JP4620185B2 - 高純度銅及び電解による高純度銅の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は高純度銅及び電解による高純度銅の製造方法に関する。本発明の方法によって製造された高純度銅は、必要な合金元素を添加することにより高純度銅合金を製造することができる。本願発明は、これらを包含するものである。なお、本明細書で使用する％およびｐｐｍは、それぞれｍａｓｓ％およびｍａｓｓｐｐｍを表す。また、純度はガス成分であるＣ、Ｏ、Ｎ、Ｈを除いた純度を表す。

従来、高純度銅の製造を目途とする場合、主として不純物と認識された銅以外の金属元素及び非金属元素を除去すること又はガス成分を数ｐｐｍ〜数１００ｐｐｍの一定量に制限するということに重点が置かれていた。
このため、高純度銅中に存在する微量の介在物については、問題視することはなく、これらを除去又は低減する検討は行なわれていなかった。また、ガス成分を極力制限した場合でも、それに起因する介在物がどのような形態で存在するかについて、特に関心をもつことはなかった。

しかしながら、高純度銅中に銅以外の介在物があると、これが微小かつ微量な場合であっても、例えば銅ボンデイングワイヤの細線化工程で、前記介在物を起点として切断したりし、引っ張り特性等の機械的特性に問題が生じ、特性の再現性も悪影響を与えることが考えられる。
また、半導体デバイス用の高純度銅製スパッタリングターゲットとした場合、スパッタリングによる薄膜を形成する工程で、ターゲット表面上の突起物（ノジュール）の発生があり、かつ異常放電による突起物（ノジュール）の破裂等によるパーティクルの発生が生ずる。パーティクル発生は、半導体デバイスの不良率を劣化させる原因となる。

従来は、このようなパーティクルの発生又はボンデイングワイヤの破断は、他の原因で発生する影響が強く、高純度銅ターゲットに存在する微小かつ微量の介在物が原因となるという認識が小さかった。
しかし、従来認識されていたパーティクルの発生原因やボンデイングワイヤの破断の原因が解明され、それらが解決するにしたがって、他にもパーティクル発生原因が存在し、それを解決しない限り、高品質の成膜または破断の少ないボンデイングワイヤが得られないという認識に至った。
換言すれば、現在の半導体用の銅配線を形成するためのスパッタリングターゲットあるいはボンデイングワイヤは、このような高度の技術レベルにあると言える。そして、本願発明の高純度銅は、上記スパッタリング用ターゲット又はボンデイングワイヤに使用するだけでなく、高純度銅を使用する材料には全て適用できることは容易に理解されるであろう。

半導体用の銅配線あるいはボンデイングワイヤは周知の技術であるが、この中で、やや理解が難しいスパッタリング法の原理について簡単に説明する。
スパッタリング法は加速された荷電粒子がターゲット表面に衝突する時に運動量の交換によりターゲットを構成する原子が空間に放出されて対向する基板に堆積することを利用して基板上に皮膜を形成するものである。
スパッタリングターゲットは通常円盤状または矩形の板であり、スパッタリングにより各種半導体デバイスの電極、ゲート、素子、絶縁膜、保護膜等を基板上に形成するためのスパッタ源となる。
一般に、スパッタリングターゲットとしては、アルミニウム及びアルミニウム合金ターゲット、銅及び銅合金ターゲット、高融点金属及び合金ターゲット、金属シリサイドターゲット等が使用されている。

このようなターゲットの中で現在、重要なものの一つが、従来のアルミニウム配線に代わる銅配線形成用の銅及び銅合金ターゲットである。
一方、スパッタリングによる成膜に際し、スパッタリングのターゲットエロージョン部にノジュールと呼ばれる数μｍから数ｍｍの大きさの突起物を生じることがある。そしてこれがスパッタ中に荷電粒子の衝撃により、はじけて基板上にパーティクル（クラスター状の粗大飛来物）を発生するという問題がある。

このパーティクルの発生はターゲットのエロージョン面上のノジュール数が多いほど増加し、問題となるパーティクルを減少させる上でノジュールの生成を防止することが大きな課題となっている。
ＬＳＩ半導体デバイスが高集積度化し、配線幅が０．２５μｍ以下と微細化されつつある最近の状況下では、特に上記ノジュールからのパーティクル発生が重大な問題としてとらえられるようになった。

すなわち、パーティクルは基板上に形成される薄膜に直接付着し、あるいは一旦スパッタリング装置の周囲壁ないし部品に付着、堆積した後で再剥離し、これが再び薄膜上に付着して配線の断線や短絡等という問題を引き起こす原因となる。このような電子デバイス回路の高集積度化や微細化が進むにつれてパーティクル発生は大きな問題である。
上記の通り、従来認識されていたパーティクルの発生原因やボンデイングワイヤの破断の原因が解明され、その多くは解決されているが、依然として十分でない点がある。それを解決しない限り、高品質の成膜または破断の少ないボンデイングワイヤが得られない。

次に、従来技術について紹介する。しかし、以下の従来技術については、高純度銅中に存在する微小かつ微量の介在物の形態とその影響について、関心はなく、具体的に解決する方策もなかった。
特許文献１には、溶媒抽出で電解液を清浄化することが記載されている。
特許文献２には、キレート樹脂でＳｂ、Ｂｉ除去することが記載されている。
特許文献３には、銅電解において、隔膜とニカワを添加し、電解面を平滑にして不純物の取込みを低減することが記載されている。
特許文献４には、銅電解において、アノライトを、活性炭と接触させてニカワを除去することが記載されている。
特許文献５には、銅電解において、再電解を実施することが記載されている。
特許文献６には、銅電解において、周期的逆電流電解で電極表面を平滑化して、懸濁物や電解液の巻き込みを防止することが記載されている。
特許文献７には、銅電解において、表面性状を改善するために高分子添加剤を添加すること及び尿素を含有する電解液を使用して、銀、硫黄含有量の少ない高純度銅を製造することが記載されている。

特許文献８には、スパッタリングターゲットの性能に影響を与えるターゲットの３つの冶金学的特性は、材料の均一性（析出物、ボイド、介在物及び他の欠陥がないこと）、結晶粒度（より微細な結晶粒度は一般に、より粗い結晶粒度よりも好ましい）、及び集合組織（集合組織は、特定の結晶学的配向の強度に関連する；“弱い”集合組織は、結晶学的配向の実質的にランダムな分布を含み、“強い”集合組織は、結晶学的配向の分布内に優先する結晶学的配向を含む）とされていて、一般にターゲット中には介在物などの欠陥が少ないことが必要とされていることが記載されている。

特許文献９には、チタンターゲットで、ターゲットを構成するチタンの結晶粒界部に存在する１μｍ以上の介在物が、ターゲット平面１ｃｍ^２当たり１００個以下であることを特徴とするチタンスパッタリングターゲット。さらに、チタンの結晶粒界部に存在する介在物が、チタン又は鉄、ニッケル、クロム、アルミニウム、ケイ素、タングステン、モリブデンの金属成分の酸化物、窒化物、炭化物、硫化物、水素化物のうちの１種以上の組み合わせによる複合化合物であること、そして熱処理により酸化物を分解することが記載されている。

特許文献１０及び特許文献１１には、アルミニウム、アルミニウム合金ターゲットで、介在物の単位面積当たりの個数を４０個／ｃｍ^２以下とすること、介在物の最大長さを全て２０μm以下とすることにより、スプラッシュを低減できること、そしてスパッタリングターゲット中の介在物を低減することは、とくにパーティクルやスプラッシュ発生を抑制するために重要であること、そして、セラミックフィルターで溶湯をフィルタリングして介在物を低減することが記載されている。

特許文献１２には、高純度銅または銅合金スパッタリングターゲットにおいて、ターゲット中の酸素含有量が１００ｐｐｍ以下、炭素含有量が１５０ｐｐｍ以下、窒素が５０ｐｐｍ以下および硫黄の含有量が２００ｐｐｍ以下であること、あるいはターゲット表面から行った超音波探傷検査における、フラットボトムホール０．５ｍｍ径以上のインディケーション数が０．０１４個／ｃｍ^２以下であることを、そしてさらに、電子ビーム溶解または真空誘導スカル溶解により溶解鋳造した高純度銅または銅合金インゴットを用いることを特徴とするターゲット中の酸素含有量が１００ｐｐｍ以下、炭素含有量が１５０ｐｐｍ以下、窒素が５０ｐｐｍ以下および硫黄の含有量が２００ｐｐｍ以下である高純度銅または銅合金スパッタリングターゲットの製造方法が記載されているが、超音波探傷で検出される程度の大きな介在物は現状の高純度銅ターゲットでは観察されない。

特許文献１３には、銅合金スパッタリングターゲットに含まれるガス成分の酸素、窒素、炭素は、結晶粒界に介在物を形成してパーティクルの発生の原因となり、特にスパッタライフ中の突発的なパーティクル発生を生じさせるという問題があるので、極力低減することが望ましい。そしてガス成分を除く不可避的不純物が１０ｗｔｐｐｍ以下とすることが記載されている。
特開平11-106842号公報 特開2000-107596号公報 特開昭63-297583号公報 特開昭64-55394号公報 特開平1-152291号公報 特開昭64-8289号公報 特開2005-307343号公報 特公表2004-513228号公報 特開平5-214519号公報 特開平9-25564号公報 特開平11-315373号公報 特開2000-239836号公報 再公表WO2004/083482号公報

このようなことから、有害なＰ、Ｓ、Ｃ、Ｏ系介在物を低減させた高純度銅及び高純度銅合金を原料として使用し、非金属介在物の存在形態を制御することにより、ボンデイングワイヤの切断発生の低減や機械的強度の再現性向上、あるいは高純度銅ターゲットをスパッタリングして形成した半導体デバイス配線の不良率を再現性よく低減することを課題とするものである。

本発明者らは上記問題点を解決するために鋭意研究を行なった結果、次のような知見が得られた。すなわち、高純度銅に存在する粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の非金属介在物の存在量を極力低減させ、その量を１０，０００個／ｇ以下とすることにより、ボンデイングワイヤの切断発生の低減あるいは高純度銅又は銅合金ターゲットをスパッタリングして形成した半導体デバイス配線の不良率を低減できるとの知見を得た。

これらの知見に基づいて、本発明は
１）純度が６Ｎ以上の高純度銅であって、Ｐ、Ｓ、Ｏ、Ｃの各成分の含有量がそれぞれ１ｐｐｍ以下であり、該銅に含有する粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の非金属介在物が１０，０００個／ｇ以下であることを特徴とする高純度銅
２）上記銅に含有する粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の炭素又は炭化物からなる介在物が５，０００個／ｇ以下であることを特徴とする上記１）記載の高純度銅、を提供する。

また、本発明は、
３）電解により高純度銅を製造する方法において、陰極と陽極との間に隔壁を設け、陽極側の電解槽から抜き出した電解液又は追加電解液を陰極側の電解槽へ供給する際に、陰極側の電解槽へ電解液を供給する直前に活性炭フィルターに通した後、陰極側の電解槽へ電解液を供給して電解を行うことを特徴とする電解による高純度銅の製造方法
４）電解により、純度を６Ｎ以上、Ｐ、Ｓ、Ｏ、Ｃの各成分の含有量を１ｐｐｍ以下、粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の非金属介在物を１０，０００個／ｇ以下とすることを特徴とする上記３）記載の電解による高純度銅の製造方法
５）銅に含有する粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の炭素又は炭化物からなる介在物を５，０００個／ｇ以下とすることを特徴とする上記３）記載の電解による高純度銅の製造方法、を提供する。

以上により、有害なＰ、Ｓ、Ｃ、Ｏ系介在物を低減させた高純度銅を原料として使用し、非金属介在物の存在形態を制御することにより、ボンデイングワイヤの切断発生の低減や機械的強度の再現性向上又は高純度銅又は高純度銅ターゲットをスパッタリングした場合においてパーティクルの発生を抑制することが可能となり、半導体デバイス配線の不良率を低減することが可能となる優れた効果を有する。

介在物の発生要因となる不純物として特に問題となるのはＰ、Ｓ、Ｏ、Ｃである。これらの元素は銅への溶解度が極めて小さいため、大部分が銅の中の介在物となっている。特に、本願発明の銅の高純度化においては、平滑化などのために従来おこなわれてきたニカワや高分子などの有機系の添加物を加えることタブーである。これらの添加は、Ｐ、Ｓ、Ｏ、Ｃの存在を増加させる原因となるからである。
また、非金属介在物、特にＳの混入の原因となる硫酸系の電解液は使わず、硝酸系または塩酸系の電解液とした。しかしながら、このようにしても不純物であるＰ、Ｓ、Ｏ、Ｃの多量の混入が認められた。したがって、この不純物増加の原因は電解液自体以外に原因を求める必要がある。

そして、これらの混入源を鋭意検討した結果、銅を電解するときの電解液中への、電解装置、特に電解液を供給し循環させる配管等からの有機物の溶出及び電解装置の置かれた環境やアノードに付着することによって含まれるＳｉＯ_２、Ｃ、Ａｌ_２Ｏ_３があることが確認された。
さらに電解液に含まれるＰ、Ｓ、Ｏは、ＣｕＰ、ＣｕＳ、ＣｕＯの浮遊物として存在し、これらの浮遊物が電解においてカソードで銅中に巻き込まれることがあり、これらが汚染の主な原因であることも分かった。

特に、不純物が有機物の場合、数ｐｐｍ以上の有機物を高濃度に含有する電気銅を、さらに高純度化しようとして高周波溶解で溶解すると、溶解した銅の中に、有機物の分解により形成されたカーボン（Ｃ）が、そのまま混入することになる。
以上から、電解液に添加物を加えないことが重要であり、さらにカソードとアノードを隔膜で仕切ると共に、電解液をカソードに供給する直前に、活性炭のフィルターを通し、有機物と浮遊物の除去をおこなうことが必要であり、これが介在物の低減に有効であることが分かった。

上記不純物としてはＳｉＯ_２、Ｃ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｕＰ、ＣｕＳ、ＣｕＯなどであるが、ＣｕＰ、ＣｕＳ、ＣｕＯはＣｕ中では殆ど固溶しない銅化合物であり、Ｃ固形物（グラファイト）、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３はダストとして存在し、これらは銅の組織の中で固形物として存在する。
本願発明で「非金属介在物」と称するのは、この銅組織の中に存在する固形物を意味する。そして、一旦これらが含まれると、溶解プロセスでは十分に取り除くことはできない。この中で、炭素又は炭素を成分とする炭化物が、特に有害である。さらに、ボンデイングワイヤになったときあるいは半導体製造プロセスに入ると、除去することは極めて困難となる。
そして、これらの不純物はボンデイングワイヤあるいは半導体装置の中で欠陥の原因となり、微細化に伴ってさらに大きな問題となる。

以上から、電解により高純度銅を製造する場合、陰極と陽極との間に隔壁を設け、陽極側の電解槽（アノードボックス）から抜き出した電解液又は追加電解液を陰極側の電解槽（カソードボックス）へ供給する際に、陰極側の電解槽へ電解液を供給する直前に活性炭フィルターに通した後、陰極側の電解槽へ電解液を供給して電解を行うことが重要なプロセスとなる。

この場合、例えば通常のポリプロピレンフィルターを使用した場合には、介在物の除去ができない。すなわち、フィルターの種類によっては介在物の除去が困難であることを意味する。また、アノードボックスからカソードボックスへ電解液を供給する際に、配管やポンプを介して導入した場合には、同様に介在物の減少が見られない。
これは、配管やポンプを使用すること自体が汚染源となるからである。これらは、何気ないプロセスのように見えるが、本発明のように、少量かつ微細な非金属介在物の混入による特性悪化を防止するためには、このような電解プロセスにおいても、細心の注意が必要となる。

上記が高純度銅を製造する場合の電解製造プロセスであるが、これによって初めて本発明の高純度銅を得ることができる。出発材料としては、市販の５Ｎ以下のレベルの高純度銅材料を使用することができる。しかし、この出発材料には、Ｃｕ以外の金属成分、非金属成分、Ｐ、Ｓ、Ｏ、Ｃ及びこれらの化合物（ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｕＰ、ＣｕＳ、ＣｕＯなど）がそれぞれ数ｐｐｍ〜数１０００ｐｐｍ含有されている。
本発明の高純度銅は、これらの出発材料を原料とするものであるが、これをさらに純度が６Ｎ以上の高純度銅とし、かつＰ、Ｓ、Ｏ、Ｃの各成分の含有量がそれぞれ１ｐｐｍ以下、そして該銅に含有する粒径０．５μｍ以上の非金属介在物を１０，０００個／ｇ以下とするものである。

このような非金属介在物又は炭素若しくは炭化物の炭素系介在物は、「液体用光散乱式自動粒子計数器」（九州リオン株式会社製）で測定したものである。この測定法は、液中で粒子のサイズを選別し、その粒子濃度や粒子数を測定するもので、「液中パーティクルカウンター」とも言われており、ＪＩＳ Ｂ ９９２５に基づくものである（以下、この測定を「液中パーティクルカウンター」と称する）。
この測定方法を具体的に説明すると、５ｇをサンプリングし、介在物が溶解しないように、ゆっくりと２００ｃｃの酸で溶解し、さらにこれを５００ｃｃになるように、純水で稀釈し、この１０ｃｃを取り、前記液中パーティクルカウンターで測定するものである。例えば、介在物の個数が８００個／ｃｃの場合では、１０ｃｃの中には０．１ｇのサンプルが測定されることになるので、介在物は８０００個／ｇとなる。
なお、この非金属介在物又は炭素若しくは炭化物の炭素系介在物の個数について、前記の通り、液中パーティクルカウンターで測定したものであるが、同様の個数の測定が可能であれば、他の手段を用いることは、特に問題とはならないことは容易に理解されるであろう。

Ｐ、Ｓ、Ｏ、Ｃの成分は、いずれも銅の中では不純物となるものであり、これらは銅の中で固溶しないリン化物、硫化物、炭化物、酸化物を形成し、非金属介在物を形成する原因となるおそれがある。したがって、これらを１ｐｐｍ以下とすることは、これらの非金属介在物を減少させ、高純度銅の特性を向上させることが可能となる。
また、本願発明は銅に含有する粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の非金属介在物を１０，０００個／ｇ以下とするものであるが、この非金属介在物の量が問題であり、これが１０，０００個／ｇ以下を超えると、例えば細線化されたボンデイングワイヤの中で異物となり、その異物を起点として、破断が起こり易くなる。
また、ターゲット中にこの非金属介在物が存在すると、ターゲットのエロージョンに際して突起状の異物となり、その突起状異物に異常放電が発生し易くなる。これが、スパッタリングの際のパーティクル発生の原因となる。

ボンデイングワイヤあるいはスパッタリングターゲットの中では、粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の非金属介在物が１０，０００個／ｇ以下という数値は、決して多くない量である。これは、非金属介在物を構成する不純物元素の含有量を１ｐｐｍ以下に低減するだけでは達成できない数値である。
しかしながら、高純度銅のボンデイングワイヤの切断発生の低減や機械的強度の再現性向上、あるいは高純度銅ターゲットをスパッタリングして形成した半導体デバイス配線の不良率を低減させるためには重要である。これは最新の技術として、重要であることの認識を持つことが必要である。
特に、炭素又は炭化物からなる介在物の存在は有害なので、粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の炭素又は炭化物を５，０００個／ｇ以下とすることが望ましいと言える。この炭素又は炭化物は、上記の通り、有機物から汚染を受けることが多いので、電解において有機物の使用は避けなければならない。

高純度銅合金のボンデイングワイヤあるいはスパッタリングターゲットは、上記高純度銅を基本材料として、付加的に合金元素を添加して製造できる。
合金元素としては、特に制限はないが、スパッタリングターゲットとしては、例えば通常添加されるＡｌ、Ａｇ、Ｂ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｄ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒの元素を高純度銅に一種または二種以上を１０％以下含有させて使用することができる。

本発明の高純度銅または高純度銅合金の製造に用いる原料としては、市販の銅原料及び上記の合金成分材料を使用することができるが、得られた高純度銅又は高純度銅合金をスパッタリングターゲットの原料として用いる場合とくに、電子デバイス等に悪影響を及ぼす放射性元素、アルカリ金属、遷移金属、重金属等の不純物含有量を極力低減させることがもとめられる。
特に半導体装置では、不純物であるＵやＴｈ等の放射性元素は放射線によるＭＯＳへの影響、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、アルカリ土類金属はＭＯＳ界面特性の劣化、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等の遷移金属または重金属は界面準位の発生や接合リークを起こし、これらが銅皮膜を通じて半導体装置への汚染となる可能性があるからである。
以上から、アルカリ金属、アルカリ土類金属については総量を５ｐｐｍ以下、放射性元素の総量を１ｐｐｂ以下、合金元素以外の不純物として含有する重金属、軽金属の総量を１０ｐｐｍ以下とするのが望ましい。

ターゲットは通常、原料を溶解及び鋳造し、鋳造後の素材を結晶組織、粒径等を適切なものとするため鍛造や圧延等の塑性加工処理及び熱処理を施し、その後円板状等の最終ターゲット寸法に仕上げることにより作製される。
鍛造や圧延等の塑性加工と熱処理を適切に組み合わせることによりターゲットの結晶方位等の品質の調整を行なうことができる。
銅及び銅合金における介在物は主として酸化物、窒化物、炭化物、硫化物であり、原料の溶解、鋳造の過程で発生する。このため、溶解及び鋳造は非酸化性雰囲気中、好ましくは介在物源である酸素、窒素、硫黄の除去を効率的に行なうために真空中で行い、溶解方法としては従来の高周波溶解時に使用されるグラファイトルツボからの炭素及び酸素の汚染を避けるため、水冷銅ルツボを用いた電子ビーム溶解または真空誘導スカル溶解そして水冷銅モールドの使用が適している。
上記の不純物および介在物を低減させた銅又は銅合金ターゲットを用いてスパッタリングすると、薄膜中にはターゲットの不純物および介在物を低減させたことが反映され、同等の不純物および介在物レベルの半導体デバイス配線及び薄膜を形成することができる。

以下、実施例および比較例に基づいて説明する。なお、本実施例は一例であり、これらの実施例に制限されるものではない。すなわち本発明の技術思想に含まれる他の態様および変形を含むものである。

（実施例１）
４Ｎ−Ｃｕを原料アノードとし、硝酸系電解液で電解を行なった。その際、カソードとアノードは隔膜で分離させ、アノードから溶出したＣｕイオン含有電解液を抜き出し、カソードボックスに入れる直前に０．１μｍ程度の目開きの活性炭フィルターを通すことにより電解を行なった。
得られた電解銅を真空誘導スカル溶解し、得られた高純度銅を液中パーティクルカウンターで測定したところ、粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の介在物が約４，０００個／ｇ検出された。また、電析銅に含まれるＰ、Ｓ、Ｏ、Ｃはいずれも１ｐｐｍ以下であった。さらに炭素又は炭化物からなる介在物が約６００個／ｇであった。これらは、いずれも本願発明の条件を十分に満たしていた。

この実施例１では、本発明の製造条件により、純度が６Ｎ以上の高純度銅で、Ｐ、Ｓ、Ｏ、Ｃの各成分の含有量がそれぞれ１ｐｐｍ以下、該銅に含有する粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の非金属介在物が１０，０００個／ｇ以下である高純度銅製造するものであるが、この条件が達成することができない場合には、必要に応じて、さらに活性炭フィルターに電解液を通すことができる。
最終的には、本発明の高純度銅を利用して、パーティクル発生のないスパッタリングターゲットを製造したり、あるいは、破断しないボンデイングワイヤを製造することを目途とするものであるからである。

（比較例１）
実施例１と同じ条件で、フィルターを通常のポリプロピレンフィルター（ろ過精度０．５μｍ)で行なった。得られた電解銅を真空誘導スカル溶解し、得られた高純度銅を、同様に液中パーティクルカウンターで測定したところ、粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の介在物は約２０，０００個／ｇであった。また、電解銅に含まれるＰ、Ｓ、Ｏ、Ｃは、各々２ｐｐｍ、６ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、１０ｐｐｍ であった。さらに炭素又は炭化物からなる介在物が約８，４００個／ｇであった。
これらはいずれも、本願発明の条件を満たしていなかった。

（比較例２）
実施例１と同じ条件であるが、フィルターを使用せずにアノードから溶出したＣｕイオン含有電解液を抜き出し、カソードボックスに入れた。
得られた電解銅を真空誘導スカル溶解し、得られた高純度銅を液中パーティクルカウンターで測定したところ、粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の介在物は約５２，０００個／ｇであった。また、電解銅に含まれるＰ、Ｓ、Ｏ、Ｃは、各々４ｐｐｍ、８ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、２０ｐｐｍであった。さらに炭素又は炭化物からなる介在物が約２５，０００個／ｇであった。これらはいずれも、本願発明の条件を満たしていなかった。

（比較例３）
実施例１と同じ条件で、アノードボックスの直後に活性炭フィルターを配置して電解液を通し、配管とポンプを介してカソードボックスに戻した。
得られた電解銅を真空誘導スカル溶解し、得られた高純度銅を液中パーティクルカウンターで測定したところ、粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の非金属介在物は約１２，０００個／ｇであった。また、電解銅に含まれるＰ、Ｓ、Ｏ、Ｃは、各々１ｐｐｍ、４ｐｐｍ、２ｐｐｍ、３ｐｐｍであった。さらに炭素又は炭化物からなる介在物が約６，５００個／ｇであった。これらの結果は、比較例１又は比較例２よりも、介在物及びＰ、Ｓ、Ｏ、Ｃの不純物は少なかったが、実施例１に比較して多くなった。
これは、単純に配管とポンプを使用しただけに過ぎないにかかわらず、目的として介在物又は不純物の低減化を行うことはできなかった。

（非金属介在物によるターゲットの評価）
次に、このようにして作製した実施例１の高純度銅を溶解し、ターゲットを製造した。

このターゲットを液中パーティクルカウンターで測定したところ、粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の非金属介在物は約６，５００個／ｇであった。このターゲットの製造の段階では、非金属介在物の増加が認められた。しかし、その量は少ない。
これは、溶解する原料そのものに含まれる非金属介在物が少ないことが起因していると考えられる。したがって、次に説明するように、これをスパッタリングした場合、パーティクルの発生が少ないという結果となった。

前記ターゲットを電解エッチングして表面に現れた突起状の介在物をＦＩＢ−ＡＥＳで分析したところ、全非金属介在物の４０％が炭素から構成される介在物（炭素又は炭化物）であり、粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の炭素系介在物は約３，５００個／ｇであった。
このターゲットを使ってスパッタリングにより３００ｍｍウエハに銅の薄膜を成膜したところ、粒径０．０５μｍ以上のパーティクルは１７個／平方ｉｎｃｈと少なく、良好なスパッタ膜を得ることが出来た。

（ボンデイングワイヤへの適用）
ボンデイングワイヤを製造する場合も、実施例１の高純度銅を溶解し、これをさらに鋳造・鍛造・熱処理・圧延（線引き）工程を経るものである。上記ターゲットを製造する工程と殆ど変わらない。したがって、溶解工程で不純物の混入を防止するためのコールドクルーシブル溶解法を採用することは有効であり、インゴットとする。
この結果、同様にボンデイングワイヤを電解エッチングして表面に現れた突起状の介在物をＦＩＢ−ＡＥＳで分析したところ、全非金属介在物の４０％が炭素から構成される介在物（炭素又は炭化物）であり、粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の炭素系介在物は約４，２００個／ｇであった。
このように少ない非金属介在物の存在は、ボンデイングワイヤの破断を効果的に抑制できる。

（比較例１〜比較例３の評価）
上記高純度銅を加工及び熱処理しターゲットを製造した。このターゲットを液中パーティクルカウンターで測定したところ、粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の非金属介在物は約３０，０００個／ｇ以上であった。
このターゲットの製造の段階では、原料に比例して非金属介在物の増加が認められた。しかも、その量は極めて増加した。これは、溶解する原料そのものに含まれる非金属介在物が多いことが原因と考えられる。
したがって、これをスパッタリングした場合、パーティクルの発生は、比例的に増加するという結果となった。

（比較例１〜比較例３のボンデイングワイヤへの適用の評価）
これも上記と同様に、ターゲットと製造工程が類似しているので、このボンデイングワイヤを液中パーティクルカウンターで測定したところ、同様に粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の非金属介在物は約３０，０００個／ｇ以上となった。このボンデイングワイヤの製造の段階では、原料に比例して非金属介在物の増加が認められた。しかも、その量は極めて増加した。
したがって、ボンデイングワイヤの破断は、非金属介在物の存在量に比例して増加することになった。

有害なＰ、Ｓ、Ｃ、Ｏ系介在物を低減させた高純度銅であり、非金属介在物の存在形態と量を制御することにより、ボンデイングワイヤの切断発生の低減や機械的強度の再現性向上又は高純度銅又は高純度銅ターゲットをスパッタリングした場合のパーティクルの発生を抑制することが可能となり、半導体デバイス配線の不良率を低減することができる優れた効果を有する。したがって、ＬＳＩ半導体デバイスが高集積度化し配線幅が０．２５μｍ以下と微細化している状況下において、短絡や断線等の問題を防止できる銅配線等の形成に好適な高純度銅及び高純度銅合金ターゲット及び破断の少ないボンデイングワイヤに有用である。

Claims (5)

1. 純度が６Ｎ以上の高純度銅であって、Ｐ、Ｓ、Ｏ、Ｃの各成分の含有量がそれぞれ１ｐｐｍ以下であり、該銅に含有する粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の非金属介在物が１０，０００個／ｇ以下であることを特徴とする高純度銅。
2. 上記銅に含有する粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の炭素又は炭化物からなる介在物が５，０００個／ｇ以下であることを特徴とする請求項１記載の高純度銅。
3. 電解により高純度銅を製造する方法において、陰極と陽極との間に隔壁を設け、陽極側の電解槽から抜き出した電解液又は追加電解液を陰極側の電解槽へ供給する際に、陰極側の電解槽へ電解液を供給する直前に活性炭フィルターに通した後、陰極側の電解槽へ電解液を供給して電解を行うことを特徴とする電解による高純度銅の製造方法。
4. 電解により、純度を６Ｎ以上、Ｐ、Ｓ、Ｏ、Ｃの各成分の含有量を１ｐｐｍ以下、粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の非金属介在物を１０，０００個／ｇ以下とすることを特徴とする請求項３記載の電解による高純度銅の製造方法。
5. 銅に含有する粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の炭素又は炭化物からなる介在物を５，０００個／ｇ以下とすることを特徴とする請求項３記載の電解による高純度銅の製造方法。