JP3973857B2 - マンガン合金スパッタリングターゲットの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、低酸素及び低硫黄であり、かつ大径（形）のマンガン合金スパッタリングターゲット及びその製造方法に関し、特にノジュールやパーティクルの発生が少なく、高特性・高耐食性の薄膜を形成できるマンガン合金スパッタリングターゲット及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コンピュータ用のハードディスクなどの磁気記録装置は、近年急速に小型化しており、またその記録密度が数１０Ｇｂ／ｉｎ２に達しようとしている。このため再生ヘッドとしては、従来の誘導型ヘッドが限界となり、磁気抵抗効果型（ＡＭＲ）ヘッドが用いられている。
そして、この磁気抵抗効果型（ＡＭＲ）ヘッドはパソコン市場等の拡大に伴い、世界的規模で急成長し、さらに高密度である巨大磁気抵抗効果型（ＧＭＲ）ヘッドが実用化されている。
このようなことからＧＭＲヘッドに使用されるスピンバルブ膜の反強磁性膜として、最近マンガンと白金族元素等とのマンガン合金が使用されるようになり、さらに効率化のための急速な研究開発がなされている。また、この反強磁性膜はＧＭＲだけでなくＴＭＲにも使用され、さらにはＭＲＡＭ等にも使用できる。
【０００３】
このような、例えば巨大磁気抵抗効果型（ＧＭＲ）ヘッド等の製造に際しては、ヘッドを構成する各層はスパッタリング法によって成膜されている。一般に、スパッタリングに使用するターゲットは粉末の焼結するホットプレス法やＨＩＰ法による粉末冶金法又は溶解法などによって製造されている。マンガンと白金族元素等からなるマンガン合金ターゲットを前記粉末冶金法によって製造した場合、形状歩留まりが良好で抗折力が高いという利点がある。
しかし、この粉末冶金法による場合、原料粉末の比表面積が大きく、吸着する酸素が著しく高く、ターゲットの製造工程に混入する酸素やその他の不純物元素の量が多くなり、さらに密度が低いという問題がある。前記酸素の存在は膜の磁気特性を劣化させるため、明らかに望ましくない。
【０００４】
スパッタリング法による膜の形成は、陰極に設置したターゲットにＡｒイオンなどの正イオンを物理的に衝突させ、その衝突エネルギーでターゲットを構成する材料を放出させて、対面している陽極側の基板にターゲット材料とほぼ同組成の膜を積層することによって行われる。
スパッタリング法による被覆法は処理時間や供給電力等を調節することによって、安定した成膜速度でオングストローム単位の薄い膜から数十μｍの厚い膜まで形成できるという特徴を有している。
【０００５】
しかし、このような膜を形成する場合に特に問題となるのは、スパッタリングターゲットの密度とスパッタリング操作中に発生するノジュールである。
マンガン合金ターゲットはマンガン粉末と白金族元素等の粉末とを所定の割合に混合した混合粉末を焼結して製造されるが、もともと異なる成分組成の粉末であるから、粉末の粒径にばらつきがあり、緻密な焼結体が得られにくいという問題がある。
しかも、膜層がより小型化又は細密化されているので、膜自体も薄く微細化され、形成された膜が均一でない場合には品質が低下する傾向がある。したがって、ターゲットの成分を均一化するとともに、空孔を減少させることが重要である。
【０００６】
また、ターゲットのエロージョン面のノジュールが多くなると、これが不規則なスパッタリングを誘発して、場合によっては異常放電やクラスター状（固まりになった）の皮膜が形成されショートの原因になる問題がある。同時に、スパッタチャンバ内に粗大化した粒子（パーティクル）が浮遊するようになり、これが同様に基板上に再付着して薄膜上の突起物の原因となるという問題が発生する。
以上のことから、成分が均一かつ高密度の焼結体ターゲットを得ることが必要であったが、粉末冶金法によるものは、このような密度の低下は必須であり、ノジュールやパーティクルの発生が避けられないという問題がある。
【０００７】
これに対し、溶解法は粉末冶金で発生するような酸素等の吸着がなく、焼結体に比べターゲットの密度が高いという特長をもつ。しかし、溶解法によって得られたＭｎ合金ターゲットは優れた特性を有するが、焼結体に比べて抗折力が低く割れが発生するという問題が起こった。
このため、脆性を有するながらも溶解鋳造品をそのまま使用するか又は鋳造組織をデンドライト組織にして抗折力を高めるという提案がある（特開２００１−２６８６１）。しかし、鋳造組織には異方性があり、例えデンドライト組織にして抗折力を高めることができても、その異方性がスパッタリング性膜に反映されて均一性に欠陥がでてくる可能性が高い。
また、製造コストや原料歩留まりから焼結法が望ましいが、溶解法によって得た材料を塑性加工して使用する提案もある（特開２０００−１６０３３２）。しかし、この場合には、いかなる塑性加工なのか、またその塑性加工の程度もはっきりせず、単なる机上の空論に過ぎない提案もある。
実際のところ、上記のように抗折力が低く割れが発生し易いマンガン合金ターゲットでは、この脆性を解決する具体的提案がなければ、解決できない問題である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の諸問題点の解決、すなわち抗折力が低く割れが発生し易いマンガン合金の欠点を解決し、鍛造マンガン合金ターゲットを安定して製造できる方法を提供するものであり、これによってノジュールやパーティクルの発生が少なく、高特性・高耐食性の薄膜を形成できるマンガン合金スパッタリングターゲットを提供することを目的としたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記問題点を解決するための技術的な手段として加工方法の改善により、鍛造マンガン合金スパッタリングターゲットを製造できるとの知見を得た。この知見に基づき、本発明は、
１．誘導溶解法、アーク溶解法、電子ビーム溶解法等の溶解によって得たマンガン合金インゴットを、平均真歪速度１×１０−２〜２×１０−５（１／ｓ）で鍛造することを特徴とするマンガン合金スパッタリングターゲットの製造方法
２．０．７５Ｔｍ（Ｋ）≦Ｔ（Ｋ）≦０．９８Ｔｍ（Ｋ）で鍛造することを特徴とする上記１記載のマンガン合金スパッタリングターゲットの製造方法（但し、Ｔ（Ｋ）：鍛造温度、Ｔｍ（Ｋ）：マンガン合金の融点）
３．０．８０Ｔｍ（Ｋ）≦Ｔ（Ｋ）≦０．９０Ｔｍ（Ｋ）で鍛造することを特徴とする上記１記載のマンガン合金スパッタリングターゲットの製造方法（但し、Ｔ（Ｋ）：鍛造温度、Ｔｍ（Ｋ）：マンガン合金の融点）
４．３０％≦圧下率≦９９％で鍛造することを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載のマンガン合金スパッタリングターゲットの製造方法
５．据込み鍛造又は型鍛造することを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載のマンガン合金スパッタリングターゲットの製造方法
６．真空又は不活性ガス雰囲気中で鍛造することを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載のマンガン合金スパッタリングターゲットの製造方法
７．酸素１０００ｐｐｍ以下、硫黄２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載のマンガン合金スパッタリングターゲットの製造方法
８．粒径５μｍ以上の酸化物粒子の個数が単位面積（１００μｍ×１００μｍ）当たり１個以下であることを特徴とする上記１〜７のいずれかに記載のマンガン合金スパッタリングターゲットの製造方法
９．単相の等軸晶組織を有することを特徴とする上記１〜８のいずれかに記載のマンガン合金スパッタリングターゲットの製造方法
１０．結晶粒径が５００μｍ以下であることを特徴とする上記１〜９のいずれかに記載のマンガン合金スパッタリングターゲットの製造方法
１１．Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｒ及びＲｅから選んだ少なくとも１種と残部Ｍｎ１０〜９８ａｔ％からなることを特徴とする上記１〜１０のいずれかに記載のマンガン合金スパッタリングターゲットの製造方法、を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のマンガン合金スパッタリングターゲットは、主にＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｒ及びＲｅから選んだ少なくとも１種と残部Ｍｎ１０〜９８ａｔ％からなるマンガン合金に適用できる。
これらのマンガン合金は、巨大磁気抵抗効果型ヘッド、すなわちＧＭＲやＴＭＲさらには将来的にはＭＲＡＭ等にも使用できるスピンバルブ膜の反強磁性膜として有用である。
【００１１】
これらのマンガン合金からなる高純度原材料を、電子ビーム溶解、アーク溶解、又は誘導溶解法によって溶解する。酸素の汚染をさけるために、真空中又は不活性雰囲気中で溶解するのが望ましい。これによって、揮発性物質は除去され、さらに純度が高くなる。これを鋳造して高純度マンガン合金インゴットを得る。
インゴットを好ましくは真空又は不活性ガス雰囲気中で、据込み鍛造又は型鍛造する。鍛造は平均真歪速度１×１０−２〜２×１０−５（１／ｓ）で鍛造する。平均真歪速度１×１０−２（１／ｓ）を超えると、割れが発生し易く、また２×１０−５（１／ｓ）未満では鍛造の時間がかかり過ぎて能率的でない。
鍛造温度Ｔ（Ｋ）は、０．７５Ｔｍ（Ｋ）≦Ｔ（Ｋ）≦０．９８Ｔｍ（Ｋ）で鍛造することが望ましい。予式において、Ｔｍ（Ｋ）はマンガン合金の融点である。０．７５Ｔｍ（Ｋ）未満では割れが発生し易く、０．９８Ｔｍ（Ｋ）を超えると温度が高い割には加工が容易とならず、非効率的である。特に好ましい鍛造温度範囲は、０．８０Ｔｍ（Ｋ）≦Ｔ（Ｋ）≦０．９０Ｔｍ（Ｋ）である。圧下率は３０％以上、９９％以下とするのが望ましい。
【００１２】
以上の鍛造により、酸素１０００ｐｐｍ以下、硫黄２００ｐｐｍ以下であるマンガン合金スパッタリングターゲットを製造することができる。
さらに、粒径５μｍ以上の酸化物粒子の個数が単位面積（１００μｍ×１００μｍ）当たり１個以下であり、単相の等軸晶組織を有し、結晶粒径が５００μｍ以下であるマンガン合金スパッタリングターゲットを製造することができる。
【００１３】
【実施例及び比較例】
次に、本発明の実施例及び比較例の基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで１例であり、この例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内で、実施例以外の態様あるいは変形を全て包含するものである。
【００１４】
（実施例１〜実施例５）
表１に示す組成のマンガン−白金からなる原材料を、真空誘導溶解炉を用いてアルゴン雰囲気下で溶解し、インゴットを作製した。
そして、これらのインゴットを不活性ガス雰囲気中で据込み鍛造しマンガン白金合金スパッタリングターゲットを得た。各マンガン白金合金の融点、鍛造温度、圧下率、真歪速度等の鍛造条件を、同様に表１に示す。
また、この鍛造により得られたマンガン白金合金の酸素含有量、硫黄含有量、粒径５μｍ以上の酸化物粒子の単位面積（１００μｍ×１００μｍ）当たりの個数、平均粒径（μｍ）を表２に示す。
実施例２については、マンガン白金合金の顕微鏡組織写真を図１（Ａ、Ｂ）に示す。
【００１５】
【表１】
【００１６】
【表２】
【００１７】
（比較例１〜比較例３）
比較例１は表１に示すマンガン粉末と白金粉末を混合後、温度１２００°Ｃで、１５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力でホットプレスし、スパッタリングターゲットとしたもの、比較例２はマンガンと白金の粉末合成後、温度１２００°Ｃで、１５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力でホットプレスし、スパッタリングターゲットとしたもの、比較例３は実施例と同様にマンガン−白金からなる原材料を、真空誘導溶解炉を用いてアルゴン雰囲気下で溶解し、マンガン白金インゴットを作製した。そしてこれをインゴットから削りだしてマンガン白金ターゲットとしたものである。
これらにより得られたターゲットの組成及び酸素含有量、硫黄含有量、粒径５μｍ以上の酸化物粒子の単位面積（１００μｍ×１００μｍ）当たりの個数、平均粒径（μｍ）等を実施例と対比して、表１及び表２に示す。
【００１８】
（実施例６）
表３に示す組成のマンガン−イリジウムからなる原材料を、真空誘導溶解炉を用いてアルゴン雰囲気下で溶解し、インゴットを作製した。
そして、これらのインゴットを不活性ガス雰囲気中で据込み鍛造しマンガンイリジウム合金スパッタリングターゲットを得た。該マンガンイリジウム合金の融点、鍛造温度、圧下率、真歪速度等の鍛造条件を、同様に表３に示す。
また、この鍛造により得られたマンガン合金の酸素含有量、硫黄含有量、粒径５μｍ以上の酸化物粒子の単位面積（１００μｍ×１００μｍ）当たりの個数、平均粒径（μｍ）を表４に示す。
【００１９】
【表３】
【００２０】
【表４】
【００２１】
（比較例４〜比較例５）
比較例４は表３に示すマンガン粉末とイリジウム粉末を混合後、温度１０５０°Ｃで、１５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力でホットプレスし、スパッタリングターゲットとしたもの、比較例５は実施例と同様にマンガン−イリジウムからなる原材料を、真空誘導溶解炉を用いてアルゴン雰囲気下で溶解し、マンガンイリジウム合金インゴットを作製した。そしてこれをインゴットから削りだしてマンガンイリジウム合金ターゲットとしたものである。
これらにより得られたターゲットの組成及び酸素含有量、硫黄含有量、粒径５μｍ以上の酸化物粒子の単位面積（１００μｍ×１００μｍ）当たりの個数、平均粒径（μｍ）等を実施例と対比して、表３及び表４に示す。
【００２２】
（実施例７）
表５に示す組成のマンガン−ニッケルからなる原材料を、真空誘導溶解炉を用いてアルゴン雰囲気下で溶解し、インゴットを作製した。
そして、これらのインゴットを不活性ガス雰囲気中で据込み鍛造しマンガンニッケル合金スパッタリングターゲットを得た。該マンガンニッケル合金の融点、鍛造温度、圧下率、真歪速度等の鍛造条件を、同様に表３に示す。
また、この鍛造により得られたマンガンニッケル合金の酸素含有量、硫黄含有量、粒径５μｍ以上の酸化物粒子の単位面積（１００μｍ×１００μｍ）当たりの個数、平均粒径（μｍ）を表６に示す。
【００２３】
【表５】
【００２４】
【表６】
【００２５】
（比較例６）
比較例６は表５に示すように、実施例７と同様にマンガン−ニッケルからなる原材料を、真空誘導溶解炉を用いてアルゴン雰囲気下で溶解し、インゴットを作製した。そして、これをインゴットから削りだしてターゲットとしたものである。
これらにより得られたターゲットの組成及び酸素含有量、硫黄含有量、粒径５μｍ以上の酸化物粒子の単位面積（１００μｍ×１００μｍ）当たりの個数、平均粒径（μｍ）等を実施例７と対比して、表５及び表６に示す。
【００２６】
次に、上記実施例及び比較例で得られたスパッタリングターゲット（φ７６．２ｍｍ）を用いてスパッタリングし、ノジュールの発生量（個数）を測定した。なお、この場合のノジュールの発生個数は目視で識別できる個数を示す。スパッタリング条件は次の通りである。
スパッタガス ： Ａｒ
スパッタガス圧 ： ０．５Ｐａ
スパッタガス流量 ： １００ＳＣＣＭ
投入パワー ： １Ｗ／ｃｍ２
スパッタ時間 ： 〜４０時間
ノジュールの発生量（数）の測定結果を表７に示す。
上記表７から明らかなように、本発明の実施例のターゲット表面には、ノジュールの発生数は２０時間で多くて２２個であり、４０時間後でも３１個である。
これに対して、比較例のターゲットでは２０時間でノジュールの個数が３５〜１９１となり、さらに４０時間後では１４４〜５８７と急激に増加している。特に、焼結体ターゲットではノジュールの個数が異常に多い。この対比から明らかなように、本発明の著しい効果が確認できる。
【００２７】
【表７】
【００２８】
表１〜表６に示すように、いずれのマンガン合金においても、比較例の平均粒径は小さいが、不純物である酸素含有量、硫黄含有量は本発明に比べて比較例の焼結体ターゲットは非常に増大している。また、粒径５μｍ以上の酸化物粒子の単位面積（１００μｍ×１００μｍ）当たりの個数も多くなるという結果となった。
比較例の中で溶解したものを鍛造しないで、そのまま切削してターゲットとしたものは、本発明の実施例に対して不純物である酸素含有量、硫黄含有量やノジュールの個数がやや近いと言える。しかし、平均粒径が異常に大きく、また上述のように、抗折力が低く割れが発生するという問題があり、使用に耐えないものである。
本実施例で得られるターゲットは図１Ａ、Ｂに示すように、緻密で結晶粒形の小さい（５００μｍ以下）の鍛造組織が得られる。図１は平均結晶粒が５０μｍのものである。このように、本発明のターゲットは抗折力が高く割れが発生しないという著しい特長を有する。
【００２９】
【発明の効果】
本発明は、抗折力が低く割れが発生し易いマンガン合金の欠点を解決し、鍛造によりマンガン合金ターゲットを安定して製造でき、これによってノジュールやパーティクルの発生が少なく、高特性・高耐食性の薄膜を形成できるマンガン合金スパッタリングターゲットを得ることができるという優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２のマンガン白金合金の顕微鏡組織写真の模写図である。
【発明の属する技術分野】
この発明は、低酸素及び低硫黄であり、かつ大径（形）のマンガン合金スパッタリングターゲット及びその製造方法に関し、特にノジュールやパーティクルの発生が少なく、高特性・高耐食性の薄膜を形成できるマンガン合金スパッタリングターゲット及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コンピュータ用のハードディスクなどの磁気記録装置は、近年急速に小型化しており、またその記録密度が数１０Ｇｂ／ｉｎ２に達しようとしている。このため再生ヘッドとしては、従来の誘導型ヘッドが限界となり、磁気抵抗効果型（ＡＭＲ）ヘッドが用いられている。
そして、この磁気抵抗効果型（ＡＭＲ）ヘッドはパソコン市場等の拡大に伴い、世界的規模で急成長し、さらに高密度である巨大磁気抵抗効果型（ＧＭＲ）ヘッドが実用化されている。
このようなことからＧＭＲヘッドに使用されるスピンバルブ膜の反強磁性膜として、最近マンガンと白金族元素等とのマンガン合金が使用されるようになり、さらに効率化のための急速な研究開発がなされている。また、この反強磁性膜はＧＭＲだけでなくＴＭＲにも使用され、さらにはＭＲＡＭ等にも使用できる。
【０００３】
このような、例えば巨大磁気抵抗効果型（ＧＭＲ）ヘッド等の製造に際しては、ヘッドを構成する各層はスパッタリング法によって成膜されている。一般に、スパッタリングに使用するターゲットは粉末の焼結するホットプレス法やＨＩＰ法による粉末冶金法又は溶解法などによって製造されている。マンガンと白金族元素等からなるマンガン合金ターゲットを前記粉末冶金法によって製造した場合、形状歩留まりが良好で抗折力が高いという利点がある。
しかし、この粉末冶金法による場合、原料粉末の比表面積が大きく、吸着する酸素が著しく高く、ターゲットの製造工程に混入する酸素やその他の不純物元素の量が多くなり、さらに密度が低いという問題がある。前記酸素の存在は膜の磁気特性を劣化させるため、明らかに望ましくない。
【０００４】
スパッタリング法による膜の形成は、陰極に設置したターゲットにＡｒイオンなどの正イオンを物理的に衝突させ、その衝突エネルギーでターゲットを構成する材料を放出させて、対面している陽極側の基板にターゲット材料とほぼ同組成の膜を積層することによって行われる。
スパッタリング法による被覆法は処理時間や供給電力等を調節することによって、安定した成膜速度でオングストローム単位の薄い膜から数十μｍの厚い膜まで形成できるという特徴を有している。
【０００５】
しかし、このような膜を形成する場合に特に問題となるのは、スパッタリングターゲットの密度とスパッタリング操作中に発生するノジュールである。
マンガン合金ターゲットはマンガン粉末と白金族元素等の粉末とを所定の割合に混合した混合粉末を焼結して製造されるが、もともと異なる成分組成の粉末であるから、粉末の粒径にばらつきがあり、緻密な焼結体が得られにくいという問題がある。
しかも、膜層がより小型化又は細密化されているので、膜自体も薄く微細化され、形成された膜が均一でない場合には品質が低下する傾向がある。したがって、ターゲットの成分を均一化するとともに、空孔を減少させることが重要である。
【０００６】
また、ターゲットのエロージョン面のノジュールが多くなると、これが不規則なスパッタリングを誘発して、場合によっては異常放電やクラスター状（固まりになった）の皮膜が形成されショートの原因になる問題がある。同時に、スパッタチャンバ内に粗大化した粒子（パーティクル）が浮遊するようになり、これが同様に基板上に再付着して薄膜上の突起物の原因となるという問題が発生する。
以上のことから、成分が均一かつ高密度の焼結体ターゲットを得ることが必要であったが、粉末冶金法によるものは、このような密度の低下は必須であり、ノジュールやパーティクルの発生が避けられないという問題がある。
【０００７】
これに対し、溶解法は粉末冶金で発生するような酸素等の吸着がなく、焼結体に比べターゲットの密度が高いという特長をもつ。しかし、溶解法によって得られたＭｎ合金ターゲットは優れた特性を有するが、焼結体に比べて抗折力が低く割れが発生するという問題が起こった。
このため、脆性を有するながらも溶解鋳造品をそのまま使用するか又は鋳造組織をデンドライト組織にして抗折力を高めるという提案がある（特開２００１−２６８６１）。しかし、鋳造組織には異方性があり、例えデンドライト組織にして抗折力を高めることができても、その異方性がスパッタリング性膜に反映されて均一性に欠陥がでてくる可能性が高い。
また、製造コストや原料歩留まりから焼結法が望ましいが、溶解法によって得た材料を塑性加工して使用する提案もある（特開２０００−１６０３３２）。しかし、この場合には、いかなる塑性加工なのか、またその塑性加工の程度もはっきりせず、単なる机上の空論に過ぎない提案もある。
実際のところ、上記のように抗折力が低く割れが発生し易いマンガン合金ターゲットでは、この脆性を解決する具体的提案がなければ、解決できない問題である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の諸問題点の解決、すなわち抗折力が低く割れが発生し易いマンガン合金の欠点を解決し、鍛造マンガン合金ターゲットを安定して製造できる方法を提供するものであり、これによってノジュールやパーティクルの発生が少なく、高特性・高耐食性の薄膜を形成できるマンガン合金スパッタリングターゲットを提供することを目的としたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記問題点を解決するための技術的な手段として加工方法の改善により、鍛造マンガン合金スパッタリングターゲットを製造できるとの知見を得た。この知見に基づき、本発明は、
１．誘導溶解法、アーク溶解法、電子ビーム溶解法等の溶解によって得たマンガン合金インゴットを、平均真歪速度１×１０−２〜２×１０−５（１／ｓ）で鍛造することを特徴とするマンガン合金スパッタリングターゲットの製造方法
２．０．７５Ｔｍ（Ｋ）≦Ｔ（Ｋ）≦０．９８Ｔｍ（Ｋ）で鍛造することを特徴とする上記１記載のマンガン合金スパッタリングターゲットの製造方法（但し、Ｔ（Ｋ）：鍛造温度、Ｔｍ（Ｋ）：マンガン合金の融点）
３．０．８０Ｔｍ（Ｋ）≦Ｔ（Ｋ）≦０．９０Ｔｍ（Ｋ）で鍛造することを特徴とする上記１記載のマンガン合金スパッタリングターゲットの製造方法（但し、Ｔ（Ｋ）：鍛造温度、Ｔｍ（Ｋ）：マンガン合金の融点）
４．３０％≦圧下率≦９９％で鍛造することを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載のマンガン合金スパッタリングターゲットの製造方法
５．据込み鍛造又は型鍛造することを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載のマンガン合金スパッタリングターゲットの製造方法
６．真空又は不活性ガス雰囲気中で鍛造することを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載のマンガン合金スパッタリングターゲットの製造方法
７．酸素１０００ｐｐｍ以下、硫黄２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載のマンガン合金スパッタリングターゲットの製造方法
８．粒径５μｍ以上の酸化物粒子の個数が単位面積（１００μｍ×１００μｍ）当たり１個以下であることを特徴とする上記１〜７のいずれかに記載のマンガン合金スパッタリングターゲットの製造方法
９．単相の等軸晶組織を有することを特徴とする上記１〜８のいずれかに記載のマンガン合金スパッタリングターゲットの製造方法
１０．結晶粒径が５００μｍ以下であることを特徴とする上記１〜９のいずれかに記載のマンガン合金スパッタリングターゲットの製造方法
１１．Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｒ及びＲｅから選んだ少なくとも１種と残部Ｍｎ１０〜９８ａｔ％からなることを特徴とする上記１〜１０のいずれかに記載のマンガン合金スパッタリングターゲットの製造方法、を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のマンガン合金スパッタリングターゲットは、主にＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｒ及びＲｅから選んだ少なくとも１種と残部Ｍｎ１０〜９８ａｔ％からなるマンガン合金に適用できる。
これらのマンガン合金は、巨大磁気抵抗効果型ヘッド、すなわちＧＭＲやＴＭＲさらには将来的にはＭＲＡＭ等にも使用できるスピンバルブ膜の反強磁性膜として有用である。
【００１１】
これらのマンガン合金からなる高純度原材料を、電子ビーム溶解、アーク溶解、又は誘導溶解法によって溶解する。酸素の汚染をさけるために、真空中又は不活性雰囲気中で溶解するのが望ましい。これによって、揮発性物質は除去され、さらに純度が高くなる。これを鋳造して高純度マンガン合金インゴットを得る。
インゴットを好ましくは真空又は不活性ガス雰囲気中で、据込み鍛造又は型鍛造する。鍛造は平均真歪速度１×１０−２〜２×１０−５（１／ｓ）で鍛造する。平均真歪速度１×１０−２（１／ｓ）を超えると、割れが発生し易く、また２×１０−５（１／ｓ）未満では鍛造の時間がかかり過ぎて能率的でない。
鍛造温度Ｔ（Ｋ）は、０．７５Ｔｍ（Ｋ）≦Ｔ（Ｋ）≦０．９８Ｔｍ（Ｋ）で鍛造することが望ましい。予式において、Ｔｍ（Ｋ）はマンガン合金の融点である。０．７５Ｔｍ（Ｋ）未満では割れが発生し易く、０．９８Ｔｍ（Ｋ）を超えると温度が高い割には加工が容易とならず、非効率的である。特に好ましい鍛造温度範囲は、０．８０Ｔｍ（Ｋ）≦Ｔ（Ｋ）≦０．９０Ｔｍ（Ｋ）である。圧下率は３０％以上、９９％以下とするのが望ましい。
【００１２】
以上の鍛造により、酸素１０００ｐｐｍ以下、硫黄２００ｐｐｍ以下であるマンガン合金スパッタリングターゲットを製造することができる。
さらに、粒径５μｍ以上の酸化物粒子の個数が単位面積（１００μｍ×１００μｍ）当たり１個以下であり、単相の等軸晶組織を有し、結晶粒径が５００μｍ以下であるマンガン合金スパッタリングターゲットを製造することができる。
【００１３】
【実施例及び比較例】
次に、本発明の実施例及び比較例の基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで１例であり、この例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内で、実施例以外の態様あるいは変形を全て包含するものである。
【００１４】
（実施例１〜実施例５）
表１に示す組成のマンガン−白金からなる原材料を、真空誘導溶解炉を用いてアルゴン雰囲気下で溶解し、インゴットを作製した。
そして、これらのインゴットを不活性ガス雰囲気中で据込み鍛造しマンガン白金合金スパッタリングターゲットを得た。各マンガン白金合金の融点、鍛造温度、圧下率、真歪速度等の鍛造条件を、同様に表１に示す。
また、この鍛造により得られたマンガン白金合金の酸素含有量、硫黄含有量、粒径５μｍ以上の酸化物粒子の単位面積（１００μｍ×１００μｍ）当たりの個数、平均粒径（μｍ）を表２に示す。
実施例２については、マンガン白金合金の顕微鏡組織写真を図１（Ａ、Ｂ）に示す。
【００１５】
【表１】
【表２】
（比較例１〜比較例３）
比較例１は表１に示すマンガン粉末と白金粉末を混合後、温度１２００°Ｃで、１５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力でホットプレスし、スパッタリングターゲットとしたもの、比較例２はマンガンと白金の粉末合成後、温度１２００°Ｃで、１５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力でホットプレスし、スパッタリングターゲットとしたもの、比較例３は実施例と同様にマンガン−白金からなる原材料を、真空誘導溶解炉を用いてアルゴン雰囲気下で溶解し、マンガン白金インゴットを作製した。そしてこれをインゴットから削りだしてマンガン白金ターゲットとしたものである。
これらにより得られたターゲットの組成及び酸素含有量、硫黄含有量、粒径５μｍ以上の酸化物粒子の単位面積（１００μｍ×１００μｍ）当たりの個数、平均粒径（μｍ）等を実施例と対比して、表１及び表２に示す。
【００１８】
（実施例６）
表３に示す組成のマンガン−イリジウムからなる原材料を、真空誘導溶解炉を用いてアルゴン雰囲気下で溶解し、インゴットを作製した。
そして、これらのインゴットを不活性ガス雰囲気中で据込み鍛造しマンガンイリジウム合金スパッタリングターゲットを得た。該マンガンイリジウム合金の融点、鍛造温度、圧下率、真歪速度等の鍛造条件を、同様に表３に示す。
また、この鍛造により得られたマンガン合金の酸素含有量、硫黄含有量、粒径５μｍ以上の酸化物粒子の単位面積（１００μｍ×１００μｍ）当たりの個数、平均粒径（μｍ）を表４に示す。
【００１９】
【表３】
【表４】
（比較例４〜比較例５）
比較例４は表３に示すマンガン粉末とイリジウム粉末を混合後、温度１０５０°Ｃで、１５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力でホットプレスし、スパッタリングターゲットとしたもの、比較例５は実施例と同様にマンガン−イリジウムからなる原材料を、真空誘導溶解炉を用いてアルゴン雰囲気下で溶解し、マンガンイリジウム合金インゴットを作製した。そしてこれをインゴットから削りだしてマンガンイリジウム合金ターゲットとしたものである。
これらにより得られたターゲットの組成及び酸素含有量、硫黄含有量、粒径５μｍ以上の酸化物粒子の単位面積（１００μｍ×１００μｍ）当たりの個数、平均粒径（μｍ）等を実施例と対比して、表３及び表４に示す。
【００２２】
（実施例７）
表５に示す組成のマンガン−ニッケルからなる原材料を、真空誘導溶解炉を用いてアルゴン雰囲気下で溶解し、インゴットを作製した。
そして、これらのインゴットを不活性ガス雰囲気中で据込み鍛造しマンガンニッケル合金スパッタリングターゲットを得た。該マンガンニッケル合金の融点、鍛造温度、圧下率、真歪速度等の鍛造条件を、同様に表３に示す。
また、この鍛造により得られたマンガンニッケル合金の酸素含有量、硫黄含有量、粒径５μｍ以上の酸化物粒子の単位面積（１００μｍ×１００μｍ）当たりの個数、平均粒径（μｍ）を表６に示す。
【００２３】
【表５】
【表６】
（比較例６）
比較例６は表５に示すように、実施例７と同様にマンガン−ニッケルからなる原材料を、真空誘導溶解炉を用いてアルゴン雰囲気下で溶解し、インゴットを作製した。そして、これをインゴットから削りだしてターゲットとしたものである。
これらにより得られたターゲットの組成及び酸素含有量、硫黄含有量、粒径５μｍ以上の酸化物粒子の単位面積（１００μｍ×１００μｍ）当たりの個数、平均粒径（μｍ）等を実施例７と対比して、表５及び表６に示す。
【００２６】
次に、上記実施例及び比較例で得られたスパッタリングターゲット（φ７６．２ｍｍ）を用いてスパッタリングし、ノジュールの発生量（個数）を測定した。なお、この場合のノジュールの発生個数は目視で識別できる個数を示す。スパッタリング条件は次の通りである。
スパッタガス ： Ａｒ
スパッタガス圧 ： ０．５Ｐａ
スパッタガス流量 ： １００ＳＣＣＭ
投入パワー ： １Ｗ／ｃｍ２
スパッタ時間 ： 〜４０時間
ノジュールの発生量（数）の測定結果を表７に示す。
上記表７から明らかなように、本発明の実施例のターゲット表面には、ノジュールの発生数は２０時間で多くて２２個であり、４０時間後でも３１個である。
これに対して、比較例のターゲットでは２０時間でノジュールの個数が３５〜１９１となり、さらに４０時間後では１４４〜５８７と急激に増加している。特に、焼結体ターゲットではノジュールの個数が異常に多い。この対比から明らかなように、本発明の著しい効果が確認できる。
【００２７】
【表７】
表１〜表６に示すように、いずれのマンガン合金においても、比較例の平均粒径は小さいが、不純物である酸素含有量、硫黄含有量は本発明に比べて比較例の焼結体ターゲットは非常に増大している。また、粒径５μｍ以上の酸化物粒子の単位面積（１００μｍ×１００μｍ）当たりの個数も多くなるという結果となった。
比較例の中で溶解したものを鍛造しないで、そのまま切削してターゲットとしたものは、本発明の実施例に対して不純物である酸素含有量、硫黄含有量やノジュールの個数がやや近いと言える。しかし、平均粒径が異常に大きく、また上述のように、抗折力が低く割れが発生するという問題があり、使用に耐えないものである。
本実施例で得られるターゲットは図１Ａ、Ｂに示すように、緻密で結晶粒形の小さい（５００μｍ以下）の鍛造組織が得られる。図１は平均結晶粒が５０μｍのものである。このように、本発明のターゲットは抗折力が高く割れが発生しないという著しい特長を有する。
【００２９】
【発明の効果】
本発明は、抗折力が低く割れが発生し易いマンガン合金の欠点を解決し、鍛造によりマンガン合金ターゲットを安定して製造でき、これによってノジュールやパーティクルの発生が少なく、高特性・高耐食性の薄膜を形成できるマンガン合金スパッタリングターゲットを得ることができるという優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２のマンガン白金合金の顕微鏡組織写真の模写図である。
Claims (11)
- 誘導溶解法、アーク溶解法、電子ビーム溶解法等の溶解によって得たマンガン合金インゴットを、平均真歪速度１×１０−２〜２×１０−５（１／ｓ）で鍛造することを特徴とするマンガン合金スパッタリングターゲットの製造方法。
- ０．７５Ｔｍ（Ｋ）≦Ｔ（Ｋ）≦０．９８Ｔｍ（Ｋ）で鍛造することを特徴とする請求項１記載のマンガン合金スパッタリングターゲットの製造方法（但し、Ｔ（Ｋ）：鍛造温度、Ｔｍ（Ｋ）：マンガン合金の融点）。
- ０．８０Ｔｍ（Ｋ）≦Ｔ（Ｋ）≦０．９０Ｔｍ（Ｋ）で鍛造することを特徴とする請求項１記載のマンガン合金スパッタリングターゲットの製造方法（但し、Ｔ（Ｋ）：鍛造温度、Ｔｍ（Ｋ）：マンガン合金の融点）。
- ３０％≦圧下率≦９９％で鍛造することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のマンガン合金スパッタリングターゲットの製造方法。
- 据込み鍛造又は型鍛造することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のマンガン合金スパッタリングターゲットの製造方法。
- 真空又は不活性ガス雰囲気中で鍛造することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のマンガン合金スパッタリングターゲットの製造方法。
- 酸素１０００ｐｐｍ以下、硫黄２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のマンガン合金スパッタリングターゲットの製造方法。
- 粒径５μｍ以上の酸化物粒子の個数が単位面積（１００μｍ×１００μｍ）当たり１個以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のマンガン合金スパッタリングターゲットの製造方法。
- 単相の等軸晶組織を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のマンガン合金スパッタリングターゲットの製造方法。
- 結晶粒径が５００μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のマンガン合金スパッタリングターゲットの製造方法。
- Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｒ及びＲｅから選んだ少なくとも１種と残部Ｍｎ１０〜９８ａｔ％からなることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のマンガン合金スパッタリングターゲットの製造方法。
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