JP3544293B2 - 磁性材用Ｍｎ合金材料、Ｍｎ合金スパッタリングタ−ゲット及び磁性薄膜 - Google Patents
磁性材用Ｍｎ合金材料、Ｍｎ合金スパッタリングタ−ゲット及び磁性薄膜 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、磁性材用Ｍｎ合金材料、Ｍｎ合金スパッタリングターゲット及び磁性薄膜に関する。特には、反強磁性薄膜用Ｍｎ合金、Ｍｎ合金スパッタリングターゲット及び反強磁性薄膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コンピュータ用のハードディスクなどの磁気記録装置は、近年急速に小型大容量化が進み、数年後にはその記録密度は２０Ｇｂ／ｉｎ２ に達すると予想される。このため、再生ヘッドとしては従来の誘導型ヘッドが限界に近づき、磁気抵抗効果型（ＡＭＲ）ヘッドが用いられ始めている。
磁気抵抗効果型ヘッドは、パソコン市場等の拡大に伴い世界的規模で今後急成長が見込まれている。そして、数年のうちには、さらに高密度が期待されている巨大磁気抵抗効果型（ＧＭＲ）ヘッドが実用化されることが現実的となってきた。
ＧＭＲヘッドに使用されるスピンバルブ膜の反磁性膜としてＭｎ合金が検討されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
スピンブルブ膜用の反磁性膜としてはＭｎ合金、特にＭｎ−Ｆｅ合金等が検討されている。しかし、Ｍｎ−Ｆｅ合金は耐食性に問題があるため実用化の可能性は小さかった。耐食性を改善するためにＭｎ中に貴金属を使用する試みも行われているが、貴金属が高価であることと、貴金属を添加した場合でもなお十分な耐食性を得ることができないという問題があった。
本発明は、耐食性に優れた反磁性膜を形成するための手段を提供することを目的とした。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために本発明者らは鋭意研究を行った結果、Ｍｎ合金中の不純物元素が、特に酸素及び硫黄が耐腐食性を劣化させていることを見いだした。
【０００５】
本発明は、この知見に基づき、
【０００６】
削除
【０００７】
削除
【０００８】
１．Ｍｎと合金を形成する合金成分が、Ｆｅ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｏから選択された１種または２種以上であり、不純物（Ｍｎおよび合金成分以外の元素）含有量が合計で５００ｐｐｍ以下、酸素含有量が１００ｐｐｍ以下、Ｓ含有量が２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする磁性材用Ｍｎ合金材料
【０００９】
削除
【００１０】
削除
【００１１】
削除
【００１２】
２．Ｍｎと合金を形成する合金成分が、Ｆｅ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｏから選択された１種または２種以上であり、不純物（Ｍｎおよび合金成分以外の元素）含有量が合計で５００ｐｐｍ以下、酸素含有量が１００ｐｐｍ以下、Ｓ含有量が２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする磁性薄膜形成用Ｍｎ合金スパッタリングターゲット
【００１３】
３．上記２に記載の磁性薄膜形成用Ｍｎ合金スパッタリングターゲットをスパッタリングすることによって形成されたことを特徴とする磁性薄膜
を提供するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の磁性材用Ｍｎ合金材料は、Ｍｎを主成分として含有する合金からなるものである。Ｍｎ以外の合金成分としては、Ｆｅ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｏなどを挙げることができる。特に、Ｍｎ−Ｆｅ系、Ｍｎ−Ｉｒ系などの合金などが反磁性膜形成用として有用である。
【００１５】
そして酸素及び硫黄含有量が低減されたものである。酸素及び硫黄は耐食性を低下させる大きな原因となるため、酸素含有量５００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、Ｓ含有量２０ｐｐｍ以下にまで低減するべきである。
【００１６】
さらに、不純物すなわち、Ｍｎ及び合金成分以外の元素の含有量が合計で５００ｐｐｍ以下にまで低減されたものであることが好ましい。Ｍｎ及び合金成分以外の不純物は、磁気的特性を悪化させ、また耐食性低下の原因ともなるため、極力低減することが望まれており合計で５００ｐｐｍ以下に低減するべきである。
不純物含有量が合計で５００ｐｐｍを越えると、磁気的特性不良が顕著となりまた耐食性も著しく低下するため好ましくない。
【００１７】
上記のような、不純物を低減したＭｎ合金材料は以下のような方法で作成することができる。
本発明者らはＭｎ合金中の不純物、特に酸素と硫黄が原料の電解Ｍｎに起因するものであることから、原料となるＭｎの高純度化を行った。
市販されている電解Ｍｎに脱酸剤としてＣａ，Ｍｇ，Ｌａ等を加え、高周波溶解を行うことによって酸素、硫黄を除去した。特に不活性ガス雰囲気、減圧下での溶解を行った場合には、酸素、硫黄のみならず他の不純物元素も十分に低減できるため好ましい。
また、Ｍｎを高純度化するための別の方法として、電解Ｍｎを予備溶解した後、さらに真空蒸留を行うことによっても不純物を低減することが可能である。
【００１８】
一方、Ｍｎ以外の合金成分元素についてもできるだけ高純度のものを使用するのが望ましく、市販品を使用する場合には純度３Ｎ以上の高純度品を用いるべきである。必要に応じて、真空脱ガス処理等を行い、ガス成分不純物等を除去する。
【００１９】
上記のような方法で得られたＭｎとＭｎ以外の合金成分元素とを溶解し合金化した後鋳造する。得られた合金インゴットを機械加工し、スパッタリングターゲット材とする。基本的には、ターゲットの純度はインゴットと同等である。
そして、ここで得ることができたスパッタリングターゲットをスパッタリングすることによって磁性薄膜を形成することが可能である。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例、比較例及び参考例に基づいて説明するが、本発明はこれによって制限されるものではない。
【００２１】
（参考例１）
原料となる電解ＭＮを、ＭｇＯ坩堝を用いて高周波溶解した。雰囲気はＡｒ雰囲気とした。温度が１４００°Ｃに到達後、脱酸剤としてＣａを１ｗｔ％添加した。５分間保持した後、タンディシュを介してスラグを除去し、その後金型に鋳造した。冷却後、インゴットを取り出した。その結果、酸素：３６０ｐｐｍ、Ｓ：１５０ｐｐｍ、不純物量が合計で９４１ｐｐｍのＭｎを得た。
得られたＭｎと市販の純度３Ｎ〜４ＮのＦｅ（酸素：３２０ｐｐｍ、Ｓ：４０ｐｐｍ）とを１：１で溶解し合金化した。その結果、酸素：３４０ｐｐｍ、Ｓ：９０ｐｐｍ、不純物（ＭｎおよびＦｅ以外の元素）含有量が合計で６６８ｐｐｍのＭｎ−Ｆｅ合金が得られた。
各原料及びＭｎ−Ｆｅ合金の組成を表１に示す。
【００２２】
【表１】
【００２３】
得られたＭｎ−Ｆｅ合金の一部を約１０ｍｍ角で切り出し、耐食性試験用のブロック試片とした。
耐食性試験用のブロック試片は、観察面を鏡面研磨した後、温度３５°Ｃ、湿度９８％の湿潤試験器内に入れた。７２時間後、試料を取り出し錆の発生状況を目視で観察した。
残りのＭｎ−Ｆｅ合金は、機械加工を行い、直径５０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状のスパッタリングターゲットとした。このスパッタリングターゲットを、Ｉｎ−Ｓｎ合金はんだを用いて銅製のバッキングプレートと接合し、マグネトロンスパッタ装置を用いてスパッタ試験を行い、３インチＳｉウエハー上にＭｎ−Ｆｅ合金薄膜を形成した。
この際のウエハー１枚当たりに存在する直径０．３μｍ以上のパーティクル数を測定した。
【００２４】
（参考例２）
原料となる電解Ｍｎを、ＭｇＯ坩堝を用いて高周波溶解した。雰囲気はＡｒ雰囲気とした。温度が１４００°Ｃに到達後、脱酸剤としてＬａを１ｗｔ％添加した。５分間保持した後、タンディシュを介してスラグを除去し、その後金型に鋳造した。冷却後、インゴットを取り出した。その結果、酸素：５０ｐｐｍ、Ｓ：１０ｐｐｍ、不純物量が合計で２２１ｐｐｍのＭｎを得た。
得られたＭｎと市販の純度３Ｎ〜４ＮのＦｅ（酸素：１２０ｐｐｍ、Ｓ：４０ｐｐｍ）とを１：１で溶解し合金化した。その結果、酸素：１１０ｐｐｍ、Ｓ：２５ｐｐｍ、不純物（ＭｎおよびＦｅ以外の元素）含有量が合計で２３８ｐｐｍのＭｎ−Ｆｅ合金が得られた。
各原料及びＭｎ−Ｆｅ合金の組成を表２に示す。
【００２５】
【表２】
【００２６】
上記と同様に耐食性試験及びスパッタ試験を行った。
【００２７】
（実施例１）
原料となる電解Ｍｎを、ＭｇＯ坩堝を用いて高周波溶解した。雰囲気はＡｒ雰囲気とした。温度が１４００°Ｃに到達後、脱酸剤としてＬａを１ｗｔ％添加した。５分間保持した後、タンディシュを介してスラグを除去し、その後金型に鋳造した。冷却後、インゴットを取り出した。その結果、酸素：５０ｐｐｍ、Ｓ：１０ｐｐｍ、不純物量が合計で２２１ｐｐｍのＭｎを得た。
得られたＭｎと市販の純度４ＮのＦｅ（酸素：５０ｐｐｍ、Ｓ：１ｐｐｍ）とを１：１で溶解し合金化した。その結果、酸素：５０ｐｐｍ、Ｓ：６ｐｐｍ、不純物（ＭｎおよびＦｅ以外の元素）含有量が合計で１３２ｐｐｍのＭｎ−Ｆｅ合金が得られた。
各原料及びＭｎ−Ｆｅ合金の組成を表３に示す。
【００２８】
【表３】
【００２９】
上記と同様に耐食性試験及びスパッタ試験を行った。
【００３０】
（参考例３）
原料となる電解Ｍｎを、ＭｇＯ坩堝を用いて高周波溶解した。雰囲気はＡｒ雰囲気とした。温度が１４００°Ｃに到達後、脱酸剤としてＣａを１ｗｔ％添加した。５分間保持した後、タンディシュを介してスラグを除去し、その後金型に鋳造した。冷却後、インゴットを取り出した。その結果、酸素：１６０ｐｐｍ、Ｓ：１７０ｐｐｍ、不純物量が合計で４９３ｐｐｍのＭＮを得た。
得られたＭｎと、市販の純度２〜３ＮのＩｒ粉末（酸素：１３００ｐｐｍ、Ｓ：１ｐｐｍ）を真空脱ガスして得たＩｒ（酸素：５００ｐｐｍ、Ｓ：１ｐｐｍ）とを５５：４５で溶解し合金化した。その結果、酸素：３３０ｐｐｍ、Ｓ：９０ｐｐｍ、不純物（ＭｎおよびＩｒ以外の元素）含有量が合計で５６４ｐｐｍのＭｎＩｒ合金が得られた。
各原料及びＭｎＩｒ合金の組成を表４に示す。
【００３１】
【表４】
【００３２】
上記と同様に耐食性試験及びスパッタ試験を行った。
【００３３】
（実施例２）
原料となる電解Ｍｎを、ＭｇＯ坩堝を用いて高周波溶解した。雰囲気はＡｒ雰囲気とした。温度が１４００°Ｃに到達後、脱酸剤としてＬａを１ｗｔ％添加した。５分間保持した後、タンディシュを介してスラグを除去し、その後金型に鋳造した。冷却後、インゴットを取り出した。その結果、酸素：５０ｐｐｍ、Ｓ：１０ｐｐｍ、不純物量が合計で２２３ｐｐｍのＭｎを得た。
得られたＭｎと、市販の純度２〜３ＮのＩｒ粉末（酸素：１３００ｐｐｍ、Ｓ：１ｐｐｍ）を真空脱ガスして得たＩｒ（酸素：１００ｐｐｍ、Ｓ：１ｐｐｍ）とを１：１で溶解し合金化した。
その結果、酸素：７０ｐｐｍ、Ｓ：６ｐｐｍ、不純物（ＭｎおよびＩｒ以外の元素）含有量が合計で２２０ｐｐｍのＭｎＩｒ合金が得られた。
各原料及びＭｎＩｒ合金の組成を表５に示す。
【００３４】
【表５】
【００３５】
上記と同様に耐食性試験及びスパッタ試験を行った。
【００３６】
（参考例４）
原料となる電解ＭｎをＭｇＯ坩堝を用いて１３００°Ｃで予備溶解した後、１４００°Ｃで真空蒸留した。真空度は１０−２Ｔｏｒｒ、蒸留温度１４００°Ｃ、保持時間３０分とした。蒸留したＭｎは、酸素：１００ｐｐｍ、Ｓ：５０ｐｐｍ、不純物量が合計で４８２ｐｐｍであった。
得られたＭｎと市販の３ＮのＦｅ（酸素：２００ｐｐｍ、Ｓ：７０ｐｐｍ）とを１：１で、ＭｇＯ坩堝で溶解し合金化した。その結果、酸素：１００ｐｐｍ、Ｓ：５０ｐｐｍ、不純物（Ｍｎ及びＦｅ以外の元素）含有量が合計で４８２ｐｐｍのＭｎ−Ｆｅ 合金が得られた。
各原料及びＭｎ−Ｆｅ合金の組成を表６に示す。
【００３７】
【表６】
【００３８】
上記と同様に耐食性試験及びスパッタ試験を行った。
【００３９】
（実施例３）
原料となる電解Ｍｎを、Ａｌ２Ｏ３坩堝を用いて１３００°Ｃで予備溶解した後、１４００°Ｃで真空蒸留した。真空度は１０−２Ｔｏｒｒ 、蒸留温度１４００°Ｃ、保持時間３０分とした。蒸留したＭｎは、酸素：３０ｐｐｍ、Ｓ：１０ｐｐｍ、不純物量が合計で１２２ｐｐｍであった。
得られたＭｎと市販の４ＮのＦｅ（酸素：４０ｐｐｍ、Ｓ：１０ｐｐｍ）とを１：１で、Ａｌ２Ｏ３坩堝で溶解し合金化した。その結果、酸素：５０ｐｐｍ、Ｓ：１０ｐｐｍ、不純物（Ｍｎ及びＦｅ以外の元素）含有量が合計で１０６ｐｐｍのＭｎ−Ｆｅ 合金が得られた。
各原料及びＭｎ−Ｆｅ合金の組成を表７に示す。
【００４０】
【表７】
【００４１】
上記と同様に耐食性試験及びスパッタ試験を行った。
【００４２】
（参考例５）
原料となる電解ＭｎをＭｇＯ 坩堝を用いて１３００°Ｃで予備溶解した後、１４００°Ｃで真空蒸留した。真空度は１０−２Ｔｏｒｒ 、蒸留温度１４００°Ｃ、保持時間３０分とした。蒸留したＭｎは、酸素：１００ｐｐｍ、Ｓ：２０ｐｐｍ、不純物量が合計で３８２ｐｐｍであった。
得られたＭｎと市販の３ＮのＩｒ粉末（酸素：１３００ｐｐｍ、Ｓ：＜１０ｐｐｍ）を真空脱ガスして得たＩｒ粉末（酸素：２５０ｐｐｍ、Ｓ：＜１０ｐｐｍ）とを１：１でＭｇＯ 坩堝で溶解し合金化した。その結果、酸素：１８０ｐｐｍ、Ｓ：１０ｐｐｍ、不純物（Ｍｎ及びＩｒ以外の元素）含有量が合計で４７３ｐｐｍのＭｎＩｒ 合金が得られた。
各原料及びＭｎＩｒ合金の組成を表７に示す。
【００４３】
【表８】
【００４４】
上記と同様に耐食性試験及びスパッタ試験を行った。
【００４５】
（実施例４）
原料となる電解Ｍｎを、Ａｌ２Ｏ３坩堝を用いて１３００°Ｃで予備溶解した後、１４００°Ｃで真空蒸留した。真空度は１０−２ Ｔｏｒｒ 、蒸留温度１４００°Ｃ、保持時間３０分とした。蒸留したＭｎは、酸素：３０ｐｐｍ、Ｓ：＜１０ｐｐｍ、不純物量が合計で１４１ｐｐｍであった。
得られたＭｎと市販の３ＮのＩｒ粉末（酸素：１３００ｐｐｍ、Ｓ：＜１０ｐｐｍ）を真空脱ガスして得たＩｒ粉末（酸素：１００ｐｐｍ、Ｓ：＜１０ｐｐｍ）とを５５：４５で、Ａｌ２Ｏ３坩堝で溶解し合金化した。その結果、酸素：７０ｐｐｍ、Ｓ：１０ｐｐｍ、不純物（Ｍｎ及びＩｒ以外の元素）含有量が合計で１７５ｐｐｍのＭｎＩｒ 合金が得られた。
各原料及びＭｎＩｒ合金の組成を表９に示す。
【００４６】
【表９】
【００４７】
上記と同様に耐食性試験及びスパッタ試験を行った。
【００４８】
（比較例１）
純度２〜３Ｎの原料Ｍｎ粉末（酸素：１０００ｐｐｍ、Ｓ：４００ｐｐｍ）と、市販の純度３ＮのＦｅ（酸素：１２０ｐｐｍ、Ｓ：４０ｐｐｍ）とを１：１で溶解し合金化した。その結果、酸素：６００ｐｐｍ、Ｓ：２２０ｐｐｍ、不純物（ＭｎおよびＦｅ以外の元素）含有量が合計で１２２０ｐｐｍのＭｎ−Ｆｅ合金が得られた。
各原料及びＭｎ−Ｆｅ合金の組成を表１０に示す。
【００４９】
【表１０】
【００５０】
上記と同様に耐食性試験及びスパッタ試験を行った。
【００５１】
（比較例２）
純度２〜３Ｎの原料Ｍｎ粉末（酸素：１０００ｐｐｍ、Ｓ：４００ｐｐｍ）と、市販の純度２〜３ＮのＩｒ粉末（酸素：１３００ｐｐｍ、Ｓ：１ｐｐｍ）とを５５：４５で溶解し合金化した。その結果、酸素：１１００ｐｐｍ、Ｓ：２００ｐｐｍ、不純物（ＭｎおよびＩｒ以外の元素）含有量が合計で２１００ｐｐｍのＭｎ−Ｆｅ合金が得られた。
各原料及びＭｎ−Ｆｅ合金の組成を表１１に示す。
【００５２】
【表１１】
【００５３】
上記と同様に耐食性試験及びスパッタ試験を行った。
【００５４】
（比較例３）
純度３Ｎの原料Ｍｎ粉末（酸素：１０００ｐｐｍ、Ｓ：４００ｐｐｍ）と、市販の純度３ＮのＦｅ（酸素：１２０ｐｐｍ、Ｓ：４０ｐｐｍ）とを１：１で溶解し合金化した。その結果、酸素：５６０ｐｐｍ、Ｓ：２２０ｐｐｍ、不純物（ＭｎおよびＦｅ以外の元素）含有量が合計で１６３１ ｐｐｍのＭｎ−Ｆｅ合金が得られた。
各原料及びＭｎ−Ｆｅ合金の組成を表１２に示す。
【００５５】
【表１２】
【００５６】
上記と同様に耐食性試験及びスパッタ試験を行った。
【００５７】
（比較例４）
純度２〜３Ｎの原料Ｍｎ粉末（酸素：１０００ｐｐｍ、Ｓ：４００ｐｐｍ）と、市販の純度２〜３ＮのＩｒ粉末（酸素：１３００ｐｐｍ、Ｓ：１ｐｐｍ）とを５５：４５で溶解し合金化した。その結果、酸素：１１００ｐｐｍ、Ｓ：２００ｐｐｍ、不純物（ＭｎおよびＩｒ以外の元素）含有量が合計で２４４３ｐｐｍのＭｎ−Ｆｅ合金が得られた。
各原料及びＭｎ−Ｆｅ合金の組成を表１３に示す。
【００５８】
【表１３】
【００５９】
上記と同様に耐食性試験及びスパッタ試験を行った。
【００６０】
（結果）
実施例１〜４、参考例１〜５及び比較例１〜４の耐食性試験結果およびスパッタ試験におけるパーティクル数測定結果を表１４に示す。
【００６１】
【表１４】
【００６２】
その結果、参考例１〜５に示すように、酸素含有量が５００ｐｐｍ以下、Ｓ含有量が１００ｐｐｍ以下である本発明のＭｎ合金は比較例に比べて耐食性が良く、また不純物（Ｍｎおよび合金成分以外の元素）合計量が５００ｐｐｍ以下であるＭｎ合金は、より耐食性が良い。
しかし、このような中でも、本発明の実施例（１〜４）である、特に、酸素含有量が１００ｐｐｍ以下、Ｓ含有量が２０ｐｐｍ以下であるＭｎ合金は格段に優れた耐食性を示した。
また、本発明のターゲットを用いた場合には、スパッタの際に発生するパーティクル数も比較例及び参考例に比べて少ないことがわかる。
以上から、本発明の磁性材用Ｍｎ合金材料、Ｍｎ合金スパッタリングターゲット及び磁性薄膜は、比較例及び参考例に示す従来技術には存在しない、優れた特性を有するものである。
【００６３】
【発明の効果】
本発明の酸素含有量が１００ｐｐｍ以下、Ｓ含有量が２０ｐｐｍ以下、さらに不純物（Ｍｎおよび合金成分以外の元素）合計量が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする磁性材用Ｍｎ合金材料から形成した磁性薄膜形成用Ｍｎ合金スパッタリングターゲットを用いることによって、パーティクル発生が少なく、耐食性に優れた反磁性膜を形成することが可能であり、磁性薄膜形成用材料として有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、磁性材用Ｍｎ合金材料、Ｍｎ合金スパッタリングターゲット及び磁性薄膜に関する。特には、反強磁性薄膜用Ｍｎ合金、Ｍｎ合金スパッタリングターゲット及び反強磁性薄膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コンピュータ用のハードディスクなどの磁気記録装置は、近年急速に小型大容量化が進み、数年後にはその記録密度は２０Ｇｂ／ｉｎ２ に達すると予想される。このため、再生ヘッドとしては従来の誘導型ヘッドが限界に近づき、磁気抵抗効果型（ＡＭＲ）ヘッドが用いられ始めている。
磁気抵抗効果型ヘッドは、パソコン市場等の拡大に伴い世界的規模で今後急成長が見込まれている。そして、数年のうちには、さらに高密度が期待されている巨大磁気抵抗効果型（ＧＭＲ）ヘッドが実用化されることが現実的となってきた。
ＧＭＲヘッドに使用されるスピンバルブ膜の反磁性膜としてＭｎ合金が検討されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
スピンブルブ膜用の反磁性膜としてはＭｎ合金、特にＭｎ−Ｆｅ合金等が検討されている。しかし、Ｍｎ−Ｆｅ合金は耐食性に問題があるため実用化の可能性は小さかった。耐食性を改善するためにＭｎ中に貴金属を使用する試みも行われているが、貴金属が高価であることと、貴金属を添加した場合でもなお十分な耐食性を得ることができないという問題があった。
本発明は、耐食性に優れた反磁性膜を形成するための手段を提供することを目的とした。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために本発明者らは鋭意研究を行った結果、Ｍｎ合金中の不純物元素が、特に酸素及び硫黄が耐腐食性を劣化させていることを見いだした。
【０００５】
本発明は、この知見に基づき、
【０００６】
削除
【０００７】
削除
【０００８】
１．Ｍｎと合金を形成する合金成分が、Ｆｅ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｏから選択された１種または２種以上であり、不純物（Ｍｎおよび合金成分以外の元素）含有量が合計で５００ｐｐｍ以下、酸素含有量が１００ｐｐｍ以下、Ｓ含有量が２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする磁性材用Ｍｎ合金材料
【０００９】
削除
【００１０】
削除
【００１１】
削除
【００１２】
２．Ｍｎと合金を形成する合金成分が、Ｆｅ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｏから選択された１種または２種以上であり、不純物（Ｍｎおよび合金成分以外の元素）含有量が合計で５００ｐｐｍ以下、酸素含有量が１００ｐｐｍ以下、Ｓ含有量が２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする磁性薄膜形成用Ｍｎ合金スパッタリングターゲット
【００１３】
３．上記２に記載の磁性薄膜形成用Ｍｎ合金スパッタリングターゲットをスパッタリングすることによって形成されたことを特徴とする磁性薄膜
を提供するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の磁性材用Ｍｎ合金材料は、Ｍｎを主成分として含有する合金からなるものである。Ｍｎ以外の合金成分としては、Ｆｅ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｏなどを挙げることができる。特に、Ｍｎ−Ｆｅ系、Ｍｎ−Ｉｒ系などの合金などが反磁性膜形成用として有用である。
【００１５】
そして酸素及び硫黄含有量が低減されたものである。酸素及び硫黄は耐食性を低下させる大きな原因となるため、酸素含有量５００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、Ｓ含有量２０ｐｐｍ以下にまで低減するべきである。
【００１６】
さらに、不純物すなわち、Ｍｎ及び合金成分以外の元素の含有量が合計で５００ｐｐｍ以下にまで低減されたものであることが好ましい。Ｍｎ及び合金成分以外の不純物は、磁気的特性を悪化させ、また耐食性低下の原因ともなるため、極力低減することが望まれており合計で５００ｐｐｍ以下に低減するべきである。
不純物含有量が合計で５００ｐｐｍを越えると、磁気的特性不良が顕著となりまた耐食性も著しく低下するため好ましくない。
【００１７】
上記のような、不純物を低減したＭｎ合金材料は以下のような方法で作成することができる。
本発明者らはＭｎ合金中の不純物、特に酸素と硫黄が原料の電解Ｍｎに起因するものであることから、原料となるＭｎの高純度化を行った。
市販されている電解Ｍｎに脱酸剤としてＣａ，Ｍｇ，Ｌａ等を加え、高周波溶解を行うことによって酸素、硫黄を除去した。特に不活性ガス雰囲気、減圧下での溶解を行った場合には、酸素、硫黄のみならず他の不純物元素も十分に低減できるため好ましい。
また、Ｍｎを高純度化するための別の方法として、電解Ｍｎを予備溶解した後、さらに真空蒸留を行うことによっても不純物を低減することが可能である。
【００１８】
一方、Ｍｎ以外の合金成分元素についてもできるだけ高純度のものを使用するのが望ましく、市販品を使用する場合には純度３Ｎ以上の高純度品を用いるべきである。必要に応じて、真空脱ガス処理等を行い、ガス成分不純物等を除去する。
【００１９】
上記のような方法で得られたＭｎとＭｎ以外の合金成分元素とを溶解し合金化した後鋳造する。得られた合金インゴットを機械加工し、スパッタリングターゲット材とする。基本的には、ターゲットの純度はインゴットと同等である。
そして、ここで得ることができたスパッタリングターゲットをスパッタリングすることによって磁性薄膜を形成することが可能である。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例、比較例及び参考例に基づいて説明するが、本発明はこれによって制限されるものではない。
【００２１】
（参考例１）
原料となる電解ＭＮを、ＭｇＯ坩堝を用いて高周波溶解した。雰囲気はＡｒ雰囲気とした。温度が１４００°Ｃに到達後、脱酸剤としてＣａを１ｗｔ％添加した。５分間保持した後、タンディシュを介してスラグを除去し、その後金型に鋳造した。冷却後、インゴットを取り出した。その結果、酸素：３６０ｐｐｍ、Ｓ：１５０ｐｐｍ、不純物量が合計で９４１ｐｐｍのＭｎを得た。
得られたＭｎと市販の純度３Ｎ〜４ＮのＦｅ（酸素：３２０ｐｐｍ、Ｓ：４０ｐｐｍ）とを１：１で溶解し合金化した。その結果、酸素：３４０ｐｐｍ、Ｓ：９０ｐｐｍ、不純物（ＭｎおよびＦｅ以外の元素）含有量が合計で６６８ｐｐｍのＭｎ−Ｆｅ合金が得られた。
各原料及びＭｎ−Ｆｅ合金の組成を表１に示す。
【００２２】
【表１】
得られたＭｎ−Ｆｅ合金の一部を約１０ｍｍ角で切り出し、耐食性試験用のブロック試片とした。
耐食性試験用のブロック試片は、観察面を鏡面研磨した後、温度３５°Ｃ、湿度９８％の湿潤試験器内に入れた。７２時間後、試料を取り出し錆の発生状況を目視で観察した。
残りのＭｎ−Ｆｅ合金は、機械加工を行い、直径５０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状のスパッタリングターゲットとした。このスパッタリングターゲットを、Ｉｎ−Ｓｎ合金はんだを用いて銅製のバッキングプレートと接合し、マグネトロンスパッタ装置を用いてスパッタ試験を行い、３インチＳｉウエハー上にＭｎ−Ｆｅ合金薄膜を形成した。
この際のウエハー１枚当たりに存在する直径０．３μｍ以上のパーティクル数を測定した。
【００２４】
（参考例２）
原料となる電解Ｍｎを、ＭｇＯ坩堝を用いて高周波溶解した。雰囲気はＡｒ雰囲気とした。温度が１４００°Ｃに到達後、脱酸剤としてＬａを１ｗｔ％添加した。５分間保持した後、タンディシュを介してスラグを除去し、その後金型に鋳造した。冷却後、インゴットを取り出した。その結果、酸素：５０ｐｐｍ、Ｓ：１０ｐｐｍ、不純物量が合計で２２１ｐｐｍのＭｎを得た。
得られたＭｎと市販の純度３Ｎ〜４ＮのＦｅ（酸素：１２０ｐｐｍ、Ｓ：４０ｐｐｍ）とを１：１で溶解し合金化した。その結果、酸素：１１０ｐｐｍ、Ｓ：２５ｐｐｍ、不純物（ＭｎおよびＦｅ以外の元素）含有量が合計で２３８ｐｐｍのＭｎ−Ｆｅ合金が得られた。
各原料及びＭｎ−Ｆｅ合金の組成を表２に示す。
【００２５】
【表２】
上記と同様に耐食性試験及びスパッタ試験を行った。
【００２７】
（実施例１）
原料となる電解Ｍｎを、ＭｇＯ坩堝を用いて高周波溶解した。雰囲気はＡｒ雰囲気とした。温度が１４００°Ｃに到達後、脱酸剤としてＬａを１ｗｔ％添加した。５分間保持した後、タンディシュを介してスラグを除去し、その後金型に鋳造した。冷却後、インゴットを取り出した。その結果、酸素：５０ｐｐｍ、Ｓ：１０ｐｐｍ、不純物量が合計で２２１ｐｐｍのＭｎを得た。
得られたＭｎと市販の純度４ＮのＦｅ（酸素：５０ｐｐｍ、Ｓ：１ｐｐｍ）とを１：１で溶解し合金化した。その結果、酸素：５０ｐｐｍ、Ｓ：６ｐｐｍ、不純物（ＭｎおよびＦｅ以外の元素）含有量が合計で１３２ｐｐｍのＭｎ−Ｆｅ合金が得られた。
各原料及びＭｎ−Ｆｅ合金の組成を表３に示す。
【００２８】
【表３】
上記と同様に耐食性試験及びスパッタ試験を行った。
【００３０】
（参考例３）
原料となる電解Ｍｎを、ＭｇＯ坩堝を用いて高周波溶解した。雰囲気はＡｒ雰囲気とした。温度が１４００°Ｃに到達後、脱酸剤としてＣａを１ｗｔ％添加した。５分間保持した後、タンディシュを介してスラグを除去し、その後金型に鋳造した。冷却後、インゴットを取り出した。その結果、酸素：１６０ｐｐｍ、Ｓ：１７０ｐｐｍ、不純物量が合計で４９３ｐｐｍのＭＮを得た。
得られたＭｎと、市販の純度２〜３ＮのＩｒ粉末（酸素：１３００ｐｐｍ、Ｓ：１ｐｐｍ）を真空脱ガスして得たＩｒ（酸素：５００ｐｐｍ、Ｓ：１ｐｐｍ）とを５５：４５で溶解し合金化した。その結果、酸素：３３０ｐｐｍ、Ｓ：９０ｐｐｍ、不純物（ＭｎおよびＩｒ以外の元素）含有量が合計で５６４ｐｐｍのＭｎＩｒ合金が得られた。
各原料及びＭｎＩｒ合金の組成を表４に示す。
【００３１】
【表４】
上記と同様に耐食性試験及びスパッタ試験を行った。
【００３３】
（実施例２）
原料となる電解Ｍｎを、ＭｇＯ坩堝を用いて高周波溶解した。雰囲気はＡｒ雰囲気とした。温度が１４００°Ｃに到達後、脱酸剤としてＬａを１ｗｔ％添加した。５分間保持した後、タンディシュを介してスラグを除去し、その後金型に鋳造した。冷却後、インゴットを取り出した。その結果、酸素：５０ｐｐｍ、Ｓ：１０ｐｐｍ、不純物量が合計で２２３ｐｐｍのＭｎを得た。
得られたＭｎと、市販の純度２〜３ＮのＩｒ粉末（酸素：１３００ｐｐｍ、Ｓ：１ｐｐｍ）を真空脱ガスして得たＩｒ（酸素：１００ｐｐｍ、Ｓ：１ｐｐｍ）とを１：１で溶解し合金化した。
その結果、酸素：７０ｐｐｍ、Ｓ：６ｐｐｍ、不純物（ＭｎおよびＩｒ以外の元素）含有量が合計で２２０ｐｐｍのＭｎＩｒ合金が得られた。
各原料及びＭｎＩｒ合金の組成を表５に示す。
【００３４】
【表５】
上記と同様に耐食性試験及びスパッタ試験を行った。
【００３６】
（参考例４）
原料となる電解ＭｎをＭｇＯ坩堝を用いて１３００°Ｃで予備溶解した後、１４００°Ｃで真空蒸留した。真空度は１０−２Ｔｏｒｒ、蒸留温度１４００°Ｃ、保持時間３０分とした。蒸留したＭｎは、酸素：１００ｐｐｍ、Ｓ：５０ｐｐｍ、不純物量が合計で４８２ｐｐｍであった。
得られたＭｎと市販の３ＮのＦｅ（酸素：２００ｐｐｍ、Ｓ：７０ｐｐｍ）とを１：１で、ＭｇＯ坩堝で溶解し合金化した。その結果、酸素：１００ｐｐｍ、Ｓ：５０ｐｐｍ、不純物（Ｍｎ及びＦｅ以外の元素）含有量が合計で４８２ｐｐｍのＭｎ−Ｆｅ 合金が得られた。
各原料及びＭｎ−Ｆｅ合金の組成を表６に示す。
【００３７】
【表６】
上記と同様に耐食性試験及びスパッタ試験を行った。
【００３９】
（実施例３）
原料となる電解Ｍｎを、Ａｌ２Ｏ３坩堝を用いて１３００°Ｃで予備溶解した後、１４００°Ｃで真空蒸留した。真空度は１０−２Ｔｏｒｒ 、蒸留温度１４００°Ｃ、保持時間３０分とした。蒸留したＭｎは、酸素：３０ｐｐｍ、Ｓ：１０ｐｐｍ、不純物量が合計で１２２ｐｐｍであった。
得られたＭｎと市販の４ＮのＦｅ（酸素：４０ｐｐｍ、Ｓ：１０ｐｐｍ）とを１：１で、Ａｌ２Ｏ３坩堝で溶解し合金化した。その結果、酸素：５０ｐｐｍ、Ｓ：１０ｐｐｍ、不純物（Ｍｎ及びＦｅ以外の元素）含有量が合計で１０６ｐｐｍのＭｎ−Ｆｅ 合金が得られた。
各原料及びＭｎ−Ｆｅ合金の組成を表７に示す。
【００４０】
【表７】
上記と同様に耐食性試験及びスパッタ試験を行った。
【００４２】
（参考例５）
原料となる電解ＭｎをＭｇＯ 坩堝を用いて１３００°Ｃで予備溶解した後、１４００°Ｃで真空蒸留した。真空度は１０−２Ｔｏｒｒ 、蒸留温度１４００°Ｃ、保持時間３０分とした。蒸留したＭｎは、酸素：１００ｐｐｍ、Ｓ：２０ｐｐｍ、不純物量が合計で３８２ｐｐｍであった。
得られたＭｎと市販の３ＮのＩｒ粉末（酸素：１３００ｐｐｍ、Ｓ：＜１０ｐｐｍ）を真空脱ガスして得たＩｒ粉末（酸素：２５０ｐｐｍ、Ｓ：＜１０ｐｐｍ）とを１：１でＭｇＯ 坩堝で溶解し合金化した。その結果、酸素：１８０ｐｐｍ、Ｓ：１０ｐｐｍ、不純物（Ｍｎ及びＩｒ以外の元素）含有量が合計で４７３ｐｐｍのＭｎＩｒ 合金が得られた。
各原料及びＭｎＩｒ合金の組成を表７に示す。
【００４３】
【表８】
上記と同様に耐食性試験及びスパッタ試験を行った。
【００４５】
（実施例４）
原料となる電解Ｍｎを、Ａｌ２Ｏ３坩堝を用いて１３００°Ｃで予備溶解した後、１４００°Ｃで真空蒸留した。真空度は１０−２ Ｔｏｒｒ 、蒸留温度１４００°Ｃ、保持時間３０分とした。蒸留したＭｎは、酸素：３０ｐｐｍ、Ｓ：＜１０ｐｐｍ、不純物量が合計で１４１ｐｐｍであった。
得られたＭｎと市販の３ＮのＩｒ粉末（酸素：１３００ｐｐｍ、Ｓ：＜１０ｐｐｍ）を真空脱ガスして得たＩｒ粉末（酸素：１００ｐｐｍ、Ｓ：＜１０ｐｐｍ）とを５５：４５で、Ａｌ２Ｏ３坩堝で溶解し合金化した。その結果、酸素：７０ｐｐｍ、Ｓ：１０ｐｐｍ、不純物（Ｍｎ及びＩｒ以外の元素）含有量が合計で１７５ｐｐｍのＭｎＩｒ 合金が得られた。
各原料及びＭｎＩｒ合金の組成を表９に示す。
【００４６】
【表９】
上記と同様に耐食性試験及びスパッタ試験を行った。
【００４８】
（比較例１）
純度２〜３Ｎの原料Ｍｎ粉末（酸素：１０００ｐｐｍ、Ｓ：４００ｐｐｍ）と、市販の純度３ＮのＦｅ（酸素：１２０ｐｐｍ、Ｓ：４０ｐｐｍ）とを１：１で溶解し合金化した。その結果、酸素：６００ｐｐｍ、Ｓ：２２０ｐｐｍ、不純物（ＭｎおよびＦｅ以外の元素）含有量が合計で１２２０ｐｐｍのＭｎ−Ｆｅ合金が得られた。
各原料及びＭｎ−Ｆｅ合金の組成を表１０に示す。
【００４９】
【表１０】
上記と同様に耐食性試験及びスパッタ試験を行った。
【００５１】
（比較例２）
純度２〜３Ｎの原料Ｍｎ粉末（酸素：１０００ｐｐｍ、Ｓ：４００ｐｐｍ）と、市販の純度２〜３ＮのＩｒ粉末（酸素：１３００ｐｐｍ、Ｓ：１ｐｐｍ）とを５５：４５で溶解し合金化した。その結果、酸素：１１００ｐｐｍ、Ｓ：２００ｐｐｍ、不純物（ＭｎおよびＩｒ以外の元素）含有量が合計で２１００ｐｐｍのＭｎ−Ｆｅ合金が得られた。
各原料及びＭｎ−Ｆｅ合金の組成を表１１に示す。
【００５２】
【表１１】
上記と同様に耐食性試験及びスパッタ試験を行った。
【００５４】
（比較例３）
純度３Ｎの原料Ｍｎ粉末（酸素：１０００ｐｐｍ、Ｓ：４００ｐｐｍ）と、市販の純度３ＮのＦｅ（酸素：１２０ｐｐｍ、Ｓ：４０ｐｐｍ）とを１：１で溶解し合金化した。その結果、酸素：５６０ｐｐｍ、Ｓ：２２０ｐｐｍ、不純物（ＭｎおよびＦｅ以外の元素）含有量が合計で１６３１ ｐｐｍのＭｎ−Ｆｅ合金が得られた。
各原料及びＭｎ−Ｆｅ合金の組成を表１２に示す。
【００５５】
【表１２】
上記と同様に耐食性試験及びスパッタ試験を行った。
【００５７】
（比較例４）
純度２〜３Ｎの原料Ｍｎ粉末（酸素：１０００ｐｐｍ、Ｓ：４００ｐｐｍ）と、市販の純度２〜３ＮのＩｒ粉末（酸素：１３００ｐｐｍ、Ｓ：１ｐｐｍ）とを５５：４５で溶解し合金化した。その結果、酸素：１１００ｐｐｍ、Ｓ：２００ｐｐｍ、不純物（ＭｎおよびＩｒ以外の元素）含有量が合計で２４４３ｐｐｍのＭｎ−Ｆｅ合金が得られた。
各原料及びＭｎ−Ｆｅ合金の組成を表１３に示す。
【００５８】
【表１３】
上記と同様に耐食性試験及びスパッタ試験を行った。
【００６０】
（結果）
実施例１〜４、参考例１〜５及び比較例１〜４の耐食性試験結果およびスパッタ試験におけるパーティクル数測定結果を表１４に示す。
【００６１】
【表１４】
その結果、参考例１〜５に示すように、酸素含有量が５００ｐｐｍ以下、Ｓ含有量が１００ｐｐｍ以下である本発明のＭｎ合金は比較例に比べて耐食性が良く、また不純物（Ｍｎおよび合金成分以外の元素）合計量が５００ｐｐｍ以下であるＭｎ合金は、より耐食性が良い。
しかし、このような中でも、本発明の実施例（１〜４）である、特に、酸素含有量が１００ｐｐｍ以下、Ｓ含有量が２０ｐｐｍ以下であるＭｎ合金は格段に優れた耐食性を示した。
また、本発明のターゲットを用いた場合には、スパッタの際に発生するパーティクル数も比較例及び参考例に比べて少ないことがわかる。
以上から、本発明の磁性材用Ｍｎ合金材料、Ｍｎ合金スパッタリングターゲット及び磁性薄膜は、比較例及び参考例に示す従来技術には存在しない、優れた特性を有するものである。
【００６３】
【発明の効果】
本発明の酸素含有量が１００ｐｐｍ以下、Ｓ含有量が２０ｐｐｍ以下、さらに不純物（Ｍｎおよび合金成分以外の元素）合計量が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする磁性材用Ｍｎ合金材料から形成した磁性薄膜形成用Ｍｎ合金スパッタリングターゲットを用いることによって、パーティクル発生が少なく、耐食性に優れた反磁性膜を形成することが可能であり、磁性薄膜形成用材料として有用である。
Claims (3)
- Ｍｎと合金を形成する合金成分が、Ｆｅ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｏから選択された１種または２種以上であり、不純物（Ｍｎおよび合金成分以外の元素）含有量が合計で５００ｐｐｍ以下、酸素含有量が１００ｐｐｍ以下、Ｓ含有量が２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする磁性材用Ｍｎ合金材料。
- Ｍｎと合金を形成する合金成分が、Ｆｅ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｏから選択された１種または２種以上であり、不純物（Ｍｎおよび合金成分以外の元素）含有量が合計で５００ｐｐｍ以下、酸素含有量が１００ｐｐｍ以下、Ｓ含有量が２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする磁性薄膜形成用Ｍｎ合金スパッタリングターゲット。
- 請求項２に記載の磁性薄膜形成用Ｍｎ合金スパッタリングターゲットをスパッタリングすることによって形成されたことを特徴とする磁性薄膜。
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|---|---|---|---|
| JP33228697A JP3544293B2 (ja) | 1997-07-31 | 1997-11-18 | 磁性材用Ｍｎ合金材料、Ｍｎ合金スパッタリングタ−ゲット及び磁性薄膜 |
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| DE19834437A DE19834437B4 (de) | 1997-07-31 | 1998-07-30 | Mangan-Legierungen für magnetische Werkstoffe, Sputter-Targets aus Mangan-Legierungen und magnetische Dünnfilme |
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| JP33228697A JP3544293B2 (ja) | 1997-07-31 | 1997-11-18 | 磁性材用Ｍｎ合金材料、Ｍｎ合金スパッタリングタ−ゲット及び磁性薄膜 |
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