JPWO2015060018A1 - 高純度マンガンの製造方法及び高純度マンガン - Google Patents
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Abstract
フレーク状電解Ｍｎ原料をマグネシア坩堝に入れ、真空誘導溶解炉（ＶＩＭ炉）を用いて５００Ｔｏｒｒ以下の不活性雰囲気下、溶解温度１２４０〜１４００°Ｃで溶解し、カルシウムをＭｎ重量の０．５〜２．０％の範囲で添加して脱酸及び脱硫を行い、脱酸及び脱硫の終了後、鉄製鋳型に鋳込でインゴットを製造し、次にこのＭｎインゴットを再度マグネシア坩堝に入れ、真空誘導溶解炉（ＶＩＭ炉）を用いて２００Ｔｏｒｒ以下の不活性雰囲気下、溶解温度を１２００〜１４５０°Ｃに調整すると共に１０〜６０分間維持し、その後鉄製鋳型に鋳込みインゴットを製造し、次にこの金属Ｍｎインゴットをアルミナ坩堝に入れ、真空ポンプで０．１Ｔｏｒｒに真空に引いた後加熱を行い、昇華及び蒸留反応を行って高純度Ｍｎを製造する方法に関する。市販の電解Ｍｎから高純度金属Ｍｎを製造する方法を提供するものであり、特にＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ等の不純物量が少ない高純度金属Ｍｎを得ることを課題とする。【選択図】図１
Description
本発明は、市販の電解マンガン（Ｍｎ）から高純度マンガン（Ｍｎ）及びそれを製造する方法に関する。
市販で入手可能な金属Ｍｎの製造方法は、硫酸アンモニウム電解浴からの電解法であり、この方法によって得られる市販の電解Ｍｎには硫黄（Ｓ）が１００〜３０００ｐｐｍ程度、カーボン（Ｃ）も数１００ｐｐｍ含まれている。塩素（Ｃｌ）も数１００ｐｐｍ、また水溶液中からの電析物のため、酸素（Ｏ）も数１０００ｐｐｍ程度含まれている。
前記電解ＭｎからのＳ，Ｏの除去方法としては、従来技術では昇華精製法がよく知られている。しかし、昇華精製法は装置が非常に高い上に、歩留まりが非常に悪いという難点があった。また、昇華精製法ではＳとＯを低減できたとしても、昇華精製装置のヒータ材質、コンデンサー材質等を起因とする汚染を受けてしまうため、精製法による金属Ｍｎは、電子デバイス用の原料として適さないという問題があった。
先行技術としては、下記特許文献１に金属Ｍｎ中のＳの除去方法が記載され、ＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＯ２などのＭｎ酸化合物及び／又は金属Ｍｎの溶融温度で、これらのＭｎ酸化物となるもの、例えば炭酸Ｍｎなどを添加し、Ｍｎ化合物を添加した金属Ｍｎを、不活性雰囲気で溶融し、溶融状態で好ましくは３０〜６０分間保持して、硫黄含有量：０．００２％とすることが記載されている。
しかし、この文献１には、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、塩素（Ｃｌ）の含有量については、一切記載がなく、これらが含有することによる問題の解決に至っていない。
下記特許文献２には、金属Ｍｎの電解採取方法および高純度金属Ｍｎを、塩酸に過剰に溶解して未溶解物を濾過した溶解液に、酸化剤を添加すると共に中和し、生成した沈殿物を濾過し、緩衝剤を添加して調製した電解液を用いることを特徴とする金属Ｍｎの電解採取方法が記載され、好ましくは、金属Ｍｎの塩酸溶解液に、さらに金属Ｍｎを追加し、未溶解物を濾過した溶解液に過酸化水素とアンモニア水を添加し、弱酸性ないし中性の液性下で生成した沈殿物を濾過し、緩衝剤を添加して調製した電解液を用いて、金属Ｍｎの電解採取を行う方法が記載されている。
しかし、この文献２には、高純度Ｍｎ中のＳを１ｐｐｍに低減する記載はあるが、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、塩素（Ｃｌ）の含有量については、一切記載がなく、これらが含有することによる問題の解決に至っていない。
下記特許文献３には、高純度Ｍｎの製造方法が記載され、塩化Ｍｎ水溶液にキレート樹脂を用いたイオン交換精製法を適用し、次いで、その精製塩化Ｍｎ水溶液を、電解採取法により高純度化する方法が記載されている。乾式法は、固相Ｍｎから真空昇華精製法（固相Ｍｎの昇華により得たＭｎ蒸気を蒸気圧差により、冷却部にて選択的に凝縮蒸着させること）により、高純度Ｍｎを得ることが記載されている。
そして、この文献３の硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）の合計濃度が１０ｐｐｍ以下であることが記載されている。
しかしながら、この文献３には、半導体部品の製造に有害である塩素（Ｃｌ）の含有量の記載がない。原料として塩化Ｍｎを使用していることから、塩素が高濃度に含有される可能性があり、問題を有している。
しかしながら、この文献３には、半導体部品の製造に有害である塩素（Ｃｌ）の含有量の記載がない。原料として塩化Ｍｎを使用していることから、塩素が高濃度に含有される可能性があり、問題を有している。
下記特許文献４には、低酸素Ｍｎ材料の製造方法が記載され、Ｍｎ原料を不活性ガス雰囲気中で誘導スカル溶解することにより、酸素量を１００ｐｐｍ以下に低減したＭｎ材料を得ること、また、Ｍｎ原料を誘導スカル溶解する前に酸洗浄することが、より酸素低減を図ることができるため好ましいという記載がある。しかし、この文献４には、高純度Ｍｎ中の酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）の低減に関する記載はあるが、それ以外の不純物の含有量に関する記載は一切なく、これらが含有することによる問題の解決に至っていない。
下記特許文献５には、磁性材用Ｍｎ合金材料、Ｍｎ合金スパッタリングタ−ゲット及び磁性薄膜が記載され、酸素（Ｏ）含有量が５００ｐｐｍ以下、硫黄（Ｓ）含有量が１００ｐｐｍ以下、好ましくはさらに不純物（Ｍｎおよび合金成分以外の元素）含有量が合計で１０００ｐｐｍ以下とすることが記載されている。
さらに、同文献には、市販されている電解Ｍｎに脱酸・脱硫剤としてＣａ，Ｍｇ，Ｌａ等を加え、高周波溶解を行うことによって酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）を除去する方法や、予備溶解後に真空蒸留して高純度化することが記載されている。
さらに、同文献には、市販されている電解Ｍｎに脱酸・脱硫剤としてＣａ，Ｍｇ，Ｌａ等を加え、高周波溶解を行うことによって酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）を除去する方法や、予備溶解後に真空蒸留して高純度化することが記載されている。
上記のＭｎ原料において、実施例３では脱酸・脱硫剤を加え高周波溶解し、酸素含有量を５０ｐｐｍ、硫黄含有量１０ｐｐｍ（表３）となり、また実施例７では予備溶解後に真空蒸留して、酸素含有量を３０ｐｐｍ、硫黄含有量１０ｐｐｍ（表７）とする記載がある。また、これらの例では、Ｓｉが１０〜２０ｐｐｍ程度、Ｐｂが１０〜３０ｐｐｍ程度含有されている。
しかし、下記特許文献５より製造されるＭｎの純度は３Ｎレベルであり、本発明より得られる高純度なＭｎは得られていない。さらに、下記特許文献５の実施例３では、脱酸・脱硫剤を加えて高周波溶解しているため脱酸・脱硫剤がＭｎ中に混入して純度を下げる問題があり、実施例７の場合には予備溶解後に真空蒸留しており、溶解Ｍｎの９９％以上を揮発させるため、製造コストが高いという問題点がある。
下記特許文献６には、高純度Ｍｎ材料の製造方法及び薄膜形成用高純度Ｍｎ材料が記載されている。この場合、粗Ｍｎを１２５０〜１５００°Ｃで予備溶解した後、１１００〜１５００°Ｃで真空蒸留することにより、高純度Ｍｎ材料を得ることが記載されている。好ましくは、真空蒸留の際の真空度を５×１０− ５ 〜１０Ｔｏｒｒとする。
これにより得られる高純度Ｍｎは不純物含有量が合計で１００ｐｐｍ以下、酸素（Ｏ）：２００ｐｐｍ以下、窒素（Ｎ）：５０ｐｐｍ以下、硫黄（Ｓ）：５０ｐｐｍ以下、炭素（Ｃ）：１００ｐｐｍ以下である。そして、実施例２（表２）では、酸素が３０ｐｐｍであり、他の元素が１０ｐｐｍ未満である例が記載されている。しかし、この場合も、不純物レベルは目的とするレベルに至っていない。
この他、下記特許文献７に高純度Ｍｎ合金からなるスパッタリングターゲットが記載され、特許文献８に硫酸を使用したＭｎの回収方法が記載され、特許文献９に酸化Ｍｎを加熱還元した金属Ｍｎを製造する方法が記載されているが、特に脱硫に関する記載はない。
以上から、本発明者らは、Ｍｎ原料を酸で浸出し、フイルターで残渣をろ過後、電解においてカソード側に前記ろ過後の液を使用する高純度Ｍｎの製造方法、また前記電解Ｍｎを脱ガス処理し、電解Ｍｎ中のＣｌ含有量を１００ｐｐｍ以下とする同高純度Ｍｎの製造方法、さらに前記電解Ｍｎ原料を脱ガス処理し、不活性雰囲気中で溶解することにより、Ｃｌ≦１０ｐｐｍ、Ｃ≦５０ｐｐｍ、Ｓ＜５０ｐｐｍ、Ｏ＜３０ｐｐｍのＭｎを製造する高純度Ｍｎの製造方法を提案した（特許文献１０参照）。
この方法は、Ｍｎの高純度化に有効である。本願発明は、さらに高純度化を達成でき、かつコスト低減が可能である製造方法と高純度Ｍｎを目途とするものである。
この方法は、Ｍｎの高純度化に有効である。本願発明は、さらに高純度化を達成でき、かつコスト低減が可能である製造方法と高純度Ｍｎを目途とするものである。
本発明の目的は、市販の電解Ｍｎから高純度Ｍｎ及びそれを製造する方法を提供するものであり、特に、従来技術に比べて不純物量が著しく少なく、かつ低コストで高純度Ｍｎを製造することを課題とする。
本発明は、上記課題を解決するものであって、以下の発明を提供する。
１）高純度Ｍｎの製造方法であって、Ｍｎ原料をマグネシア坩堝に入れ、真空誘導溶解炉（ＶＩＭ炉）を用いて５００Ｔｏｒｒ以下の不活性雰囲気下、溶解温度１２４０〜１４００°Ｃで溶解後、カルシウム（Ｃａ）をＭｎ重量の０．５〜２．０％の範囲で添加して脱酸及び脱硫を行い、脱酸及び脱硫の終了後鉄製鋳型に鋳込でインゴットを製造し、次にこのＭｎインゴットを再度マグネシア坩堝に入れ、真空誘導溶解炉（ＶＩＭ炉）を用いて２００Ｔｏｒｒ以下の不活性雰囲気下、溶解温度を１２００〜１４５０°Ｃに調整すると共に１０〜６０分間維持し、その後鉄製鋳型に鋳込みインゴットを製造し、次にこの金属Ｍｎインゴットをアルミナ坩堝に入れ、真空ポンプで０．０１〜１Ｔｏｒｒになるように真空に引いた後加熱を行い、昇華及び蒸留反応を行って高純度Ｍｎを得ることを特徴とする高純度Ｍｎの製造方法。
１）高純度Ｍｎの製造方法であって、Ｍｎ原料をマグネシア坩堝に入れ、真空誘導溶解炉（ＶＩＭ炉）を用いて５００Ｔｏｒｒ以下の不活性雰囲気下、溶解温度１２４０〜１４００°Ｃで溶解後、カルシウム（Ｃａ）をＭｎ重量の０．５〜２．０％の範囲で添加して脱酸及び脱硫を行い、脱酸及び脱硫の終了後鉄製鋳型に鋳込でインゴットを製造し、次にこのＭｎインゴットを再度マグネシア坩堝に入れ、真空誘導溶解炉（ＶＩＭ炉）を用いて２００Ｔｏｒｒ以下の不活性雰囲気下、溶解温度を１２００〜１４５０°Ｃに調整すると共に１０〜６０分間維持し、その後鉄製鋳型に鋳込みインゴットを製造し、次にこの金属Ｍｎインゴットをアルミナ坩堝に入れ、真空ポンプで０．０１〜１Ｔｏｒｒになるように真空に引いた後加熱を行い、昇華及び蒸留反応を行って高純度Ｍｎを得ることを特徴とする高純度Ｍｎの製造方法。
２）前記昇華及び蒸留反応を行う際に、金属Ｍｎインゴットを円筒状のアルミナ坩堝に入れ、この円筒状の坩堝の上に、同形状のアルミナの円筒体（冷却筒）を垂直に重ね合わせて、昇華及び蒸留反応を行い、上部のアルミナ円筒体の内部にＭｎを凝着させることを特徴とする前記１）に記載の高純度Ｍｎの製造方法。
３）前記金属Ｍｎインゴットを入れた円筒状アルミナ坩堝の外側にカーボンヒータを装着して加熱することを特徴とする前記１）又は２）に記載の高純度Ｍｎの製造方法。
４）昇華蒸留精製を１１００〜１２５０°Ｃで行い、昇華速度を２０〜１８４ｇ／ｈで行うことを特徴とする前記１）〜３）のいずれか一項に記載の高純度Ｍｎの製造方法。
５）昇華及び蒸留精製工程において、昇華・蒸留されたＭｎの凝着量がアルミナ坩堝内に充填した金属Ｍｎインゴット重量の７０％に達した時点で昇華・蒸留工程を終了することを特徴とする前記１）〜４）のいずれか一項に記載の高純度Ｍｎの製造方法。
５）昇華及び蒸留精製工程において、昇華・蒸留されたＭｎの凝着量がアルミナ坩堝内に充填した金属Ｍｎインゴット重量の７０％に達した時点で昇華・蒸留工程を終了することを特徴とする前記１）〜４）のいずれか一項に記載の高純度Ｍｎの製造方法。
６）不純物元素であるＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉの総量が５０ｐｐｍ以下であり、ガス成分を除き、４Ｎ５（９９．９９５％）以上の純度を有することを特徴とする高純度Ｍｎ。尚、本発明におけるガス成分元素とは、水素（Ｈ）、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）を意味する。以下も同様を意味する。
７）不純物元素であるＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉの総量が１０ｐｐｍ以下であり、ガス成分を除き、５Ｎ（９９．９９９％）以上の純度を有することを特徴とする高純度Ｍｎ。
７）不純物元素であるＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉの総量が１０ｐｐｍ以下であり、ガス成分を除き、５Ｎ（９９．９９９％）以上の純度を有することを特徴とする高純度Ｍｎ。
８）不純物元素であるＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉの総量が５０ｐｐｍ以下であり、ガス成分を除き、４Ｎ５（９９．９９５％）以上の純度を有し、ガス成分であるＯ、Ｎがそれぞれ１０ｐｐｍ未満であることを特徴とする高純度Ｍｎ。
９）不純物元素であるＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉの総量が１０ｐｐｍ以下であり、ガス成分を除き、５Ｎ（９９．９９９％）以上の純度を有し、ガス成分であるＯ、Ｎがそれぞれ１０ｐｐｍ未満であることを特徴とする高純度Ｍｎ。
なお、本願明細書で使用する単位「ｐｐｍ」は、全て「ｗｔｐｐｍ」を意味し、ガス成分元素である窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）を除き各元素濃度の分析値はＧＤＭＳ（Glow Discharge Mass Spectrometry）法によって分析し、また、ガス成分元素の分析にはＬＥＣＯ社製の酸素・窒素分析装置を使用して分析した。
本発明によれば、以下の効果を有する。
（１）不純物元素であるＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉの総量が５０ｐｐｍ以下であり、ガス成分を除き、４Ｎ５（９９．９９５％）以上の純度を有する高純度Ｍｎ、さらには不純物元素であるＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉの総量が１０ｐｐｍ以下であり、ガス成分を除き、５Ｎ（９９．９９９％）以上の純度を有する高純度Ｍｎを得ることができる。
（１）不純物元素であるＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉの総量が５０ｐｐｍ以下であり、ガス成分を除き、４Ｎ５（９９．９９５％）以上の純度を有する高純度Ｍｎ、さらには不純物元素であるＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉの総量が１０ｐｐｍ以下であり、ガス成分を除き、５Ｎ（９９．９９９％）以上の純度を有する高純度Ｍｎを得ることができる。
（２）さらに、ガス成分であるＯ、Ｎが、それぞれ１０ｐｐｍ未満とすることができる。
（３）特別な装置を必要とせずに、汎用炉で製造可能であり、従来法である蒸留法と比較して低コストかつ高収率で高純度Ｍｎを得ることができる等の効果を挙げられることができる。
（３）特別な装置を必要とせずに、汎用炉で製造可能であり、従来法である蒸留法と比較して低コストかつ高収率で高純度Ｍｎを得ることができる等の効果を挙げられることができる。
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本願発明の高純度Ｍｎの製造方法は、市販（２Ｎレベル）のフレーク状電解Ｍｎを原料として使用できるが、原料の純度には影響しないので、原料の種類には、特に制限はない。
本願発明の高純度Ｍｎの製造方法は、市販（２Ｎレベル）のフレーク状電解Ｍｎを原料として使用できるが、原料の純度には影響しないので、原料の種類には、特に制限はない。
高純度Ｍｎの製造に際して、まずＭｎ原料をマグネシア坩堝に入れ、真空誘導溶解炉（ＶＩＭ炉）を用いて５００Ｔｏｒｒ以下の不活性雰囲気下、溶解温度１２４０〜１４００°Ｃで溶解する（一次ＶＩＭ溶解）。
１２４０℃未満ではＭｎが融解しないためＶＩＭ処理することができない。１４００℃を超えると、酸化物、硫化物の浮遊物が高温のため再融解してＭｎ中に取り込まれ、一次ＶＩＭ溶解後のマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、酸素（Ｏ）及び硫黄（Ｓ）の濃度が数百ｐｐｍ〜千ｐｐｍオーダーとなり、最終的に本発明の目的の純度を達成することができない。この結果を、表２に示す。
１２４０℃未満ではＭｎが融解しないためＶＩＭ処理することができない。１４００℃を超えると、酸化物、硫化物の浮遊物が高温のため再融解してＭｎ中に取り込まれ、一次ＶＩＭ溶解後のマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、酸素（Ｏ）及び硫黄（Ｓ）の濃度が数百ｐｐｍ〜千ｐｐｍオーダーとなり、最終的に本発明の目的の純度を達成することができない。この結果を、表２に示す。
そして、このＭｎ溶湯に、ＣａをＭｎ重量の０．５〜２．０％の範囲で、徐々に添加して脱酸及び脱硫を行った。脱酸及び脱硫の終了後に、鉄製鋳型に鋳込でインゴットを製造する。インゴットの冷却後、インゴットに付着しているスラグは除去する。
次に、このＭｎインゴットを再度マグネシア坩堝に入れ、真空誘導溶解炉（ＶＩＭ炉）を用いて２００Ｔｏｒｒ以下の不活性雰囲気下、溶解温度を１２００〜１４５０°Ｃに調整すると共に１０〜６０分間維持する（二次ＶＩＭ溶解）。その後、鉄製鋳型に鋳込みインゴットを製造する。インゴットの冷却後、インゴットに付着しているスラグは除去する。
ここで、一次ＶＩＭ溶解工程では溶解中に脱酸・脱硫剤であるＣａがＭｎ溶湯中に添加されているため一次溶解後のＭｎインゴット中には微量のＣａが含有され、Ｍｎの融点が下がり、二次ＶＩＭ溶解の温度は、一次ＶＩＭ溶解温度より低い温度範囲でも溶解が可能となる。
また、二次ＶＩＭ溶解では、一次ＶＩＭ溶解後に混入した脱酸・脱硫剤（Ｃａ）を除去することができる。２次ＶＩＭ溶解の温度が１４５０℃を超えると、Ｍｎの揮発ロスが非常に多くなり、収率が低下して、コストが上昇するので、好ましくない。
また、二次ＶＩＭ溶解では、一次ＶＩＭ溶解後に混入した脱酸・脱硫剤（Ｃａ）を除去することができる。２次ＶＩＭ溶解の温度が１４５０℃を超えると、Ｍｎの揮発ロスが非常に多くなり、収率が低下して、コストが上昇するので、好ましくない。
次に、この金属Ｍｎインゴットをアルミナ坩堝に入れ、真空ポンプで０．０１〜１Ｔｏｒｒになるように真空に引いた後加熱を行い、次に昇華・蒸留温度を１１００〜１２５０℃として、昇華・蒸留反応を行い、高純度Ｍｎを製造する。昇華・蒸留反応により揮発したＭｎは、冷却筒に誘導し、そこで凝着したＭｎを回収する。
尚、好ましくは、昇華・蒸留反応で回収されるＭｎの量はアルミナ坩堝に充填されたＭｎ原料の重量の７０％に達した段階で昇華・蒸留工程を終了する。この終了操作によって、坩堝内に残留する不純物元素が昇華して、冷却筒に凝着されたＭｎ中に混入して、純度が低下することを防止できる。この工程の概要の一覧を、図１に示す。
尚、好ましくは、昇華・蒸留反応で回収されるＭｎの量はアルミナ坩堝に充填されたＭｎ原料の重量の７０％に達した段階で昇華・蒸留工程を終了する。この終了操作によって、坩堝内に残留する不純物元素が昇華して、冷却筒に凝着されたＭｎ中に混入して、純度が低下することを防止できる。この工程の概要の一覧を、図１に示す。
この製造方法により得られたＭｎは、不純物元素であるＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉの総量（合計量）を５０ｐｐｍ以下とし、ガス成分を除き、４Ｎ５（９９．９９５％）以上の純度を有する高純度Ｍｎを得ることができる。
さらに、前記昇華・蒸留精製の条件を替えることにより、不純物元素であるＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉの総量（合計量）を１０ｐｐｍ以下とし、５Ｎ（９９．９９９％）以上の純度を有する高純度Ｍｎを得ることができる。具体的には、昇華・蒸留温度を１２００〜１２５０℃とすることで精製することができる。
そして、昇華精製に際して、ガス成分であるＯ、Ｎを、それぞれ１０ｐｐｍ未満とすることができる。
そして、昇華精製に際して、ガス成分であるＯ、Ｎを、それぞれ１０ｐｐｍ未満とすることができる。
前記昇華及び蒸留反応を行うに際して、金属Ｍｎインゴットを円筒状のアルミナ坩堝に入れ、この円筒状の坩堝の上に、同形状のアルミナの円筒体を垂直に重ね合わせて、昇華及び蒸留反応を行い、上部のアルミナ円筒体の内部にＭｎを凝着させて高純度Ｍｎを製造することができる。
円筒状のアルミナ坩堝（円筒体）を重ねた構造なので、単純形であり、このような装置の構造は、製造コストを低減できる要因となる。
円筒状のアルミナ坩堝（円筒体）を重ねた構造なので、単純形であり、このような装置の構造は、製造コストを低減できる要因となる。
前記金属Ｍｎインゴットを入れた円筒状アルミナ坩堝は加熱する必要があるが、この坩堝の外側にカーボンヒータを装着して加熱することができる。この装置構造も単純形なので、製造コストを低減できる要因となる。
昇華・蒸留精製に際しては、円筒状アルミナ坩堝内のＭｎを１１００〜１２５０°Ｃに加熱し、昇華速度を２０〜１８４ｇ／ｈで行うことが望ましい。この場合、昇華・蒸留精製の時間は、およそ８〜７５時間である。
昇華・蒸留精製の温度と昇華速度を調整することにより、不純物の量を調節することができ、好ましくは、昇華・蒸留速度を２０〜１８４ｇ／ｈであり、より好ましくは、１０３〜１８４ｇ／ｈである。
昇華・蒸留精製に際しては、円筒状アルミナ坩堝内のＭｎを１１００〜１２５０°Ｃに加熱し、昇華速度を２０〜１８４ｇ／ｈで行うことが望ましい。この場合、昇華・蒸留精製の時間は、およそ８〜７５時間である。
昇華・蒸留精製の温度と昇華速度を調整することにより、不純物の量を調節することができ、好ましくは、昇華・蒸留速度を２０〜１８４ｇ／ｈであり、より好ましくは、１０３〜１８４ｇ／ｈである。
また、昇華・蒸留反応工程は、凝着回収されるＭｎの量がアルミナ坩堝に充填されたＭｎ原料の７０重量％（回収率）に達した段階で終了するようにした。
昇華・蒸留工程では蒸留が進行していくと、原料Ｍｎ中の不純物濃度が高くなり、工程の終盤時期には不純物元素が昇華しやすくなるためであり、凝着回収されるＭｎが原料Ｍｎの７０重量％に達した時点で終了することで、蒸留Ｍｎ中への不純物の混入が防止できる。
昇華・蒸留工程では蒸留が進行していくと、原料Ｍｎ中の不純物濃度が高くなり、工程の終盤時期には不純物元素が昇華しやすくなるためであり、凝着回収されるＭｎが原料Ｍｎの７０重量％に達した時点で終了することで、蒸留Ｍｎ中への不純物の混入が防止できる。
以下に、実施例及び比較例をもって説明するが、これらは発明を理解し易いようにするためであり、本発明は実施例又は比較例によって限定されるものではない。
（実施例１）
出発原料として、市販のフレーク状電解Ｍｎ（純度２Ｎ：９９％）を使用した。原料Ｍｎの不純物は、Ｂ：１５ｐｐｍ、Ｍｇ：９０ｐｐｍ、Ａｌ：４．５ｐｐｍ、Ｓｉ：３９ｐｐｍ、Ｓ：２８０ｐｐｍ、Ｃａ：５．９ｐｐｍ、Ｃｒ：２．９ｐｐｍ、Ｆｅ：１１ｐｐｍ、Ｎｉ：１０ｐｐｍ、Ｏ：７２０〜２５００ｐｐｍ、Ｎ：１０〜２０ｐｐｍであった。
出発原料として、市販のフレーク状電解Ｍｎ（純度２Ｎ：９９％）を使用した。原料Ｍｎの不純物は、Ｂ：１５ｐｐｍ、Ｍｇ：９０ｐｐｍ、Ａｌ：４．５ｐｐｍ、Ｓｉ：３９ｐｐｍ、Ｓ：２８０ｐｐｍ、Ｃａ：５．９ｐｐｍ、Ｃｒ：２．９ｐｐｍ、Ｆｅ：１１ｐｐｍ、Ｎｉ：１０ｐｐｍ、Ｏ：７２０〜２５００ｐｐｍ、Ｎ：１０〜２０ｐｐｍであった。
（一次ＶＩＭ溶解工程）
上記Ｍｎ原料をマグネシア坩堝に入れ、真空誘導溶解炉（ＶＩＭ炉）を用いて２００Ｔｏｒｒ以下の不活性雰囲気下で、溶解温度を１３００°Ｃとし、溶解した。そして、このＭｎ溶湯に、ＣａをＭｎ重量の１重量％を、徐々に添加して脱酸及び脱硫を行った。脱酸及び脱硫の終了後、鉄製鋳型に鋳込でインゴットを製造した。インゴットの冷却後、インゴットに付着していたスラグは除去した。
上記Ｍｎ原料をマグネシア坩堝に入れ、真空誘導溶解炉（ＶＩＭ炉）を用いて２００Ｔｏｒｒ以下の不活性雰囲気下で、溶解温度を１３００°Ｃとし、溶解した。そして、このＭｎ溶湯に、ＣａをＭｎ重量の１重量％を、徐々に添加して脱酸及び脱硫を行った。脱酸及び脱硫の終了後、鉄製鋳型に鋳込でインゴットを製造した。インゴットの冷却後、インゴットに付着していたスラグは除去した。
この一次溶解後のインゴットの不純物は、Ｂ：１２ｐｐｍ、Ｍｇ：１３０ｐｐｍ、Ａｌ：１．２ｐｐｍ、Ｓｉ：２０ｐｐｍ、Ｓ：３．４ｐｐｍ、Ｃａ：５２０ｐｐｍ、Ｃｒ：０．２５ｐｐｍ、Ｆｅ：２．２ｐｐｍ、Ｎｉ：１．４ｐｐｍ、Ｏ：１０ｐｐｍ、Ｎ：１０ｐｐｍとなった。この結果を、表１に示す。
この表１に示す通り、Ｃａ還元の工程なので、鋳造されたＭｎ中にＣａが増加しており、またマグネシア坩堝の構成元素であるＭｇは、Ｃａに還元されやすく、その一部が鋳造Ｍｎ中に混入して、Ｍｇは増加しているが、Ｓが大きく低減し、他の元素も低減しているのが分かる。
この表１に示す通り、Ｃａ還元の工程なので、鋳造されたＭｎ中にＣａが増加しており、またマグネシア坩堝の構成元素であるＭｇは、Ｃａに還元されやすく、その一部が鋳造Ｍｎ中に混入して、Ｍｇは増加しているが、Ｓが大きく低減し、他の元素も低減しているのが分かる。
（二次ＶＩＭ溶解工程）
次に、一次ＶＩＭ溶解で得たＭｎインゴットを、再度マグネシア坩堝に入れ、真空誘導溶解炉（ＶＩＭ炉）を用いて１００Ｔｏｒｒ以下の不活性雰囲気下、溶解温度を１４００°Ｃに調整すると共に３０分間維持して、二次ＶＩＭ溶解を行った。その後、鉄製鋳型に鋳込みインゴットを製造した。インゴットの冷却後、インゴットに付着していたスラグは除去した。
次に、一次ＶＩＭ溶解で得たＭｎインゴットを、再度マグネシア坩堝に入れ、真空誘導溶解炉（ＶＩＭ炉）を用いて１００Ｔｏｒｒ以下の不活性雰囲気下、溶解温度を１４００°Ｃに調整すると共に３０分間維持して、二次ＶＩＭ溶解を行った。その後、鉄製鋳型に鋳込みインゴットを製造した。インゴットの冷却後、インゴットに付着していたスラグは除去した。
この二次溶解後のインゴットの不純物は、Ｂ：１０ｐｐｍ、Ｍｇ：１３ｐｐｍ、Ａｌ：１．９ｐｐｍ、Ｓｉ：２０ｐｐｍ、Ｓ：０．５８ｐｐｍ、Ｃａ：２５ｐｐｍ、Ｃｒ：０．２８ｐｐｍ、Ｆｅ：２．４ｐｐｍ、Ｎｉ：１．２ｐｐｍ、Ｏ：１０ｐｐｍ、Ｎ：１０ｐｐｍとなった。この結果を、同様に表１に示す。
表１に示す通り、二次溶解後には、一次溶解で増加したＣａとＭｇが大きく低減しているのが分かる。また、Ｓも低減している。これは二次溶解により、揮発し易い不純物が除去されたと考えられる。
表１に示す通り、二次溶解後には、一次溶解で増加したＣａとＭｇが大きく低減しているのが分かる。また、Ｓも低減している。これは二次溶解により、揮発し易い不純物が除去されたと考えられる。
（昇華・蒸留反応工程）
上記の一次ＶＩＭ溶解工程及び二次ＶＩＭ溶解工程を経て得られた金属Ｍｎインゴットを円筒状のアルミナ坩堝に入れ、この円筒状の坩堝の上に、同形状のアルミナの円筒体を垂直に重ね合わせ、昇華及び蒸留反応を行った。
真空ポンプで０．１Ｔｏｒｒに真空に引いた後、加熱を行い、Ｍｎの昇華及び蒸留反応を実施した。そして、上部のアルミナ円筒体の内部にＭｎを凝着させ、高純度Ｍｎを得た。なお、Ｍｎインゴットを入れた円筒状アルミナ坩堝は、坩堝の外側にカーボンヒータを装着して加熱した。
上記の一次ＶＩＭ溶解工程及び二次ＶＩＭ溶解工程を経て得られた金属Ｍｎインゴットを円筒状のアルミナ坩堝に入れ、この円筒状の坩堝の上に、同形状のアルミナの円筒体を垂直に重ね合わせ、昇華及び蒸留反応を行った。
真空ポンプで０．１Ｔｏｒｒに真空に引いた後、加熱を行い、Ｍｎの昇華及び蒸留反応を実施した。そして、上部のアルミナ円筒体の内部にＭｎを凝着させ、高純度Ｍｎを得た。なお、Ｍｎインゴットを入れた円筒状アルミナ坩堝は、坩堝の外側にカーボンヒータを装着して加熱した。
昇華・蒸留精製に際しては、円筒状アルミナ坩堝内のＭｎを１０５０〜１２５０°Ｃに加熱し、昇華速度を３〜１８４ｇ／ｈで行った。この場合、昇華精製の時間は、およそ８〜７５時間とした。
昇華・蒸留精製による不純物の除去効果は、加熱温度と昇華・蒸留速度に大きく影響を受けるので、上記の通り、１０５０〜１２５０°Ｃの範囲で、かつ昇華・蒸留速度を３〜１８４ｇ／ｈの範囲で、段階的に実施する。下記に具体例（実施例と比較例）を示す。
昇華・蒸留精製による不純物の除去効果は、加熱温度と昇華・蒸留速度に大きく影響を受けるので、上記の通り、１０５０〜１２５０°Ｃの範囲で、かつ昇華・蒸留速度を３〜１８４ｇ／ｈの範囲で、段階的に実施する。下記に具体例（実施例と比較例）を示す。
また、昇華・蒸留反応で回収されるＭｎの量はアルミナ坩堝に充填されたＭｎ原料の重量の７０％（回収率）に達した段階で昇華・蒸留工程を終了し、蒸留Ｍｎ中の不純物の混入を防止した。昇華・蒸留工程の終了時点の判断は、予め加熱温度と昇華・蒸留速度の関係を調べておき、各加熱温度に対する昇華・蒸留速度から凝着されるＭｎ量を算出し、工程終了時間を決定する。
（昇華精製の加熱温度と昇華速度に関連する不純物）
（比較例１）
加熱温度：１０５０°Ｃ、昇華速度：３（ｇ／ｈ）として、昇華・蒸留精製を実施した場合
この昇華精製後の金属Ｍｎの不純物は、Ｂ：０．２ｐｐｍ、Ｍｇ：２０ｐｐｍ、Ａｌ：０．１５ｐｐｍ、Ｓｉ：０．０５ｐｐｍ、Ｓ：０．０３ｐｐｍ、Ｃａ：３０ｐｐｍ、Ｃｒ：０．０５ｐｐｍ、Ｆｅ＜０．１ｐｐｍ、Ｎｉ：０．０１ｐｐｍ、Ｏ＜１０ｐｐｍ、Ｎ＜１０ｐｐｍとなった。この結果を、表１に示す。
（比較例１）
加熱温度：１０５０°Ｃ、昇華速度：３（ｇ／ｈ）として、昇華・蒸留精製を実施した場合
この昇華精製後の金属Ｍｎの不純物は、Ｂ：０．２ｐｐｍ、Ｍｇ：２０ｐｐｍ、Ａｌ：０．１５ｐｐｍ、Ｓｉ：０．０５ｐｐｍ、Ｓ：０．０３ｐｐｍ、Ｃａ：３０ｐｐｍ、Ｃｒ：０．０５ｐｐｍ、Ｆｅ＜０．１ｐｐｍ、Ｎｉ：０．０１ｐｐｍ、Ｏ＜１０ｐｐｍ、Ｎ＜１０ｐｐｍとなった。この結果を、表１に示す。
この場合、温度が低く、昇華速度が小さいために、昇華精製の効果が十分でなく、本願の目的とする４Ｎ５（９９．９９５％）以上の純度を、若干ではあるが、達成することができなかった。これは参考例して又は比較例として、掲げたものである。
（実施例１−１）
加熱温度：１１００°Ｃ、昇華速度：２３（ｇ／ｈ）として、昇華・蒸留精製を実施した。
この昇華精製後の金属Ｍｎの不純物は、Ｂ：０．６１ｐｐｍ、Ｍｇ：１７ｐｐｍ、Ａｌ：０．２５ｐｐｍ、Ｓｉ：０．２８ｐｐｍ、Ｓ：０．０７ｐｐｍ、Ｃａ：７．３ｐｐｍ、Ｃｒ：０．０５ｐｐｍ、Ｆｅ＜０．１ｐｐｍ、Ｎｉ：０．０３ｐｐｍ、Ｏ＜１０ｐｐｍ、Ｎ＜１０ｐｐｍとなった。この結果を、同様に、表１に示す。
この場合、昇華精製の効果が十分であり、本願の目的とする４Ｎ５（９９．９９５％）以上の純度を、達成することができた。これは好適な実施例である。
加熱温度：１１００°Ｃ、昇華速度：２３（ｇ／ｈ）として、昇華・蒸留精製を実施した。
この昇華精製後の金属Ｍｎの不純物は、Ｂ：０．６１ｐｐｍ、Ｍｇ：１７ｐｐｍ、Ａｌ：０．２５ｐｐｍ、Ｓｉ：０．２８ｐｐｍ、Ｓ：０．０７ｐｐｍ、Ｃａ：７．３ｐｐｍ、Ｃｒ：０．０５ｐｐｍ、Ｆｅ＜０．１ｐｐｍ、Ｎｉ：０．０３ｐｐｍ、Ｏ＜１０ｐｐｍ、Ｎ＜１０ｐｐｍとなった。この結果を、同様に、表１に示す。
この場合、昇華精製の効果が十分であり、本願の目的とする４Ｎ５（９９．９９５％）以上の純度を、達成することができた。これは好適な実施例である。
（実施例１−２）
加熱温度：１２００°Ｃ、昇華速度：１０３（ｇ／ｈ）として、昇華・蒸留精製を実施した。
この昇華精製後の金属Ｍｎの不純物は、Ｂ：０．４６ｐｐｍ、Ｍｇ：０．１７ｐｐｍ、Ａｌ：１．４ｐｐｍ、Ｓｉ：１．２ｐｐｍ、Ｓ：０．０２ｐｐｍ、Ｃａ：２．１ｐｐｍ、Ｃｒ：０．６９ｐｐｍ、Ｆｅ：０．２１ｐｐｍ、Ｎｉ：０．０８ｐｐｍ、Ｏ＜１０ｐｐｍ、Ｎ＜１０ｐｐｍとなった。この結果を、同様に、表１に示す。
この場合、昇華精製の効果が十分であり、本願の目的とする５Ｎ（９９．９９９％）以上の純度を達成することができた。これはさらに好適な実施例である。
加熱温度：１２００°Ｃ、昇華速度：１０３（ｇ／ｈ）として、昇華・蒸留精製を実施した。
この昇華精製後の金属Ｍｎの不純物は、Ｂ：０．４６ｐｐｍ、Ｍｇ：０．１７ｐｐｍ、Ａｌ：１．４ｐｐｍ、Ｓｉ：１．２ｐｐｍ、Ｓ：０．０２ｐｐｍ、Ｃａ：２．１ｐｐｍ、Ｃｒ：０．６９ｐｐｍ、Ｆｅ：０．２１ｐｐｍ、Ｎｉ：０．０８ｐｐｍ、Ｏ＜１０ｐｐｍ、Ｎ＜１０ｐｐｍとなった。この結果を、同様に、表１に示す。
この場合、昇華精製の効果が十分であり、本願の目的とする５Ｎ（９９．９９９％）以上の純度を達成することができた。これはさらに好適な実施例である。
（実施例１−３）
加熱温度：１２５０°Ｃ、昇華速度：１８４（ｇ／ｈ）として、昇華・蒸留精製を実施した。
この昇華精製後の金属Ｍｎの不純物は、Ｂ：１．１ｐｐｍ、Ｍｇ＜０．０１ｐｐｍ、Ａｌ：０．８５ｐｐｍ、Ｓｉ：３．６ｐｐｍ、Ｓ：０．０４ｐｐｍ、Ｃａ：１．９ｐｐｍ、Ｃｒ：１．４ｐｐｍ、Ｆｅ：０．７７ｐｐｍ、Ｎｉ：０．１８ｐｐｍ、Ｏ＜１０ｐｐｍ、Ｎ＜１０ｐｐｍとなった。この結果を、同様に、表１に示す。
この場合、昇華精製の効果が十分であり、本願の目的とする５Ｎ（９９．９９９％）以上の純度を達成することができた。これは好適な実施例である。
加熱温度：１２５０°Ｃ、昇華速度：１８４（ｇ／ｈ）として、昇華・蒸留精製を実施した。
この昇華精製後の金属Ｍｎの不純物は、Ｂ：１．１ｐｐｍ、Ｍｇ＜０．０１ｐｐｍ、Ａｌ：０．８５ｐｐｍ、Ｓｉ：３．６ｐｐｍ、Ｓ：０．０４ｐｐｍ、Ｃａ：１．９ｐｐｍ、Ｃｒ：１．４ｐｐｍ、Ｆｅ：０．７７ｐｐｍ、Ｎｉ：０．１８ｐｐｍ、Ｏ＜１０ｐｐｍ、Ｎ＜１０ｐｐｍとなった。この結果を、同様に、表１に示す。
この場合、昇華精製の効果が十分であり、本願の目的とする５Ｎ（９９．９９９％）以上の純度を達成することができた。これは好適な実施例である。
本発明によれば、極めて高い純度のＭｎを得ることができ、また製造工程も比較的簡単で、製造コストを低減できるので、配線材料、磁性材（磁気ヘッド）等の電子部品材料、半導体部品材料に使用する金属Ｍｎ、同薄膜、特にＭｎ含有薄膜を作製するためのスパッタリングターゲット材として有用である。本発明は、特別な装置を必要とせずに、汎用炉で製造可能であり、従来法である蒸留法と比較して低コストかつ高収率で高純度Ｍｎを得ることができるので、産業上の利用価値が高いと言える。
Claims (9)
- 高純度Ｍｎの製造方法であって、Ｍｎ原料をマグネシア坩堝に入れ、真空誘導溶解炉（ＶＩＭ炉）を用いて５００Ｔｏｒｒ以下の不活性雰囲気下、溶解温度１２４０〜１４００°Ｃで溶解し、ＣａをＭｎ重量の０．５〜２．０％の範囲で添加して脱酸及び脱硫を行い、脱酸及び脱硫の終了後鉄製鋳型に鋳込でインゴットを製造し、次にこのＭｎインゴットを再度マグネシア坩堝に入れ、真空誘導溶解炉（ＶＩＭ炉）を用いて２００Ｔｏｒｒ以下の不活性雰囲気下、溶解温度を１２００〜１４５０°Ｃに調整すると共に１０〜６０分間維持し、その後鉄製鋳型に鋳込みインゴットを製造し、次にこの金属Ｍｎインゴットをアルミナ坩堝に入れ、真空ポンプで０．０１〜１Ｔｏｒｒになるように真空に引いた後加熱を行い、昇華及び蒸留反応を行って高純度Ｍｎを得ることを特徴とする高純度Ｍｎの製造方法。
- 前記昇華及び蒸留反応を行う際に、金属Ｍｎインゴットを円筒状のアルミナ坩堝に入れ、この円筒状の坩堝の上に、同形状のアルミナの円筒体を垂直に重ね合わせて、昇華及び蒸留反応を行い、上部のアルミナ円筒体の内部にＭｎを凝着させることを特徴とする請求項１に記載の高純度Ｍｎの製造方法。
- 前記金属Ｍｎインゴットを入れた円筒状アルミナ坩堝の外側にカーボンヒータを装着して加熱することを特徴とする請求項１又は２に記載の高純度Ｍｎの製造方法。
- 昇華及び蒸留精製を１１００〜１２５０°Ｃで行い、昇華及び蒸留速度を２０〜１８４ｇ／ｈで行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の高純度Ｍｎの製造方法。
- 昇華及び蒸留精製工程において、昇華・蒸留されたＭｎの凝着量がアルミナ坩堝内に充填した金属Ｍｎインゴット重量の７０％に達した時点で昇華・蒸留工程を終了することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の高純度Ｍｎの製造方法。
- 不純物元素であるＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉの総量が５０ｐｐｍ以下であり、ガス成分を除き４Ｎ５（９９．９９５％）以上の純度を有することを特徴とする高純度Ｍｎ。
- 不純物元素であるＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉの総量が１０ｐｐｍ以下であり、ガス成分を除き５Ｎ（９９．９９９％）以上の純度を有することを特徴とする高純度Ｍｎ。
- 不純物元素であるＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉの総量が５０ｐｐｍ以下であり、ガス成分を除き４Ｎ５（９９．９９５％）以上の純度を有し、ガス成分であるＯ、Ｎがそれぞれ１０ｐｐｍ未満であることを特徴とする高純度Ｍｎ。
- 不純物元素であるＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉの総量が１０ｐｐｍ以下であり、ガス成分を除き５Ｎ（９９．９９９％）以上の純度を有し、ガス成分であるＯ、Ｎがそれぞれ１０ｐｐｍ未満であることを特徴とする高純度Ｍｎ。
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