JP5925384B2 - 高純度マンガンの製造方法及び高純度マンガン - Google Patents
高純度マンガンの製造方法及び高純度マンガン Download PDFInfo
- Publication number
- JP5925384B2 JP5925384B2 JP2015510548A JP2015510548A JP5925384B2 JP 5925384 B2 JP5925384 B2 JP 5925384B2 JP 2015510548 A JP2015510548 A JP 2015510548A JP 2015510548 A JP2015510548 A JP 2015510548A JP 5925384 B2 JP5925384 B2 JP 5925384B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ppm
- sublimation
- purity
- ingot
- distillation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 29
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 title claims description 7
- 239000011572 manganese Substances 0.000 title description 147
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 4
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 claims description 69
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 claims description 64
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 47
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 34
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 29
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 27
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 27
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 20
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 16
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 claims description 13
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 claims description 13
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 10
- 230000006698 induction Effects 0.000 claims description 9
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 9
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 6
- 238000005092 sublimation method Methods 0.000 claims description 5
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 29
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 description 26
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 24
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 21
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 20
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 20
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 18
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 15
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 12
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 11
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 8
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 4
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910000914 Mn alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 238000005477 sputtering target Methods 0.000 description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000003009 desulfurizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000005363 electrowinning Methods 0.000 description 2
- 239000000696 magnetic material Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)-N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C(=O)NCCC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 239000002659 electrodeposit Substances 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 210000003625 skull Anatomy 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000013077 target material Substances 0.000 description 1
- 238000002061 vacuum sublimation Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B47/00—Obtaining manganese
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B5/00—General methods of reducing to metals
- C22B5/02—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes
- C22B5/16—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes with volatilisation or condensation of the metal being produced
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B9/00—General processes of refining or remelting of metals; Apparatus for electroslag or arc remelting of metals
- C22B9/003—General processes of refining or remelting of metals; Apparatus for electroslag or arc remelting of metals by induction
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B9/00—General processes of refining or remelting of metals; Apparatus for electroslag or arc remelting of metals
- C22B9/006—General processes of refining or remelting of metals; Apparatus for electroslag or arc remelting of metals with use of an inert protective material including the use of an inert gas
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B9/00—General processes of refining or remelting of metals; Apparatus for electroslag or arc remelting of metals
- C22B9/04—Refining by applying a vacuum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C22/00—Alloys based on manganese
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
- C23C14/34—Sputtering
- C23C14/3407—Cathode assembly for sputtering apparatus, e.g. Target
- C23C14/3414—Metallurgical or chemical aspects of target preparation, e.g. casting, powder metallurgy
Description
本発明は、市販の電解マンガン（Ｍｎ）から高純度マンガン（Ｍｎ）及びそれを製造する方法に関する。
市販で入手可能な金属Ｍｎの製造方法は、硫酸アンモニウム電解浴からの電解法であり、この方法によって得られる市販の電解Ｍｎには硫黄（Ｓ）が１００〜３０００ｐｐｍ程度、カーボン（Ｃ）も数１００ｐｐｍ含まれている。塩素（Ｃｌ）も数１００ｐｐｍ、また水溶液中からの電析物のため、酸素（Ｏ）も数１０００ｐｐｍ程度含まれている。
前記電解ＭｎからのＳ，Ｏの除去方法としては、従来技術では昇華精製法がよく知られている。しかし、昇華精製法は装置が非常に高い上に、歩留まりが非常に悪いという難点があった。また、昇華精製法ではＳとＯを低減できたとしても、昇華精製装置のヒータ材質、コンデンサー材質等を起因とする汚染を受けてしまうため、精製法による金属Ｍｎは、電子デバイス用の原料として適さないという問題があった。
先行技術としては、下記特許文献１に金属Ｍｎ中のＳの除去方法が記載され、ＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＯ２などのＭｎ酸化合物及び／又は金属Ｍｎの溶融温度で、これらのＭｎ酸化物となるもの、例えば炭酸Ｍｎなどを添加し、Ｍｎ化合物を添加した金属Ｍｎを、不活性雰囲気で溶融し、溶融状態で好ましくは３０〜６０分間保持して、硫黄含有量：０．００２％とすることが記載されている。
しかし、この文献１には、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、塩素（Ｃｌ）の含有量については、一切記載がなく、これらが含有することによる問題の解決に至っていない。
下記特許文献２には、金属Ｍｎの電解採取方法および高純度金属Ｍｎを、塩酸に過剰に溶解して未溶解物を濾過した溶解液に、酸化剤を添加すると共に中和し、生成した沈殿物を濾過し、緩衝剤を添加して調製した電解液を用いることを特徴とする金属Ｍｎの電解採取方法が記載され、好ましくは、金属Ｍｎの塩酸溶解液に、さらに金属Ｍｎを追加し、未溶解物を濾過した溶解液に過酸化水素とアンモニア水を添加し、弱酸性ないし中性の液性下で生成した沈殿物を濾過し、緩衝剤を添加して調製した電解液を用いて、金属Ｍｎの電解採取を行う方法が記載されている。
しかし、この文献２には、高純度Ｍｎ中のＳを１ｐｐｍに低減する記載はあるが、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、塩素（Ｃｌ）の含有量については、一切記載がなく、これらが含有することによる問題の解決に至っていない。
下記特許文献３には、高純度Ｍｎの製造方法が記載され、塩化Ｍｎ水溶液にキレート樹脂を用いたイオン交換精製法を適用し、次いで、その精製塩化Ｍｎ水溶液を、電解採取法により高純度化する方法が記載されている。乾式法は、固相Ｍｎから真空昇華精製法（固相Ｍｎの昇華により得たＭｎ蒸気を蒸気圧差により、冷却部にて選択的に凝縮蒸着させること）により、高純度Ｍｎを得ることが記載されている。
そして、この文献３の硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）の合計濃度が１０ｐｐｍ以下であることが記載されている。
しかしながら、この文献３には、半導体部品の製造に有害である塩素（Ｃｌ）の含有量の記載がない。原料として塩化Ｍｎを使用していることから、塩素が高濃度に含有される可能性があり、問題を有している。
しかしながら、この文献３には、半導体部品の製造に有害である塩素（Ｃｌ）の含有量の記載がない。原料として塩化Ｍｎを使用していることから、塩素が高濃度に含有される可能性があり、問題を有している。
下記特許文献４には、低酸素Ｍｎ材料の製造方法が記載され、Ｍｎ原料を不活性ガス雰囲気中で誘導スカル溶解することにより、酸素量を１００ｐｐｍ以下に低減したＭｎ材料を得ること、また、Ｍｎ原料を誘導スカル溶解する前に酸洗浄することが、より酸素低減を図ることができるため好ましいという記載がある。しかし、この文献４には、高純度Ｍｎ中の酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）の低減に関する記載はあるが、それ以外の不純物の含有量に関する記載は一切なく、これらが含有することによる問題の解決に至っていない。
下記特許文献５には、磁性材用Ｍｎ合金材料、Ｍｎ合金スパッタリングタ−ゲット及び磁性薄膜が記載され、酸素（Ｏ）含有量が５００ｐｐｍ以下、硫黄（Ｓ）含有量が１００ｐｐｍ以下、好ましくはさらに不純物（Ｍｎおよび合金成分以外の元素）含有量が合計で１０００ｐｐｍ以下とすることが記載されている。
さらに、同文献には、市販されている電解Ｍｎに脱酸・脱硫剤としてＣａ，Ｍｇ，Ｌａ等を加え、高周波溶解を行うことによって酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）を除去する方法や、予備溶解後に真空蒸留して高純度化することが記載されている。
さらに、同文献には、市販されている電解Ｍｎに脱酸・脱硫剤としてＣａ，Ｍｇ，Ｌａ等を加え、高周波溶解を行うことによって酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）を除去する方法や、予備溶解後に真空蒸留して高純度化することが記載されている。
上記のＭｎ原料において、実施例３では脱酸・脱硫剤を加え高周波溶解し、酸素含有量を５０ｐｐｍ、硫黄含有量１０ｐｐｍ（表３）となり、また実施例７では予備溶解後に真空蒸留して、酸素含有量を３０ｐｐｍ、硫黄含有量１０ｐｐｍ（表７）とする記載がある。また、これらの例では、Ｓｉが１０〜２０ｐｐｍ程度、Ｐｂが１０〜３０ｐｐｍ程度含有されている。
しかし、下記特許文献５より製造されるＭｎの純度は３Ｎレベルであり、本発明より得られる高純度なＭｎは得られていない。さらに、下記特許文献５の実施例３では、脱酸・脱硫剤を加えて高周波溶解しているため脱酸・脱硫剤がＭｎ中に混入して純度を下げる問題があり、実施例７の場合には予備溶解後に真空蒸留しており、溶解Ｍｎの９９％以上を揮発させるため、製造コストが高いという問題点がある。
下記特許文献６には、高純度Ｍｎ材料の製造方法及び薄膜形成用高純度Ｍｎ材料が記載されている。この場合、粗Ｍｎを１２５０〜１５００°Ｃで予備溶解した後、１１００〜１５００°Ｃで真空蒸留することにより、高純度Ｍｎ材料を得ることが記載されている。好ましくは、真空蒸留の際の真空度を５×１０− ５ 〜１０Ｔｏｒｒとする。
これにより得られる高純度Ｍｎは不純物含有量が合計で１００ｐｐｍ以下、酸素（Ｏ）：２００ｐｐｍ以下、窒素（Ｎ）：５０ｐｐｍ以下、硫黄（Ｓ）：５０ｐｐｍ以下、炭素（Ｃ）：１００ｐｐｍ以下である。そして、実施例２（表２）では、酸素が３０ｐｐｍであり、他の元素が１０ｐｐｍ未満である例が記載されている。しかし、この場合も、不純物レベルは目的とするレベルに至っていない。
この他、下記特許文献７に高純度Ｍｎ合金からなるスパッタリングターゲットが記載され、特許文献８に硫酸を使用したＭｎの回収方法が記載され、特許文献９に酸化Ｍｎを加熱還元した金属Ｍｎを製造する方法が記載されているが、特に脱硫に関する記載はない。
以上から、本発明者らは、Ｍｎ原料を酸で浸出し、フイルターで残渣をろ過後、電解においてカソード側に前記ろ過後の液を使用する高純度Ｍｎの製造方法、また前記電解Ｍｎを脱ガス処理し、電解Ｍｎ中のＣｌ含有量を１００ｐｐｍ以下とする同高純度Ｍｎの製造方法、さらに前記電解Ｍｎ原料を脱ガス処理し、不活性雰囲気中で溶解することにより、Ｃｌ≦１０ｐｐｍ、Ｃ≦５０ｐｐｍ、Ｓ＜５０ｐｐｍ、Ｏ＜３０ｐｐｍのＭｎを製造する高純度Ｍｎの製造方法を提案した（特許文献１０参照）。
この方法は、Ｍｎの高純度化に有効である。本願発明は、さらに高純度化を達成でき、かつコスト低減が可能である製造方法と高純度Ｍｎを目途とするものである。
この方法は、Ｍｎの高純度化に有効である。本願発明は、さらに高純度化を達成でき、かつコスト低減が可能である製造方法と高純度Ｍｎを目途とするものである。
本発明の目的は、市販の電解Ｍｎから高純度Ｍｎ及びそれを製造する方法を提供するものであり、特に、従来技術に比べて不純物量が著しく少なく、かつ低コストで高純度Ｍｎを製造することを課題とする。
本発明は、上記課題を解決するものであって、以下の発明を提供する。
１）高純度Ｍｎの製造方法であって、Ｍｎ原料をマグネシア坩堝に入れ、真空誘導溶解炉（ＶＩＭ炉）を用いて５００Ｔｏｒｒ以下の不活性雰囲気下、溶解温度１２４０〜１４００°Ｃで溶解後、カルシウム（Ｃａ）をＭｎ重量の０．５〜２．０％の範囲で添加して脱酸及び脱硫を行い、脱酸及び脱硫の終了後鉄製鋳型に鋳込でインゴットを製造し、次にこのＭｎインゴットを再度マグネシア坩堝に入れ、真空誘導溶解炉（ＶＩＭ炉）を用いて２００Ｔｏｒｒ以下の不活性雰囲気下、溶解温度を１２００〜１４５０°Ｃに調整すると共に１０〜６０分間維持し、その後鉄製鋳型に鋳込みインゴットを製造し、次にこの金属Ｍｎインゴットをアルミナ坩堝に入れ、真空ポンプで０．０１〜１Ｔｏｒｒになるように真空に引いた後加熱を行い、昇華及び蒸留反応を行って高純度Ｍｎを得ることを特徴とする高純度Ｍｎの製造方法。
１）高純度Ｍｎの製造方法であって、Ｍｎ原料をマグネシア坩堝に入れ、真空誘導溶解炉（ＶＩＭ炉）を用いて５００Ｔｏｒｒ以下の不活性雰囲気下、溶解温度１２４０〜１４００°Ｃで溶解後、カルシウム（Ｃａ）をＭｎ重量の０．５〜２．０％の範囲で添加して脱酸及び脱硫を行い、脱酸及び脱硫の終了後鉄製鋳型に鋳込でインゴットを製造し、次にこのＭｎインゴットを再度マグネシア坩堝に入れ、真空誘導溶解炉（ＶＩＭ炉）を用いて２００Ｔｏｒｒ以下の不活性雰囲気下、溶解温度を１２００〜１４５０°Ｃに調整すると共に１０〜６０分間維持し、その後鉄製鋳型に鋳込みインゴットを製造し、次にこの金属Ｍｎインゴットをアルミナ坩堝に入れ、真空ポンプで０．０１〜１Ｔｏｒｒになるように真空に引いた後加熱を行い、昇華及び蒸留反応を行って高純度Ｍｎを得ることを特徴とする高純度Ｍｎの製造方法。
２）前記昇華及び蒸留反応を行う際に、金属Ｍｎインゴットを円筒状のアルミナ坩堝に入れ、この円筒状の坩堝の上に、同形状のアルミナの円筒体（冷却筒）を垂直に重ね合わせて、昇華及び蒸留反応を行い、上部のアルミナ円筒体の内部にＭｎを凝着させることを特徴とする前記１）に記載の高純度Ｍｎの製造方法。
３）前記金属Ｍｎインゴットを入れた円筒状アルミナ坩堝の外側にカーボンヒータを装着して加熱することを特徴とする前記１）又は２）に記載の高純度Ｍｎの製造方法。
４）昇華蒸留精製を１１００〜１２５０°Ｃで行い、昇華速度を２０〜１８４ｇ／ｈで行うことを特徴とする前記１）〜３）のいずれか一項に記載の高純度Ｍｎの製造方法。
５）昇華及び蒸留精製工程において、昇華・蒸留されたＭｎの凝着量がアルミナ坩堝内に充填した金属Ｍｎインゴット重量の７０％に達した時点で昇華・蒸留工程を終了することを特徴とする前記１）〜４）のいずれか一項に記載の高純度Ｍｎの製造方法。
５）昇華及び蒸留精製工程において、昇華・蒸留されたＭｎの凝着量がアルミナ坩堝内に充填した金属Ｍｎインゴット重量の７０％に達した時点で昇華・蒸留工程を終了することを特徴とする前記１）〜４）のいずれか一項に記載の高純度Ｍｎの製造方法。
６）不純物元素であるＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉの総量が５０ｐｐｍ以下であり、ガス成分を除き、４Ｎ５（９９．９９５％）以上の純度を有することを特徴とする高純度Ｍｎ。尚、本発明におけるガス成分元素とは、水素（Ｈ）、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）を意味する。以下も同様を意味する。
７）不純物元素であるＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉの総量が１０ｐｐｍ以下であり、ガス成分を除き、５Ｎ（９９．９９９％）以上の純度を有することを特徴とする高純度Ｍｎ。
７）不純物元素であるＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉの総量が１０ｐｐｍ以下であり、ガス成分を除き、５Ｎ（９９．９９９％）以上の純度を有することを特徴とする高純度Ｍｎ。
８）不純物元素であるＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉの総量が５０ｐｐｍ以下であり、ガス成分を除き、４Ｎ５（９９．９９５％）以上の純度を有し、ガス成分であるＯ、Ｎがそれぞれ１０ｐｐｍ未満であることを特徴とする高純度Ｍｎ。
９）不純物元素であるＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉの総量が１０ｐｐｍ以下であり、ガス成分を除き、５Ｎ（９９．９９９％）以上の純度を有し、ガス成分であるＯ、Ｎがそれぞれ１０ｐｐｍ未満であることを特徴とする高純度Ｍｎ。
なお、本願明細書で使用する単位「ｐｐｍ」は、全て「ｗｔｐｐｍ」を意味し、ガス成分元素である窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）を除き各元素濃度の分析値はＧＤＭＳ（Glow Discharge Mass Spectrometry）法によって分析し、また、ガス成分元素の分析にはＬＥＣＯ社製の酸素・窒素分析装置を使用して分析した。
本発明によれば、以下の効果を有する。
（１）不純物元素であるＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉの総量が５０ｐｐｍ以下であり、ガス成分を除き、４Ｎ５（９９．９９５％）以上の純度を有する高純度Ｍｎ、さらには不純物元素であるＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉの総量が１０ｐｐｍ以下であり、ガス成分を除き、５Ｎ（９９．９９９％）以上の純度を有する高純度Ｍｎを得ることができる。
（１）不純物元素であるＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉの総量が５０ｐｐｍ以下であり、ガス成分を除き、４Ｎ５（９９．９９５％）以上の純度を有する高純度Ｍｎ、さらには不純物元素であるＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉの総量が１０ｐｐｍ以下であり、ガス成分を除き、５Ｎ（９９．９９９％）以上の純度を有する高純度Ｍｎを得ることができる。
（２）さらに、ガス成分であるＯ、Ｎが、それぞれ１０ｐｐｍ未満とすることができる。
（３）特別な装置を必要とせずに、汎用炉で製造可能であり、従来法である蒸留法と比較して低コストかつ高収率で高純度Ｍｎを得ることができる等の効果を挙げられることができる。
（３）特別な装置を必要とせずに、汎用炉で製造可能であり、従来法である蒸留法と比較して低コストかつ高収率で高純度Ｍｎを得ることができる等の効果を挙げられることができる。
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本願発明の高純度Ｍｎの製造方法は、市販（２Ｎレベル）のフレーク状電解Ｍｎを原料として使用できるが、原料の純度には影響しないので、原料の種類には、特に制限はない。
本願発明の高純度Ｍｎの製造方法は、市販（２Ｎレベル）のフレーク状電解Ｍｎを原料として使用できるが、原料の純度には影響しないので、原料の種類には、特に制限はない。
高純度Ｍｎの製造に際して、まずＭｎ原料をマグネシア坩堝に入れ、真空誘導溶解炉（ＶＩＭ炉）を用いて５００Ｔｏｒｒ以下の不活性雰囲気下、溶解温度１２４０〜１４００°Ｃで溶解する（一次ＶＩＭ溶解）。
１２４０℃未満ではＭｎが融解しないためＶＩＭ処理することができない。１４００℃を超えると、酸化物、硫化物の浮遊物が高温のため再融解してＭｎ中に取り込まれ、一次ＶＩＭ溶解後のマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、酸素（Ｏ）及び硫黄（Ｓ）の濃度が数百ｐｐｍ〜千ｐｐｍオーダーとなり、最終的に本発明の目的の純度を達成することができない。この結果を、表２に示す。
１２４０℃未満ではＭｎが融解しないためＶＩＭ処理することができない。１４００℃を超えると、酸化物、硫化物の浮遊物が高温のため再融解してＭｎ中に取り込まれ、一次ＶＩＭ溶解後のマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、酸素（Ｏ）及び硫黄（Ｓ）の濃度が数百ｐｐｍ〜千ｐｐｍオーダーとなり、最終的に本発明の目的の純度を達成することができない。この結果を、表２に示す。
そして、このＭｎ溶湯に、ＣａをＭｎ重量の０．５〜２．０％の範囲で、徐々に添加して脱酸及び脱硫を行った。脱酸及び脱硫の終了後に、鉄製鋳型に鋳込でインゴットを製造する。インゴットの冷却後、インゴットに付着しているスラグは除去する。
次に、このＭｎインゴットを再度マグネシア坩堝に入れ、真空誘導溶解炉（ＶＩＭ炉）を用いて２００Ｔｏｒｒ以下の不活性雰囲気下、溶解温度を１２００〜１４５０°Ｃに調整すると共に１０〜６０分間維持する（二次ＶＩＭ溶解）。その後、鉄製鋳型に鋳込みインゴットを製造する。インゴットの冷却後、インゴットに付着しているスラグは除去する。
ここで、一次ＶＩＭ溶解工程では溶解中に脱酸・脱硫剤であるＣａがＭｎ溶湯中に添加されているため一次溶解後のＭｎインゴット中には微量のＣａが含有され、Ｍｎの融点が下がり、二次ＶＩＭ溶解の温度は、一次ＶＩＭ溶解温度より低い温度範囲でも溶解が可能となる。
また、二次ＶＩＭ溶解では、一次ＶＩＭ溶解後に混入した脱酸・脱硫剤（Ｃａ）を除去することができる。２次ＶＩＭ溶解の温度が１４５０℃を超えると、Ｍｎの揮発ロスが非常に多くなり、収率が低下して、コストが上昇するので、好ましくない。
また、二次ＶＩＭ溶解では、一次ＶＩＭ溶解後に混入した脱酸・脱硫剤（Ｃａ）を除去することができる。２次ＶＩＭ溶解の温度が１４５０℃を超えると、Ｍｎの揮発ロスが非常に多くなり、収率が低下して、コストが上昇するので、好ましくない。
次に、この金属Ｍｎインゴットをアルミナ坩堝に入れ、真空ポンプで０．０１〜１Ｔｏｒｒになるように真空に引いた後加熱を行い、次に昇華・蒸留温度を１１００〜１２５０℃として、昇華・蒸留反応を行い、高純度Ｍｎを製造する。昇華・蒸留反応により揮発したＭｎは、冷却筒に誘導し、そこで凝着したＭｎを回収する。
尚、好ましくは、昇華・蒸留反応で回収されるＭｎの量はアルミナ坩堝に充填されたＭｎ原料の重量の７０％に達した段階で昇華・蒸留工程を終了する。この終了操作によって、坩堝内に残留する不純物元素が昇華して、冷却筒に凝着されたＭｎ中に混入して、純度が低下することを防止できる。この工程の概要の一覧を、図１に示す。
尚、好ましくは、昇華・蒸留反応で回収されるＭｎの量はアルミナ坩堝に充填されたＭｎ原料の重量の７０％に達した段階で昇華・蒸留工程を終了する。この終了操作によって、坩堝内に残留する不純物元素が昇華して、冷却筒に凝着されたＭｎ中に混入して、純度が低下することを防止できる。この工程の概要の一覧を、図１に示す。
この製造方法により得られたＭｎは、不純物元素であるＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉの総量（合計量）を５０ｐｐｍ以下とし、ガス成分を除き、４Ｎ５（９９．９９５％）以上の純度を有する高純度Ｍｎを得ることができる。
さらに、前記昇華・蒸留精製の条件を替えることにより、不純物元素であるＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉの総量（合計量）を１０ｐｐｍ以下とし、５Ｎ（９９．９９９％）以上の純度を有する高純度Ｍｎを得ることができる。具体的には、昇華・蒸留温度を１２００〜１２５０℃とすることで精製することができる。
そして、昇華精製に際して、ガス成分であるＯ、Ｎを、それぞれ１０ｐｐｍ未満とすることができる。
そして、昇華精製に際して、ガス成分であるＯ、Ｎを、それぞれ１０ｐｐｍ未満とすることができる。
前記昇華及び蒸留反応を行うに際して、金属Ｍｎインゴットを円筒状のアルミナ坩堝に入れ、この円筒状の坩堝の上に、同形状のアルミナの円筒体を垂直に重ね合わせて、昇華及び蒸留反応を行い、上部のアルミナ円筒体の内部にＭｎを凝着させて高純度Ｍｎを製造することができる。
円筒状のアルミナ坩堝（円筒体）を重ねた構造なので、単純形であり、このような装置の構造は、製造コストを低減できる要因となる。
円筒状のアルミナ坩堝（円筒体）を重ねた構造なので、単純形であり、このような装置の構造は、製造コストを低減できる要因となる。
前記金属Ｍｎインゴットを入れた円筒状アルミナ坩堝は加熱する必要があるが、この坩堝の外側にカーボンヒータを装着して加熱することができる。この装置構造も単純形なので、製造コストを低減できる要因となる。
昇華・蒸留精製に際しては、円筒状アルミナ坩堝内のＭｎを１１００〜１２５０°Ｃに加熱し、昇華速度を２０〜１８４ｇ／ｈで行うことが望ましい。この場合、昇華・蒸留精製の時間は、およそ８〜７５時間である。
昇華・蒸留精製の温度と昇華速度を調整することにより、不純物の量を調節することができ、好ましくは、昇華・蒸留速度を２０〜１８４ｇ／ｈであり、より好ましくは、１０３〜１８４ｇ／ｈである。
昇華・蒸留精製に際しては、円筒状アルミナ坩堝内のＭｎを１１００〜１２５０°Ｃに加熱し、昇華速度を２０〜１８４ｇ／ｈで行うことが望ましい。この場合、昇華・蒸留精製の時間は、およそ８〜７５時間である。
昇華・蒸留精製の温度と昇華速度を調整することにより、不純物の量を調節することができ、好ましくは、昇華・蒸留速度を２０〜１８４ｇ／ｈであり、より好ましくは、１０３〜１８４ｇ／ｈである。
また、昇華・蒸留反応工程は、凝着回収されるＭｎの量がアルミナ坩堝に充填されたＭｎ原料の７０重量％（回収率）に達した段階で終了するようにした。
昇華・蒸留工程では蒸留が進行していくと、原料Ｍｎ中の不純物濃度が高くなり、工程の終盤時期には不純物元素が昇華しやすくなるためであり、凝着回収されるＭｎが原料Ｍｎの７０重量％に達した時点で終了することで、蒸留Ｍｎ中への不純物の混入が防止できる。
昇華・蒸留工程では蒸留が進行していくと、原料Ｍｎ中の不純物濃度が高くなり、工程の終盤時期には不純物元素が昇華しやすくなるためであり、凝着回収されるＭｎが原料Ｍｎの７０重量％に達した時点で終了することで、蒸留Ｍｎ中への不純物の混入が防止できる。
以下に、実施例及び比較例をもって説明するが、これらは発明を理解し易いようにするためであり、本発明は実施例又は比較例によって限定されるものではない。
（実施例１）
出発原料として、市販のフレーク状電解Ｍｎ（純度２Ｎ：９９％）を使用した。原料Ｍｎの不純物は、Ｂ：１５ｐｐｍ、Ｍｇ：９０ｐｐｍ、Ａｌ：４．５ｐｐｍ、Ｓｉ：３９ｐｐｍ、Ｓ：２８０ｐｐｍ、Ｃａ：５．９ｐｐｍ、Ｃｒ：２．９ｐｐｍ、Ｆｅ：１１ｐｐｍ、Ｎｉ：１０ｐｐｍ、Ｏ：７２０〜２５００ｐｐｍ、Ｎ：１０〜２０ｐｐｍであった。
出発原料として、市販のフレーク状電解Ｍｎ（純度２Ｎ：９９％）を使用した。原料Ｍｎの不純物は、Ｂ：１５ｐｐｍ、Ｍｇ：９０ｐｐｍ、Ａｌ：４．５ｐｐｍ、Ｓｉ：３９ｐｐｍ、Ｓ：２８０ｐｐｍ、Ｃａ：５．９ｐｐｍ、Ｃｒ：２．９ｐｐｍ、Ｆｅ：１１ｐｐｍ、Ｎｉ：１０ｐｐｍ、Ｏ：７２０〜２５００ｐｐｍ、Ｎ：１０〜２０ｐｐｍであった。
（一次ＶＩＭ溶解工程）
上記Ｍｎ原料をマグネシア坩堝に入れ、真空誘導溶解炉（ＶＩＭ炉）を用いて２００Ｔｏｒｒ以下の不活性雰囲気下で、溶解温度を１３００°Ｃとし、溶解した。そして、このＭｎ溶湯に、ＣａをＭｎ重量の１重量％を、徐々に添加して脱酸及び脱硫を行った。脱酸及び脱硫の終了後、鉄製鋳型に鋳込でインゴットを製造した。インゴットの冷却後、インゴットに付着していたスラグは除去した。
上記Ｍｎ原料をマグネシア坩堝に入れ、真空誘導溶解炉（ＶＩＭ炉）を用いて２００Ｔｏｒｒ以下の不活性雰囲気下で、溶解温度を１３００°Ｃとし、溶解した。そして、このＭｎ溶湯に、ＣａをＭｎ重量の１重量％を、徐々に添加して脱酸及び脱硫を行った。脱酸及び脱硫の終了後、鉄製鋳型に鋳込でインゴットを製造した。インゴットの冷却後、インゴットに付着していたスラグは除去した。
この一次溶解後のインゴットの不純物は、Ｂ：１２ｐｐｍ、Ｍｇ：１３０ｐｐｍ、Ａｌ：１．２ｐｐｍ、Ｓｉ：２０ｐｐｍ、Ｓ：３．４ｐｐｍ、Ｃａ：５２０ｐｐｍ、Ｃｒ：０．２５ｐｐｍ、Ｆｅ：２．２ｐｐｍ、Ｎｉ：１．４ｐｐｍ、Ｏ：１０ｐｐｍ、Ｎ：１０ｐｐｍとなった。この結果を、表１に示す。
この表１に示す通り、Ｃａ還元の工程なので、鋳造されたＭｎ中にＣａが増加しており、またマグネシア坩堝の構成元素であるＭｇは、Ｃａに還元されやすく、その一部が鋳造Ｍｎ中に混入して、Ｍｇは増加しているが、Ｓが大きく低減し、他の元素も低減しているのが分かる。
この表１に示す通り、Ｃａ還元の工程なので、鋳造されたＭｎ中にＣａが増加しており、またマグネシア坩堝の構成元素であるＭｇは、Ｃａに還元されやすく、その一部が鋳造Ｍｎ中に混入して、Ｍｇは増加しているが、Ｓが大きく低減し、他の元素も低減しているのが分かる。
（二次ＶＩＭ溶解工程）
次に、一次ＶＩＭ溶解で得たＭｎインゴットを、再度マグネシア坩堝に入れ、真空誘導溶解炉（ＶＩＭ炉）を用いて１００Ｔｏｒｒ以下の不活性雰囲気下、溶解温度を１４００°Ｃに調整すると共に３０分間維持して、二次ＶＩＭ溶解を行った。その後、鉄製鋳型に鋳込みインゴットを製造した。インゴットの冷却後、インゴットに付着していたスラグは除去した。
次に、一次ＶＩＭ溶解で得たＭｎインゴットを、再度マグネシア坩堝に入れ、真空誘導溶解炉（ＶＩＭ炉）を用いて１００Ｔｏｒｒ以下の不活性雰囲気下、溶解温度を１４００°Ｃに調整すると共に３０分間維持して、二次ＶＩＭ溶解を行った。その後、鉄製鋳型に鋳込みインゴットを製造した。インゴットの冷却後、インゴットに付着していたスラグは除去した。
この二次溶解後のインゴットの不純物は、Ｂ：１０ｐｐｍ、Ｍｇ：１３ｐｐｍ、Ａｌ：１．９ｐｐｍ、Ｓｉ：２０ｐｐｍ、Ｓ：０．５８ｐｐｍ、Ｃａ：２５ｐｐｍ、Ｃｒ：０．２８ｐｐｍ、Ｆｅ：２．４ｐｐｍ、Ｎｉ：１．２ｐｐｍ、Ｏ：１０ｐｐｍ、Ｎ：１０ｐｐｍとなった。この結果を、同様に表１に示す。
表１に示す通り、二次溶解後には、一次溶解で増加したＣａとＭｇが大きく低減しているのが分かる。また、Ｓも低減している。これは二次溶解により、揮発し易い不純物が除去されたと考えられる。
表１に示す通り、二次溶解後には、一次溶解で増加したＣａとＭｇが大きく低減しているのが分かる。また、Ｓも低減している。これは二次溶解により、揮発し易い不純物が除去されたと考えられる。
（昇華・蒸留反応工程）
上記の一次ＶＩＭ溶解工程及び二次ＶＩＭ溶解工程を経て得られた金属Ｍｎインゴットを円筒状のアルミナ坩堝に入れ、この円筒状の坩堝の上に、同形状のアルミナの円筒体を垂直に重ね合わせ、昇華及び蒸留反応を行った。
真空ポンプで０．１Ｔｏｒｒに真空に引いた後、加熱を行い、Ｍｎの昇華及び蒸留反応を実施した。そして、上部のアルミナ円筒体の内部にＭｎを凝着させ、高純度Ｍｎを得た。なお、Ｍｎインゴットを入れた円筒状アルミナ坩堝は、坩堝の外側にカーボンヒータを装着して加熱した。
上記の一次ＶＩＭ溶解工程及び二次ＶＩＭ溶解工程を経て得られた金属Ｍｎインゴットを円筒状のアルミナ坩堝に入れ、この円筒状の坩堝の上に、同形状のアルミナの円筒体を垂直に重ね合わせ、昇華及び蒸留反応を行った。
真空ポンプで０．１Ｔｏｒｒに真空に引いた後、加熱を行い、Ｍｎの昇華及び蒸留反応を実施した。そして、上部のアルミナ円筒体の内部にＭｎを凝着させ、高純度Ｍｎを得た。なお、Ｍｎインゴットを入れた円筒状アルミナ坩堝は、坩堝の外側にカーボンヒータを装着して加熱した。
昇華・蒸留精製に際しては、円筒状アルミナ坩堝内のＭｎを１０５０〜１２５０°Ｃに加熱し、昇華速度を３〜１８４ｇ／ｈで行った。この場合、昇華精製の時間は、およそ８〜７５時間とした。
昇華・蒸留精製による不純物の除去効果は、加熱温度と昇華・蒸留速度に大きく影響を受けるので、上記の通り、１０５０〜１２５０°Ｃの範囲で、かつ昇華・蒸留速度を３〜１８４ｇ／ｈの範囲で、段階的に実施する。下記に具体例（実施例と比較例）を示す。
昇華・蒸留精製による不純物の除去効果は、加熱温度と昇華・蒸留速度に大きく影響を受けるので、上記の通り、１０５０〜１２５０°Ｃの範囲で、かつ昇華・蒸留速度を３〜１８４ｇ／ｈの範囲で、段階的に実施する。下記に具体例（実施例と比較例）を示す。
また、昇華・蒸留反応で回収されるＭｎの量はアルミナ坩堝に充填されたＭｎ原料の重量の７０％（回収率）に達した段階で昇華・蒸留工程を終了し、蒸留Ｍｎ中の不純物の混入を防止した。昇華・蒸留工程の終了時点の判断は、予め加熱温度と昇華・蒸留速度の関係を調べておき、各加熱温度に対する昇華・蒸留速度から凝着されるＭｎ量を算出し、工程終了時間を決定する。
（昇華精製の加熱温度と昇華速度に関連する不純物）
（比較例１）
加熱温度：１０５０°Ｃ、昇華速度：３（ｇ／ｈ）として、昇華・蒸留精製を実施した場合
この昇華精製後の金属Ｍｎの不純物は、Ｂ：０．２ｐｐｍ、Ｍｇ：２０ｐｐｍ、Ａｌ：０．１５ｐｐｍ、Ｓｉ：０．０５ｐｐｍ、Ｓ：０．０３ｐｐｍ、Ｃａ：３０ｐｐｍ、Ｃｒ：０．０５ｐｐｍ、Ｆｅ＜０．１ｐｐｍ、Ｎｉ：０．０１ｐｐｍ、Ｏ＜１０ｐｐｍ、Ｎ＜１０ｐｐｍとなった。この結果を、表１に示す。
（比較例１）
加熱温度：１０５０°Ｃ、昇華速度：３（ｇ／ｈ）として、昇華・蒸留精製を実施した場合
この昇華精製後の金属Ｍｎの不純物は、Ｂ：０．２ｐｐｍ、Ｍｇ：２０ｐｐｍ、Ａｌ：０．１５ｐｐｍ、Ｓｉ：０．０５ｐｐｍ、Ｓ：０．０３ｐｐｍ、Ｃａ：３０ｐｐｍ、Ｃｒ：０．０５ｐｐｍ、Ｆｅ＜０．１ｐｐｍ、Ｎｉ：０．０１ｐｐｍ、Ｏ＜１０ｐｐｍ、Ｎ＜１０ｐｐｍとなった。この結果を、表１に示す。
この場合、温度が低く、昇華速度が小さいために、昇華精製の効果が十分でなく、本願の目的とする４Ｎ５（９９．９９５％）以上の純度を、若干ではあるが、達成することができなかった。これは参考例して又は比較例として、掲げたものである。
（実施例１−１）
加熱温度：１１００°Ｃ、昇華速度：２３（ｇ／ｈ）として、昇華・蒸留精製を実施した。
この昇華精製後の金属Ｍｎの不純物は、Ｂ：０．６１ｐｐｍ、Ｍｇ：１７ｐｐｍ、Ａｌ：０．２５ｐｐｍ、Ｓｉ：０．２８ｐｐｍ、Ｓ：０．０７ｐｐｍ、Ｃａ：７．３ｐｐｍ、Ｃｒ：０．０５ｐｐｍ、Ｆｅ＜０．１ｐｐｍ、Ｎｉ：０．０３ｐｐｍ、Ｏ＜１０ｐｐｍ、Ｎ＜１０ｐｐｍとなった。この結果を、同様に、表１に示す。
この場合、昇華精製の効果が十分であり、本願の目的とする４Ｎ５（９９．９９５％）以上の純度を、達成することができた。これは好適な実施例である。
加熱温度：１１００°Ｃ、昇華速度：２３（ｇ／ｈ）として、昇華・蒸留精製を実施した。
この昇華精製後の金属Ｍｎの不純物は、Ｂ：０．６１ｐｐｍ、Ｍｇ：１７ｐｐｍ、Ａｌ：０．２５ｐｐｍ、Ｓｉ：０．２８ｐｐｍ、Ｓ：０．０７ｐｐｍ、Ｃａ：７．３ｐｐｍ、Ｃｒ：０．０５ｐｐｍ、Ｆｅ＜０．１ｐｐｍ、Ｎｉ：０．０３ｐｐｍ、Ｏ＜１０ｐｐｍ、Ｎ＜１０ｐｐｍとなった。この結果を、同様に、表１に示す。
この場合、昇華精製の効果が十分であり、本願の目的とする４Ｎ５（９９．９９５％）以上の純度を、達成することができた。これは好適な実施例である。
（実施例１−２）
加熱温度：１２００°Ｃ、昇華速度：１０３（ｇ／ｈ）として、昇華・蒸留精製を実施した。
この昇華精製後の金属Ｍｎの不純物は、Ｂ：０．４６ｐｐｍ、Ｍｇ：０．１７ｐｐｍ、Ａｌ：１．４ｐｐｍ、Ｓｉ：１．２ｐｐｍ、Ｓ：０．０２ｐｐｍ、Ｃａ：２．１ｐｐｍ、Ｃｒ：０．６９ｐｐｍ、Ｆｅ：０．２１ｐｐｍ、Ｎｉ：０．０８ｐｐｍ、Ｏ＜１０ｐｐｍ、Ｎ＜１０ｐｐｍとなった。この結果を、同様に、表１に示す。
この場合、昇華精製の効果が十分であり、本願の目的とする５Ｎ（９９．９９９％）以上の純度を達成することができた。これはさらに好適な実施例である。
加熱温度：１２００°Ｃ、昇華速度：１０３（ｇ／ｈ）として、昇華・蒸留精製を実施した。
この昇華精製後の金属Ｍｎの不純物は、Ｂ：０．４６ｐｐｍ、Ｍｇ：０．１７ｐｐｍ、Ａｌ：１．４ｐｐｍ、Ｓｉ：１．２ｐｐｍ、Ｓ：０．０２ｐｐｍ、Ｃａ：２．１ｐｐｍ、Ｃｒ：０．６９ｐｐｍ、Ｆｅ：０．２１ｐｐｍ、Ｎｉ：０．０８ｐｐｍ、Ｏ＜１０ｐｐｍ、Ｎ＜１０ｐｐｍとなった。この結果を、同様に、表１に示す。
この場合、昇華精製の効果が十分であり、本願の目的とする５Ｎ（９９．９９９％）以上の純度を達成することができた。これはさらに好適な実施例である。
（実施例１−３）
加熱温度：１２５０°Ｃ、昇華速度：１８４（ｇ／ｈ）として、昇華・蒸留精製を実施した。
この昇華精製後の金属Ｍｎの不純物は、Ｂ：１．１ｐｐｍ、Ｍｇ＜０．０１ｐｐｍ、Ａｌ：０．８５ｐｐｍ、Ｓｉ：３．６ｐｐｍ、Ｓ：０．０４ｐｐｍ、Ｃａ：１．９ｐｐｍ、Ｃｒ：１．４ｐｐｍ、Ｆｅ：０．７７ｐｐｍ、Ｎｉ：０．１８ｐｐｍ、Ｏ＜１０ｐｐｍ、Ｎ＜１０ｐｐｍとなった。この結果を、同様に、表１に示す。
この場合、昇華精製の効果が十分であり、本願の目的とする５Ｎ（９９．９９９％）以上の純度を達成することができた。これは好適な実施例である。
加熱温度：１２５０°Ｃ、昇華速度：１８４（ｇ／ｈ）として、昇華・蒸留精製を実施した。
この昇華精製後の金属Ｍｎの不純物は、Ｂ：１．１ｐｐｍ、Ｍｇ＜０．０１ｐｐｍ、Ａｌ：０．８５ｐｐｍ、Ｓｉ：３．６ｐｐｍ、Ｓ：０．０４ｐｐｍ、Ｃａ：１．９ｐｐｍ、Ｃｒ：１．４ｐｐｍ、Ｆｅ：０．７７ｐｐｍ、Ｎｉ：０．１８ｐｐｍ、Ｏ＜１０ｐｐｍ、Ｎ＜１０ｐｐｍとなった。この結果を、同様に、表１に示す。
この場合、昇華精製の効果が十分であり、本願の目的とする５Ｎ（９９．９９９％）以上の純度を達成することができた。これは好適な実施例である。
本発明によれば、極めて高い純度のＭｎを得ることができ、また製造工程も比較的簡単で、製造コストを低減できるので、配線材料、磁性材（磁気ヘッド）等の電子部品材料、半導体部品材料に使用する金属Ｍｎ、同薄膜、特にＭｎ含有薄膜を作製するためのスパッタリングターゲット材として有用である。本発明は、特別な装置を必要とせずに、汎用炉で製造可能であり、従来法である蒸留法と比較して低コストかつ高収率で高純度Ｍｎを得ることができるので、産業上の利用価値が高いと言える。
Claims (5)
- 高純度Ｍｎの製造方法であって、Ｍｎ原料をマグネシア坩堝に入れ、真空誘導溶解炉（ＶＩＭ炉）を用いて５００Ｔｏｒｒ以下の不活性雰囲気下、溶解温度１２４０〜１４００°Ｃで溶解し、ＣａをＭｎ重量の０．５〜２．０％の範囲で添加して脱酸及び脱硫を行い、脱酸及び脱硫の終了後鉄製鋳型に鋳込でインゴットを製造し、次にこのＭｎインゴットを再度マグネシア坩堝に入れ、真空誘導溶解炉（ＶＩＭ炉）を用いて２００Ｔｏｒｒ以下の不活性雰囲気下、溶解温度を１２００〜１４５０°Ｃに調整すると共に１０〜６０分間維持し、その後鉄製鋳型に鋳込みインゴットを製造し、次にこの金属Ｍｎインゴットをアルミナ坩堝に入れ、真空ポンプで０．０１〜１Ｔｏｒｒになるように真空に引いた後加熱を行い、昇華及び蒸留反応を行って高純度Ｍｎを得ることを特徴とする高純度Ｍｎの製造方法。
- 前記昇華及び蒸留反応を行う際に、金属Ｍｎインゴットを円筒状のアルミナ坩堝に入れ、この円筒状の坩堝の上に、同形状のアルミナの円筒体を垂直に重ね合わせて、昇華及び蒸留反応を行い、上部のアルミナ円筒体の内部にＭｎを凝着させることを特徴とする請求項１に記載の高純度Ｍｎの製造方法。
- 前記金属Ｍｎインゴットを入れた円筒状アルミナ坩堝の外側にカーボンヒータを装着して加熱することを特徴とする請求項１又は２に記載の高純度Ｍｎの製造方法。
- 昇華及び蒸留精製を１１００〜１２５０°Ｃで行い、昇華及び蒸留速度を２０〜１８４ｇ／ｈで行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の高純度Ｍｎの製造方法。
- 昇華及び蒸留精製工程において、昇華・蒸留されたＭｎの凝着量がアルミナ坩堝内に充填した金属Ｍｎインゴット重量の７０％に達した時点で昇華・蒸留工程を終了することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の高純度Ｍｎの製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013222126 | 2013-10-25 | ||
| JP2013222126 | 2013-10-25 | ||
| PCT/JP2014/072969 WO2015060018A1 (ja) | 2013-10-25 | 2014-09-02 | 高純度マンガンの製造方法及び高純度マンガン |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP5925384B2 true JP5925384B2 (ja) | 2016-05-25 |
| JPWO2015060018A1 JPWO2015060018A1 (ja) | 2017-03-09 |
Family
ID=52992623
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015510548A Active JP5925384B2 (ja) | 2013-10-25 | 2014-09-02 | 高純度マンガンの製造方法及び高純度マンガン |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20160002749A1 (ja) |
| JP (1) | JP5925384B2 (ja) |
| KR (1) | KR101664763B1 (ja) |
| TW (1) | TW201522653A (ja) |
| WO (1) | WO2015060018A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7298893B2 (ja) * | 2019-12-04 | 2023-06-27 | 株式会社 大阪アサヒメタル工場 | 高純度マンガンの製造方法および高純度マンガン |
| US11242595B1 (en) | 2021-04-03 | 2022-02-08 | King Faisal University | Method of making metal nanostructures using low temperature deposition |
| CN113897501A (zh) * | 2021-09-30 | 2022-01-07 | 宁波创致超纯新材料有限公司 | 一种真空蒸馏提纯金属锰的方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002285373A (ja) * | 2001-03-26 | 2002-10-03 | Osaka Asahi Metal Mfg Co Ltd | 高純度マンガンの製造方法 |
| WO2013111609A1 (ja) * | 2012-01-23 | 2013-08-01 | Jx日鉱日石金属株式会社 | 高純度銅マンガン合金スパッタリングターゲット |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1719544A (en) * | 1926-09-15 | 1929-07-02 | Gathmann Emil | Method of making ingot molds |
| US1859680A (en) * | 1928-09-19 | 1932-05-24 | Ajax Metal Company | Induction electric furnace |
| US3243493A (en) * | 1963-06-17 | 1966-03-29 | Rointan F Bunshah | Method and apparatus for induction melting |
| JPS538309A (en) | 1976-07-13 | 1978-01-25 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | Removing method for sulfer in metalic manganese |
| JP3544293B2 (ja) | 1997-07-31 | 2004-07-21 | 株式会社日鉱マテリアルズ | 磁性材用Ｍｎ合金材料、Ｍｎ合金スパッタリングタ−ゲット及び磁性薄膜 |
| JP4013999B2 (ja) * | 1997-11-18 | 2007-11-28 | 日鉱金属株式会社 | 高純度Ｍｎ材料の製造方法 |
| JP2002167630A (ja) | 2000-11-28 | 2002-06-11 | Hitachi Metals Ltd | 低酸素Ｍｎ材料の製造方法 |
| JP4816897B2 (ja) | 2005-10-28 | 2011-11-16 | 三菱マテリアル株式会社 | 金属マンガンの電解採取方法および高純度金属マンガン |
| US20080173543A1 (en) * | 2007-01-19 | 2008-07-24 | Heraeus Inc. | Low oxygen content, crack-free heusler and heusler-like alloys & deposition sources & methods of making same |
| JP5495418B2 (ja) | 2009-03-09 | 2014-05-21 | Ｄｏｗａメタルマイン株式会社 | マンガンの回収方法 |
| JP5446735B2 (ja) | 2009-10-30 | 2014-03-19 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 金属マンガンの製造方法 |
| JP5808094B2 (ja) | 2010-09-29 | 2015-11-10 | 株式会社東芝 | スパッタリングターゲットの製造方法 |
| JP5944666B2 (ja) | 2012-01-12 | 2016-07-05 | Ｊｘ金属株式会社 | 高純度マンガンの製造方法 |
-
2014
- 2014-09-02 KR KR1020157027721A patent/KR101664763B1/ko active IP Right Grant
- 2014-09-02 JP JP2015510548A patent/JP5925384B2/ja active Active
- 2014-09-02 WO PCT/JP2014/072969 patent/WO2015060018A1/ja active Application Filing
- 2014-09-02 US US14/770,843 patent/US20160002749A1/en not_active Abandoned
- 2014-09-11 TW TW103131308A patent/TW201522653A/zh unknown
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002285373A (ja) * | 2001-03-26 | 2002-10-03 | Osaka Asahi Metal Mfg Co Ltd | 高純度マンガンの製造方法 |
| WO2013111609A1 (ja) * | 2012-01-23 | 2013-08-01 | Jx日鉱日石金属株式会社 | 高純度銅マンガン合金スパッタリングターゲット |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR101664763B1 (ko) | 2016-10-12 |
| JPWO2015060018A1 (ja) | 2017-03-09 |
| US20160002749A1 (en) | 2016-01-07 |
| TW201522653A (zh) | 2015-06-16 |
| WO2015060018A1 (ja) | 2015-04-30 |
| KR20150126662A (ko) | 2015-11-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI496895B (zh) | Recycling method and device for indium or indium alloy | |
| JP5925384B2 (ja) | 高純度マンガンの製造方法及び高純度マンガン | |
| JP5944666B2 (ja) | 高純度マンガンの製造方法 | |
| JP6050485B2 (ja) | 高純度マンガンの製造方法及び高純度マンガン | |
| WO2007007498A1 (ja) | 高純度ハフニウム、高純度ハフニウムからなるターゲット及び薄膜並びに高純度ハフニウムの製造方法 | |
| JP5290387B2 (ja) | 高純度カルシウムの製造方法 | |
| JP5992244B2 (ja) | 高純度マグネシウムの製造方法及び高純度マグネシウム | |
| JP5636515B2 (ja) | 高純度マンガン及びその製造方法 | |
| JP3838717B2 (ja) | マグネシウムの精製方法 | |
| JP2016180184A (ja) | 高純度マンガン | |
| JP4544414B2 (ja) | 高純度金属インジウムとその製造方法および用途 | |
| RU2583574C1 (ru) | Способ получения галлия высокой чистоты | |
| CN109609779B (zh) | 一种利用真空蒸馏进行原铝除镓的方法 | |
| JP6392274B2 (ja) | 高純度マグネシウムの製造方法及び高純度マグネシウム | |
| CN109609778B (zh) | 一种利用金属萃取进行原铝除镓的方法 | |
| JP3613324B2 (ja) | 酸化タンタルおよび／または酸化ニオブの製造方法 | |
| KR20040093062A (ko) | 고순도 니오브 화합물 및/또는 탄탈 화합물의 정제 방법 | |
| KR101714937B1 (ko) | 니켈의 습식제련 공정에서 철과 니켈 함유 침출용액 중의 니켈 농축방법 | |
| JP2019163185A (ja) | ＴｉＣｌ４又はスポンジチタンの製造方法 | |
| JP2005298238A (ja) | 高純度ｖ２ｏ５及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160412 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160419 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5925384 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |