 방법이며, Mn 원료를 마그네시아 도가니에 넣고, 진공 유도 용해로(VIM로)를 사용하여 500Torr 이하의 불활성 분위기하, 용해 온도 1240∼1400℃에서 용해하고, Ca를 Mn 중량의 0.5∼2.0％의 범위에서 첨가하여 탈산 및 탈황을 행하고, 탈산 및 탈황의 종료 후 철제 주형에 주입으로 잉곳을 제조하고, 다음으로 이 Mn 잉곳을 다시 마그네시아 도가니에 넣고, 진공 유도 용해로(VIM로)를 사용하여 200Torr 이하의 불활성 분위기하에서, 용해 온도를 1200∼1450℃로 조정함과 함께 10∼60분간 유지하고, 그 후 철제 주형에 주입하여 잉곳을 제조하고, 다음으로 이 금속 Mn 잉곳을 알루미나 도가니에 넣고, 진공 펌프에 의해 0.01∼1Torr로 되도록 진공화한 후 가열을 행하고, 승화 및 증류 반응을 행하여 고순도 Mn을 얻는 것을 특징으로 하는, 고순도 Mn의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 승화 및 증류 반응을 행할 때, 금속 Mn 잉곳을 원통 형상의 알루미나 도가니에 넣고, 이 원통 형상의 도가니 상에, 동일 형상의 알루미나의 원통체를 수직으로 겹쳐, 승화 및 증류 반응을 행하고, 상부의 알루미나 원통체의 내부에 Mn을 응착시키는 것을 특징으로 하는, 고순도 Mn의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 금속 Mn 잉곳을 넣은 원통 형상 알루미나 도가니의 외측에 카본 히터를 장착하여 가열하는 것을 특징으로 하는, 고순도 Mn의 제조 방법.
제2항에 있어서,
상기 금속 Mn 잉곳을 넣은 원통 형상 알루미나 도가니의 외측에 카본 히터를 장착하여 가열하는 것을 특징으로 하는, 고순도 Mn의 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
승화 및 증류 정제를 1100∼1250℃에서 행하고, 승화 및 증류 속도를 20∼184g/h로 행하는 것을 특징으로 하는, 고순도 Mn의 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
승화 및 증류 정제 공정에 있어서, 승화·증류된 Mn의 응착량이 알루미나 도가니 내에 충전된 금속 Mn 잉곳 중량의 70％에 도달한 시점에서 승화·증류 공정을 종료하는 것을 특징으로 하는, 고순도 Mn의 제조 방법.
제5항에 있어서,
승화 및 증류 정제 공정에 있어서, 승화·증류된 Mn의 응착량이 알루미나 도가니 내에 충전된 금속 Mn 잉곳 중량의 70％에 도달한 시점에서 승화·증류 공정을 종료하는 것을 특징으로 하는, 고순도 Mn의 제조 방법.
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