JP5636515B2 - 高純度マンガン及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、市販の電解マンガンから高純度マンガン及びそれを製造する方法に関する。

市販で入手可能な金属マンガンの製造方法は、硫酸アンモニウム電解浴からの電解法であり、この方法によって得られる市販の電解マンガンには、非金属介在物の原因となるＳ及び酸素が数１００〜数１０００ｐｐｍ程度含まれている。

前記電解マンガンからのＳ，Ｏの除去法としては、従来技術では昇華精製法がよく知られている。しかし、昇華精製法は装置が非常に高い上に、歩留まりが非常に悪いという難点があった。また、昇華精製法ではＳとＯを低減できたとしても、昇華精製装置のヒータ材質、コンデンサー材質等を起因とする汚染を受けてしまうため、精製法による金属マンガンは、電子デバイス用の原料として適さないという問題があった。

先行技術としては、下記特許文献１に金属マンガン中の硫黄の除去方法が記載され、ＭｎＯ、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＭｎＯ_２などのマンガン酸化合物及び／又は金属マンガンの溶融温度で、これらのマンガン酸化物となるもの、例えば炭酸マンガンなどを添加し、マンガン化合物を添加した金属マンガンを、不活性雰囲気で溶融し、溶融状態で好ましくは３０〜６０分間保持して、硫黄含有量０．００２％とすることが記載されている。しかし、非金属介在物の存在形態及びその存在量の詳細は記載されていない。

下記特許文献２には、金属マンガンの電解採取方法および高純度金属マンガンを、塩酸に過剰に溶解して未溶解物を濾過した溶解液に、酸化剤を添加すると共に中和し、生成した沈殿物を濾過し、緩衝剤を添加して調製した電解液を用いることを特徴とする金属マンガンの電解採取方法が記載され、好ましくは、金属マンガンの塩酸溶解液に、さらに金属マンガンを追加し、未溶解物を濾過した溶解液に過酸化水素とアンモニア水を添加し、弱酸性ないし中性の液性下で生成した沈殿物を濾過し、緩衝剤を添加して調製した電解液を用いて金属マンガンの電解採取を行う方法、が記載されている。この文献には、非金属介在物の存在形態及びその存在量の詳細は記載されていない。

下記特許文献３には、高純度マンガンの製造方法が記載され、塩化マンガン水溶液にキレート樹脂を用いたイオン交換精製法を適用し、次いで、その精製塩化マンガン水溶液を、電解採取法により高純度化する方法が記載されている。乾式法は、固相マンガンから真空昇華精製法（固相マンガンの昇華により得たマンガン蒸気を蒸気圧差により、冷却部にて選択的に凝縮蒸着させることにより、高純度マンガンを得ることが記載されている。この文献には、非金属介在物の存在形態及びその存在量の詳細は記載されていない。

下記特許文献４には、低酸素Ｍｎ材料の製造方法が記載され、Ｍｎ原料を不活性ガス雰囲気中で誘導スカル溶解することにより、酸素量を１００ｐｐｍ以下に低減したＭｎ材料を得ること、また、Ｍｎ原料を誘導スカル溶解する前に酸洗浄することが、より酸素低減を図ることができるため好ましいという記載がある。しかし、この文献には、非金属介在物の存在形態及びその存在量の詳細は記載されていない。

下記特許文献５には、磁性材用Ｍｎ合金材料、Ｍｎ合金スパッタリングタ−ゲット及び磁性薄膜が記載され、酸素含有量が５００ｐｐｍ以下、Ｓ含有量が１００ｐｐｍ以下、好ましくはさらに不純物（Ｍｎおよび合金成分以外の元素）含有量が合計で１０００ｐｐｍ以下とすることが記載されている。

また、同文献には、市販されている電解Ｍｎに脱酸剤としてＣａ，Ｍｇ，Ｌａ等を加え、高周波溶解を行うことによって酸素、硫黄を除去すること、電解Ｍｎを予備溶解した後、さらに真空蒸留することが記載されている。しかし、この文献には、非金属介在物の存在形態及びその存在量の詳細は記載されていない。

下記特許文献６には、高純度Ｍｎ材料の製造方法及び薄膜形成用高純度Ｍｎ材料が記載されている。この場合、粗Ｍｎを１２５０〜１５００°Ｃで予備溶解した後、１１００〜１５００°Ｃで真空蒸留することにより、高純度Ｍｎ材料を得ることが記載されている。好ましくは、真空蒸留の際の真空度を５×１０^{− ５} 〜１０Ｔｏｒｒとする。これにより得られる高純度Ｍｎは不純物含有量が合計で１００ｐｐｍ以下、酸素：２００ｐｐｍ以下、窒素：５０ｐｐｍ以下、Ｓ：５０ｐｐｍ以下、Ｃ：１００ｐｐｍ以下であることが記載されている。しかし、非金属介在物の存在形態及びその存在量の詳細は記載されていない。

この他、下記特許文献７に高純度Ｍｎ合金からなるスパッタリングターゲットが記載され、特許文献８に硫酸を使用したマンガンの回収方法が記載され、特許文献９に酸化マンガンを加熱還元した金属マンガンを製造する方法が記載されているが、非金属介在物の存在形態及びその存在量の詳細は記載されていない。

特開昭５３−８３０９号公報 特開２００７−１１９８５４号公報 特開２００２−２８５３７３号公報 特開２００２−１６７６３０号公報 特開平１１−１００６３１号公報 特開平１１−１５２５２８号公報 特開２０１１−０６８９９２号公報 特開２０１０−２０９３８４号公報 特開２０１１−０９４２０７号公報

本発明の目的は、市販の電解マンガンから高純度マンガン及びそれを製造する方法を提供するものであり、特に非金属介在物の量が少ない高純度マンガンを得ることを課題とする。

本発明は、上記課題を解決するものであって、以下の発明を提供する。
１）マンガンの純度が３Ｎ（９９．９％）以上である高純度マンガンであって、０．５μｍ以上の非金属介在物である異物が１ｇ中に５００００個以下であることを特徴とする高純度マンガン。
２）０．５μｍ以上の非金属介在物である異物が１ｇ中に１００００個以下であることを特徴とする上記１）記載の高純度マンガン。

また、本願発明は、以下の発明を提供する
３）マンガン原料（一次原料）を、酸洗浄した原料（二次原料）を用いて精製を行い、純度が３Ｎ（９９．９％）以上であり、０．５μｍ以上の非金属介在物である異物を１ｇ中に５００００個以下とすることを特徴とする高純度マンガンの製造方法。
４）前記マンガン原料（一次原料）を酸洗浄した後、液中に原料マンガンが１％以上残るようにして浸出し、その浸出液を用いて電解することにより、３Ｎ以上の純度のマンガンを得ることを特徴とする上記３）記載の高純度マンガンの製造方法。
５）液中に原料マンガンが１〜５０％残るようにして浸出することを特徴とする上記４）記載の高純度マンガンの製造方法。
６）前記電解マンガンを、不活性雰囲気の弱減圧下で溶解することを特徴とする上記３）〜５）のいずれか一項に記載の高純度マンガンの製造方法。

本発明によれば、
（１）溶解度以上に析出した不純物を低減することにより、非金属介在物が少ない、すなわち０．５μｍ以上の異物が１ｇ中に５００００個以下である高純度金属マンガンを得ることができる。
（２）特別な装置を必要とせずに、汎用炉で製造可能であり、従来法である蒸留法と比較して低コストかつ高収率で高純度マンガンを得ることができる等の効果を挙げられることができる。

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本願発明の高純度マンガンの製造方法は、２Ｎレベルの純度を持つ市販のマンガン原料には、非常に多くの不純物や異物が多数付着していることが判明し、その表面を酸洗浄することにより、不純物や非金属介在物の低減に有効であることが可能となった。原料マンガンの表面付着物及び酸化している表面層を除去する方法ならば、どのような方法でもよい。酸としては、硝酸、硫酸、塩酸 あるいはそれらの混酸でもよい。

また、本願発明の高純度マンガンの製造方法は、２Ｎレベルの純度を持つ市販のマンガン原料にはＭｎＳ、ＭｎＯ、ＭｎＣや異物(ＳｉＯ_２等の非金属介在物)が表面に残存しているので、これを酸洗浄してこれらの不純物を除去する。その後、酸で溶解するが、１〜５０％の原料マンガンを残すようにして溶解する。より好ましくは１０〜３０％の原料マンガンを残す。
このように液中に原料マンガンを残すと、その分生産性が悪くなるので、通常は行われない（気が付かない）発想である。しかしながら、このように液中に原料マンガンを残存させると、０．５μｍ以上の非金属介在物である異物を効果的に減少させる効果があることが分かった。

これは、液中のマンガンよりも貴な不純物が、残ったマンガンに吸着除去される現象であることが判明した。また、残ったマンガンはフィルターの役目をし、異物も除去される。残存させるマンガンが１％よりも少ないと、上記精製効果がない。この場合、新たに金属マンガンを添加しても良い。これによって、同様の効果を得ることができる。

残存させる原料マンガンが５０％以下であれば、生産性にそれほど大きく影響しないので、残存させる原料マンガンの好ましい範囲は１〜５０％である。これが５０％を超えると生産性への影響が大きくなる。
しかし、５０％を超えるマンガン量を残存させることを否定するものではなく、必要に応じて、そのようにすることも可能である。マンガンの残存量が多ければ、それだけ精製効果が高くなる。

この溶解液から電解により高純度マンガンを得る。さらに、このマンガンを不活性雰囲気の減圧下で溶解して不純物をスラグとして除去し、高純度Ｍｎを製造することが可能である。不活性雰囲気の弱減圧下とは、０．０１〜７５０ｔｏｒｒレベルのアルゴン、ヘリウム等の雰囲気である。
溶解時にＭｎよりも活性力の強い脱酸剤であるＬａ,Ｃａ，Ｍｇ，等を添加するとさらに効果的である。

この溶解液から電解により高純度マンガンを得る。さらに、このマンガンを不活性雰囲気の減圧下で溶解して不純物をスラグとして除去して、高純度Ｍｎを製造することが可能である。不活性雰囲気の弱減圧下とは、０．０１〜７５０ｔｏｒｒレベルのアルゴン、ヘリウム等の雰囲気である。
溶解時にＭｎよりも活性力の強い脱酸剤であるＬａ,Ｃａ，Ｍｇ等を添加するとさらに効果的である。
この溶解により、スラグをインゴット上部に濃縮させ、不純物を除去する。

このように、市販のＭｎ原料を酸洗浄し、マンガンを酸浸出する。その後、電解を行って溶解すると、マンガンの純度が４Ｎ（９９．９９％）以上であるマンガンを製造することができる。

また、上記工程により、０．５μｍ以上の非金属介在物である異物が１ｇ中に５００００個以下とすることができる。なお、この非金属介在物は、不溶解性残渣粒子数（ＬＰＣ）として計測できる。
すなわち、不溶解性残渣粒子数（ＬＰＣ）で、０．５μｍ以上の異物が１ｇ中に５００００個以下のマンガンを製造することができ、さらに不溶解性残渣粒子数（ＬＰＣ）で、０．５μｍ以上の異物（非金属介在物）が１ｇ中に１００００個以下のマンガンを製造することができる。

前記不溶解性残渣粒子数（ＬＰＣ）は、電子デバイス用金属原料評価法のひとつとして重要視されているパラメータであって、金属を酸溶解させた時に検出される不溶解性残渣粒子数を意味するものであり、該ＬＰＣ値と電子材料の良否との間、特にスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングした場合のパーティクルの発生を始めとする、スパッタ成膜の不良率との間に、非常に良い相関性が認められているものである。

なお、ＬＰＣの計測には湿式レーザ計測器（ＬＰＣ；Ｌｉｑｕｉｄ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｃｏｕｎｔｅｒ）を用いることから、不溶解性残渣粒子数を「ＬＰＣ」という略称を用いている。
この測定方法を具体的に説明すると、試料５ｇをサンプリングし、介在物が溶解しないようにゆっくりと２００ｃｃの酸で溶解し、さらにこれを５００ｃｃになるように超純水で希釈し、この１０ｃｃをとり、前記溶液中パーテイクルカウンターで測定するものである。例えば、介在物の個数が１０００個/ｃｃの場合には、１０ｃｃ中には０.１ｇのサンプルが測定されることになるので、介在物は１００００個/ｇとなる。

以下に、実施例及び比較例をもって説明するが、これらは発明を理解し易いようにするためであり、本発明は実施例又は比較例によって限定されるものではない。

（実施例１）
出発原料として、市販の純度２Ｎ（９９％）のマンガンを用いた。
このマンガン原料を、硝酸溶液で洗浄した。さらに、塩酸でそのマンガンを浸出するが、原料マンガン（メタル）を１％液中に残して浸出した。この液をカソード側に入れて電解を行う。電解して得たマンガンをＡｒ雰囲気５００ｔｏｒｒ、１３００℃で溶解したところ、正常部の歩留まりは７３％であった。
そして、Ｍｎ５ｇを塩酸で溶解し、超純水で５００ｃｃまで希釈後１０ｃｃで抜き取り測定行った。その結果１ｇ中には、非金属介在物（異物）が４９８００個であった。純度は３Ｎレベルであった。

（実施例２）
出発原料として、純度２Ｎ（９９％）のマンガン（一次原料）を用いた。
このマンガン原料を、硫酸溶液で洗浄した。さらに、塩酸でそのマンガンを浸出するが、原料マンガン（メタル）を５０％液中に残して浸出した。
この液をカソード側に入れて電解を行う。次に、これをＡｒガス雰囲気の１ｔｏｒｒ減圧下、１２８０℃で溶解した。この結果、インゴット上部にスラグが濃縮した。
これにより、正常部の歩留まりは８２％であった。その結果１ｇ中には、非金属介在物（異物）が９５００個であった。純度は４Ｎレベルであった。

（実施例３）
出発原料として、実施例１で得た３Ｎのマンガンを使用して、これをアノードとし、塩酸溶液で電解することにより、４Ｎレベルの電解Ｍｎを製造した。

さらに、電析表面に、まだ異物が残存していることから希硝酸で洗浄して不純物等除去し、その後１０ｔｏｒｒのＡｒ雰囲気中で溶湯保持時間を３０分で溶解を実施した。この溶解により、インゴット上部に形成されたスラグ部分を除去して、５Ｎ（９９．９９９％）の高純度Ｍｎを得た。
これは、本願発明の条件を達成していた。その結果１ｇ中には、非金属介在物（異物）が５９００個であった。

（実施例４）
出発原料として、市販の純度２Ｎ（９９％）のマンガン（一次原料）を用いた。このマンガン原料を、希硫酸溶液で洗浄した。
次に、これを約２０％の原料マンガン（メタル）を液中に残すように酸浸出した。その後、アノードの液は硫酸溶液にし、カソードの液は前記酸浸出した液を用いて電解を行った。この電解マンガンをＡｒガス雰囲気の２０ｔｏｒｒ減圧下、１２８０℃で溶解した。その際、酸素を効率的に抜くためＭｇを添加した。この結果、インゴット上部にスラグが濃縮した。
これにより、正常部の歩留まりは８２％であった。その結果１ｇ中には、非金属介在物（異物）が５３００個であった。純度は３Ｎレベルであった。

次に、比較例について説明する。
（比較例１）
原料は実施例１と同一であり、市販マンガンをそのまま弱減圧下数ｔｏｒｒ、１３００℃で溶解した。その結果、スラグが多量に発生し、歩留まりは３８％であった。製造したマンガンのＬＰＣは、１２１０００個であり、非常に高いものであった。純度は２Ｎレベルであった。

（比較例２）
原料は実施例１と同一であり、酸洗浄せずに、液
中にマンガンを全量硫酸で浸出した。その液を電解して電解マンガンを得た。このマンガンをそのまま弱減圧下約１０ｔｏｒｒ、１３００℃で溶解した。その結果、スラグが多量に発生し、蒸発量も多く歩留まりは５１％であった。製造したマンガンのＬＰＣは、５２１００個であり、非常に高いものであった。純度は２Ｎ５レベルであった。

本発明によれば、
（１）原料の段階で、非金属介在物が少ない、すなわち０．５μｍ以上の異物が１ｇ中に５００００個以下（不溶解性残渣粒子数（ＬＰＣ）で、０．５μｍ以上の異物が１ｇ中に５００００個以下）である高純度金属マンガンを得ることができる。
（２）特別な装置を必要とせずに、汎用炉で製造可能であり、従来法である蒸留法と比較して低コストかつ高収率で高純度マンガンを得ることができる。
上記（１）及び（２）の著しい効果を得ることができるので、配線材料、磁性材（磁気ヘッド）等の電子部品材料、半導体部品材料に使用する金属マンガン、同薄膜、特にマンガン含有薄膜を作製するためのスパッタリングターゲット材に用いる高純度マンガンとして有用である。

Claims (6)

1. マンガンの純度が３Ｎ（９９．９％）以上である高純度マンガンであって、０．５μｍ以上の非金属介在物である異物が１ｇ中に５００００個以下であることを特徴とする高純度マンガン。
2. ０．５μｍ以上の非金属介在物である異物が１ｇ中に１００００個以下であることを特徴とする請求項１記載の高純度マンガン。
3. マンガン原料（一次原料）を酸洗浄した原料（二次原料）を用いて精製を行い、純度が３Ｎ（９９．９％）以上であり、０．５μｍ以上の非金属介在物である異物を１ｇ中に５００００個以下とすることを特徴とする高純度マンガンの製造方法。
4. 前記マンガン原料（一次原料）を酸洗浄した後、液中に原料マンガンが１％以上残るようにして浸出し、その浸出液を用いて電解することにより、３Ｎ以上の純度のマンガンを得ることを特徴とする請求項３記載の高純度マンガンの製造方法。
5. 液中に原料マンガンが１〜５０％残るようにして浸出することを特徴とする請求項４記載の高純度マンガンの製造方法。
6. 前記電解マンガンを、不活性雰囲気の弱減圧下で溶解することを特徴とする請求項３〜５のいずれか一項に記載の高純度マンガンの製造方法。