KR101058765B1 - 고순도 구리 및 전해에 의한 고순도 구리의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

순도가 6 N 이상인 고순도 구리로서, P, S, O, C 의 각 성분의 함유량이 각각 1 ppm 이하이며, 그 구리 또는 구리 합금에 함유되는 입경 0.5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하의 비금속 개재물이 10,000 개/g 이하인 것을 특징으로 하는 고순도 구리. 유해한 P, S, C, O 계 개재물을 저감시킨 고순도 구리 및 고순도 구리 합금을 원료로서 사용하여, 비금속 개재물의 존재 형태를 제어함으로써, 본딩 와이어의 절단 발생 저감이나 기계적 강도의 재현성 향상, 혹은 고순도 구리 타겟을 스퍼터링하여 형성한 반도체 디바이스 배선의 불량률을 양호한 재현성으로 저감시키는 것을 과제로 하는 것이다.

Description

고순도 구리 및 전해에 의한 고순도 구리의 제조 방법{HIGH-PURITY COPPER AND PROCESS FOR ELECTROLYTICALLY PRODUCING HIGH-PURITY COPPER}

본 발명은 고순도 구리 및 전해에 의한 고순도 구리의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 고순도 구리는, 필요한 합금 원소를 첨가함으로써 고순도 구리 합금을 제조할 수 있다. 본원 발명은 이들을 포함하는 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용하는 ％ 및 ppm 은, 각각 mass％ 및 massppm 을 나타낸다. 또, 순도는 가스 성분인 C, O, N, H 를 제거한 순도를 나타낸다.

종래, 고순도 구리의 제조를 목표로 하는 경우, 주로 불순물로서 인식된 구리 이외의 금속 원소 및 비금속 원소를 제거하는 것 또는 가스 성분을 수 ppm ∼ 수 100 ppm 의 일정량으로 제한한다는 것에 중점이 두어져 있었다.

이 때문에, 고순도 구리 중에 존재하는 미량의 개재물에 대해서는 문제시하지 않아, 이들을 제거 또는 저감시키는 것에 대한 검토가 이루어지지 않았다. 또, 가스 성분을 최대한 제한한 경우에도, 그에 기인하는 개재물이 어떠한 형태로 존재하는지에 대하여, 특별히 관심을 갖지 않았다.

그러나, 고순도 구리 중에 구리 이외의 개재물이 있으면, 이것이 미소하고 미량인 경우에도, 예를 들어 구리 본딩 와이어의 세선화 공정에서, 상기 개재물을 기점으로 절단하거나 하여, 인장 특성 등의 기계적 특성에 문제가 생기고 특성의 재현성에도 악영향을 미치는 것을 생각할 수 있다.

또, 반도체 디바이스용 고순도 구리제 스퍼터링 타겟으로 한 경우, 스퍼터링에 의한 박막을 형성하는 공정에서, 타겟 표면 상의 돌기물 (노듈) 의 발생이 있으며, 또한 이상 방전에 의한 돌기물 (노듈) 의 파열 등에 의해 파티클이 발생하게 된다. 파티클 발생은, 반도체 디바이스의 불량률을 열화시키는 원인이 된다.

종래에는, 이러한 파티클의 발생 또는 본딩 와이어의 파단은, 다른 원인에 의해 발생하는 영향이 강해, 고순도 구리 타겟에 존재하는 미소하고 미량인 개재물이 원인이 된다는 인식이 적었다.

그러나, 종래 인식되던 파티클의 발생 원인이나 본딩 와이어의 파단 원인이 해명되고, 그것들이 해결됨에 따라, 그 밖에도 파티클 발생 원인이 존재하며, 그것을 해결하지 않는 한, 고품질의 성막 또는 파단이 적은 본딩 와이어가 얻어지지 않는다는 인식에 이르렀다.

바꾸어 말하면, 현재의 반도체용 구리 배선을 형성하기 위한 스퍼터링 타겟 혹은 본딩 와이어는, 이러한 고도의 기술 레벨에 있다고 할 수 있다. 그리고, 본원 발명의 고순도 구리는, 상기 스퍼터링용 타겟 또는 본딩 와이어에 사용할 뿐만 아니라, 고순도 구리를 사용하는 재료에는 모두 적용할 수 있음은 용이하게 이해될 것이다.

반도체용 구리 배선 혹은 본딩 와이어는 공지된 기술이지만, 이 중에서, 약간 이해하기 어려운 스퍼터링법의 원리에 대하여 간단하게 설명한다.

스퍼터링법은 가속된 하전 입자가 타겟 표면에 충돌할 때에 운동량의 교환에 의해 타겟을 구성하는 원자가 공간으로 방출되어, 대향하는 기판에 퇴적되는 것을 이용하여 기판 상에 피막을 형성하는 것이다.

스퍼터링 타겟은 통상 원반 형상 또는 직사각형 형상의 판으로서, 스퍼터링에 의해 각종 반도체 디바이스의 전극, 게이트, 소자, 절연막, 보호막 등을 기판 상에 형성하기 위한 스퍼터원이 된다.

일반적으로, 스퍼터링 타겟으로는, 알루미늄 및 알루미늄 합금 타겟, 구리 및 구리 합금 타겟, 고융점 금속 및 합금 타겟, 금속 실리사이드 타겟 등이 사용된다.

이러한 타겟 중에서 현재, 중요한 것의 하나가, 종래의 알루미늄 배선을 대신하는 구리 배선 형성용 구리 및 구리 합금 타겟이다.

한편, 스퍼터링에 의한 성막시에, 스퍼터링의 타겟 이로전부에 노듈로 불리는 수 ㎛ 내지 수 ㎜ 크기의 돌기물을 발생시키는 경우가 있다. 그리고 이것이 스퍼터 중에 하전 입자의 충격에 의해 튀어 기판 상에 파티클 (클러스터 형상의 조대 비래물 (飛來物)) 을 발생시킨다는 문제가 있다.

이 파티클의 발생은 타겟의 이로전면 상의 노듈 수가 많을수록 증가하므로, 문제가 되는 파티클을 감소시키는 데에 있어서 노듈의 생성을 방지하는 것이 큰 과제로 되어 있다.

LSI 반도체 디바이스가 고집적도화되어, 배선폭이 0.25 ㎛ 이하로 계속 미세화되고 있는 최근의 상황하에서는, 특히 상기 노듈로부터의 파티클 발생이 중대한 문제로서 파악되게 되었다.

즉, 파티클은 기판 상에 형성되는 박막에 직접 부착되거나, 혹은 일단 스퍼터링 장치의 주위 벽 내지 부품에 부착, 퇴적된 후에 재박리되고, 이것이 다시 박막 상에 부착되어 배선의 단선이나 단락 등의 문제를 일으키는 원인이 된다. 이러한 전자 디바이스 회로의 고집적도화나 미세화가 진행됨에 따라 파티클 발생은 큰 문제이다.

상기와 같이, 종래 인식되던 파티클의 발생 원인이나 본딩 와이어의 파단 원인이 해명되어, 그 대부분은 해결되었지만, 여전히 충분하지 않은 점이 있다. 그것을 해결하지 않는 한, 고품질의 성막 또는 파단이 적은 본딩 와이어가 얻어지지 않는다.

다음으로, 종래 기술에 대하여 소개한다. 그러나, 이하의 종래 기술에 대해서는, 고순도 구리 중에 존재하는 미소하고 미량인 개재물의 형태와 그 영향에 대하여 관심이 없고, 구체적으로 해결하는 방책도 없었다.

특허문헌 1 에는, 용매 추출에 의해 전해액을 청정화하는 것이 기재되어 있다.

특허문헌 2 에는, 킬레이트 수지로 Sb, Bi 제거하는 것이 기재되어 있다.

특허문헌 3 에는, 구리 전해에 있어서, 격막과 아교를 첨가하고 전해면을 평활하게 하여 불순물의 도입을 저감시키는 것이 기재되어 있다.

특허문헌 4 에는, 구리 전해에 있어서, 안욜라이트를 활성탄과 접촉시켜 아교를 제거하는 것이 기재되어 있다.

특허문헌 5 에는, 구리 전해에 있어서, 재전해하는 것이 기재되어 있다.

특허문헌 6 에는, 구리 전해에 있어서, 주기적 역전류 전해에 의해 전극 표면을 평활화하여, 현탁물이나 전해액이 포함되는 것을 방지하는 것이 기재되어 있다.

특허문헌 7 에는, 구리 전해에 있어서, 표면 성상을 개선하기 위하여 고분자 첨가제를 첨가하는 것, 및 우레아를 함유하는 전해액을 사용하여 은, 황 함유량이 적은 고순도 구리를 제조하는 것이 기재되어 있다.

특허문헌 8 에는, 스퍼터링 타겟의 성능에 영향을 미치는 타겟의 3 가지 야금학적 특성은, 재료의 균일성 (석출물, 보이드, 개재물 및 다른 결함이 없는 것), 결정립도 (보다 미세한 결정립도는 일반적으로, 보다 성긴 결정립도보다 바람직하다), 및 집합 조직 (집합 조직은, 특정한 결정학적 배향 강도에 관련된다 ; "약한" 집합 조직은, 결정학적 배향이 실질적으로 랜덤한 분포를 포함하며, "강한" 집합 조직은, 결정학적 배향의 분포 내에 우선하는 결정학적 배향을 포함한다) 인 것으로 되어 있으며, 일반적으로 타겟 중에는 개재물 등의 결함이 적을 필요가 있는 것으로 기재되어 있다.

특허문헌 9 에는, 티탄 타겟에서, 타겟을 구성하는 티탄의 결정립계부에 존재하는 1 ㎛ 이상의 개재물이, 타겟 평면 1 ㎠ 당 100 개 이하인 것을 특징으로 하는 티탄 스퍼터링 타겟. 또한, 티탄의 결정립계부에 존재하는 개재물이 티탄 또는 철, 니켈, 크롬, 알루미늄, 규소, 텅스텐, 몰리브덴의 금속 성분의 산화물, 질화물, 탄화물, 황화물, 수소화물 중 1 종 이상의 조합에 의한 복합 화합물인 것, 그리고 열 처리에 의해 산화물을 분해하는 것이 기재되어 있다.

특허문헌 10 및 특허문헌 11 에는, 알루미늄, 알루미늄 합금 타겟에서, 개재물의 단위 면적당 개수를 40 개/㎠ 이하로 하는 것, 개재물의 최대 길이를 모두 20 ㎛ 이하로 함으로써 스플래시를 저감시킬 수 있다는 것, 그리고 스퍼터링 타겟 중의 개재물을 저감시키는 것은, 특히 파티클이나 스플래시의 발생을 억제하기 위하여 중요하다는 것, 그리고 세라믹 필터에 의해 용탕을 필터링하여 개재물을 저감시키는 것이 기재되어 있다.

특허문헌 12 에는, 고순도 구리 또는 구리 합금 스퍼터링 타겟에 있어서, 타겟 중의 산소 함유량이 100 ppm 이하, 탄소 함유량이 150 ppm 이하, 질소가 50 ppm 이하 및 황의 함유량이 200 ppm 이하인 것, 혹은 타겟 표면으로부터 실시한 초음파 탐상 검사에 있어서의, 플랫 보텀 홀 0.5 ㎜ 직경 이상의 표시수가 0.014 개/㎠ 이하인 것을, 그리고 또한 전자빔 용해 또는 진공 유도 스컬 용해에 의해 용해 주조된 고순도 구리 또는 구리 합금 잉곳을 사용하는 것을 특징으로 하는 타겟 중의 산소 함유량이 100 ppm 이하, 탄소 함유량이 150 ppm 이하, 질소가 50 ppm 이하 및 황의 함유량이 200 ppm 이하인 고순도 구리 또는 구리 합금 스퍼터링 타겟의 제조 방법이 기재되어 있는데, 초음파 탐상에 의해 검출될 정도의 큰 개재물은 현상황의 고순도 구리 타겟에서는 관찰되지 않는다.

특허문헌 13 에는, 구리 합금 스퍼터링 타겟에 함유되는 가스 성분의 산소, 질소, 탄소는, 결정립계에 개재물을 형성하여 파티클의 발생 원인이 되고, 특히 스퍼터 라이프 중의 돌발적인 파티클 발생을 일으킨다는 문제가 있으므로, 최대한 저감시키는 것이 바람직하다. 그리고 가스 성분을 제외한 불가피적 불순물을 10 wtppm 이하로 하는 것이 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 평11-106842호 일본 공개특허공보 2000-107596호 일본 공개특허공보 소63-297583호 일본 공개특허공보 소64-55394호 일본 공개특허공보 평1-152291호 일본 공개특허공보 소64-8289호 일본 공개특허공보 2005-307343호 일본 특허공표공보 2004-513228호 일본 공개특허공보 평5-214519호 일본 공개특허공보 평9-25564호 일본 공개특허공보 평11-315373호 일본 공개특허공보 2000-239836호 재공표공보 WO2004/083482호

이러한 것으로부터, 유해한 P, S, C, O 계 개재물을 저감시킨 고순도 구리 및 고순도 구리 합금을 원료로서 사용하여, 비금속 개재물의 존재 형태를 제어함으로써, 본딩 와이어의 절단 발생의 저감이나 기계적 강도의 재현성 향상, 혹은 고순도 구리 타겟을 스퍼터링하여 형성한 반도체 디바이스 배선의 불량률을 양호한 재현성으로 저감시키는 것을 과제로 하는 것이다.

본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 다음과 같은 지견이 얻어졌다. 즉, 고순도 구리에 존재하는 입경 0.5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하의 비금속 개재물의 존재량을 최대한 저감시켜, 그 양을 10,000 개/g 이하로 함으로써, 본딩 와이어의 절단 발생의 저감 혹은 고순도 구리 또는 구리 합금 타겟을 스퍼터링하여 형성한 반도체 디바이스 배선의 불량률을 저감시킬 수 있다는 지견을 얻었다.

이들 지견에 기초하여, 본 발명은

1) 순도가 6 N 이상인 고순도 구리로서, P, S, O, C 의 각 성분의 함유량이 각각 1 ppm 이하이며, 그 구리에 함유되는 입경 0.5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하의 비금속 개재물이 10,000 개/g 이하인 것을 특징으로 하는 고순도 구리

2) 상기 구리에 함유되는 입경 0.5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하의 탄소 또는 탄화물로 이루어지는 개재물이 5,000 개/g 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1) 에 기재된 고순도 구리를 제공한다.

또, 본 발명은

3) 전해에 의해 고순도 구리를 제조하는 방법에 있어서, 음극과 양극 사이에 격벽을 형성하고, 양극측의 전해조로부터 뽑아낸 전해액 또는 추가 전해액을 음극측의 전해조에 공급할 때에, 음극측의 전해조에 전해액을 공급하기 직전에 활성탄 필터에 통과시킨 후, 음극측의 전해조에 전해액을 공급하여 전해하는 것을 특징으로 하는 전해에 의한 고순도 구리의 제조 방법

4) 전해에 의해, 순도를 6 N 이상, P, S, O, C 의 각 성분의 함유량을 1 ppm 이하, 입경 0.5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하의 비금속 개재물을 10,000 개/g 이하로 하는 것을 특징으로 하는 상기 3) 에 기재된 전해에 의한 고순도 구리의 제조 방법

5) 구리에 함유되는 입경 0.5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하의 탄소 또는 탄화물로 이루어지는 개재물을 5,000 개/g 이하로 하는 것을 특징으로 하는 상기 3) 에 기재된 전해에 의한 고순도 구리의 제조 방법을 제공한다.

이상에 의해, 유해한 P, S, C, O 계 개재물을 저감시킨 고순도 구리를 원료로서 사용하여, 비금속 개재물의 존재 형태를 제어함으로써, 본딩 와이어의 절단 발생의 저감이나 기계적 강도의 재현성 향상, 또는 고순도 구리 또는 고순도 구리 타겟을 스퍼터링한 경우에 있어서 파티클의 발생을 억제할 수 있게 되어, 반도체 디바이스 배선의 불량률을 저감시킬 수 있게 되는 우수한 효과를 갖는다.

개재물의 발생 요인이 되는 불순물로서 특히 문제가 되는 것은 P, S, O, C 이다. 이들 원소는 구리에 대한 용해도가 매우 작기 때문에, 대부분이 구리 중의 개재물이 되어 있다. 특히, 본원 발명의 구리의 고순도화에 있어서는, 평활화 등을 위하여 종래 이루어진 아교나 고분자 등의 유기계 첨가물을 첨가하는 것은 터부이다. 이들의 첨가는, P, S, O, C 의 존재를 증가시키는 원인이 되기 때문이다.

또, 비금속 개재물, 특히 S 의 혼입 원인이 되는 황산계의 전해액은 사용하지 않고, 질산계 또는 염산계의 전해액으로 하였다. 그러나, 이와 같이 하여도 불순물인 P, S, O, C 의 다량의 혼입이 확인되었다. 따라서, 이 불순물 증가의 원인은 전해액 자체 이외에서 원인을 찾을 필요가 있다.

그리고, 이들의 혼입원을 예의 검토한 결과, 구리를 전해할 때의 전해액 중에 대한, 전해 장치, 특히 전해액을 공급하여 순환시키는 배관 등으로부터의 유기물의 용출 및 전해 장치가 놓여진 환경이나 애노드에 부착됨으로써 함유되는 SiO₂, C, Al₂O₃ 이 있는 것이 확인되었다.

또한 전해액에 함유되는 P, S, O 는, CuP, CuS, CuO 의 부유물로서 존재하고, 이들 부유물이 전해에 있어서 캐소드에서 구리 중에 포함되는 경우가 있어, 이들이 오염의 주된 원인인 것도 알 수 있었다.

특히, 불순물이 유기물인 경우, 수 ppm 이상의 유기물을 고농도로 함유하는 전기 구리를, 더욱 고순도화하기 위하여 고주파 용해에 의해 용해하면, 용해된 구리 중에 유기물의 분해에 의해 형성된 카본 (C) 이 그대로 혼입되게 된다.

이상으로부터, 전해액에 첨가물을 첨가하지 않는 것이 중요하고, 또한 캐소드와 애노드를 격막으로 나눔과 함께, 전해액을 캐소드에 공급하기 직전에, 활성탄의 필터를 통과시켜 유기물과 부유물을 제거할 필요가 있으며, 이것이 개재물의 저감에 유효하다는 것을 알 수 있었다.

상기 불순물로는 SiO₂, C, Al₂O₃, CuP, CuS, CuO 등인데, CuP, CuS, CuO 는 Cu 중에서는 거의 고용되지 않는 구리 화합물이고, C 고형물 (그래파이트), SiO₂, Al₂O₃ 은 더스트로서 존재하며, 이들은 구리의 조직 중에서 고형물로서 존재한다.

본원 발명에서 「비금속 개재물」이라고 하는 것은, 이 구리 조직 중에 존재하는 고형물을 의미한다. 그리고, 일단 이들이 함유되면, 용해 프로세스에서는 충분히 제거할 수 없다. 이 중에서, 탄소 또는 탄소를 성분으로 하는 탄화물이 특히 유해하다. 또한 본딩 와이어가 되었을 때, 혹은 반도체 제조 프로세스에 들어가면 제거하기 매우 곤란해진다.

그리고, 이들 불순물은 본딩 와이어 혹은 반도체 장치 중에서 결함의 원인이 되어, 미세화에 수반하여 더욱 큰 문제가 된다.

이상으로부터, 전해에 의해 고순도 구리를 제조하는 경우, 음극과 양극 사이에 격벽을 형성하고, 양극측의 전해조 (애노드 박스) 로부터 뽑아낸 전해액 또는 추가 전해액을 음극측의 전해조 (캐소드 박스) 에 공급할 때에, 음극측의 전해조에 전해액을 공급하기 직전에 활성탄 필터에 통과시킨 후, 음극측의 전해조에 전해액을 공급하여 전해하는 것이 중요한 프로세스가 된다.

이 경우, 예를 들어 통상적인 폴리프로필렌 필터를 사용한 경우에는, 개재물을 제거할 수 없다. 즉, 필터의 종류에 따라서는 개재물의 제거가 곤란한 것을 의미한다. 또, 애노드 박스로부터 캐소드 박스에 전해액을 공급할 때에, 배관이나 펌프를 개재하여 도입한 경우에는, 마찬가지로 개재물의 감소가 보이지 않는다.

이는, 배관이나 펌프를 사용하는 것 자체가 오염원이 되기 때문이다. 이들은, 대수롭지 않은 프로세스처럼 보이지만, 본 발명과 같이, 소량 또한 미세한 비금속 개재물의 혼입에 의한 특성 악화를 방지하기 위해서는, 이러한 전해 프로세스에서도 세심한 주의가 필요하다.

상기한 것이 고순도 구리를 제조하는 경우의 전해 제조 프로세스인데, 이로써 비로서 본 발명의 고순도 구리를 얻을 수 있다. 출발 재료로는, 시판되는 5 N 이하의 레벨의 고순도 구리 재료를 사용할 수 있다. 그러나, 이 출발 재료에는, Cu 이외의 금속 성분, 비금속 성분, P, S, O, C 및 이들 화합물 (SiO₂, Al₂O₃, CuP, CuS, CuO 등) 이 각각 수 ppm ∼ 수 1000 ppm 함유되어 있다.

본 발명의 고순도 구리는, 이들 출발 재료를 원료로 하는 것인데, 이것을 다시 순도가 6 N 이상인 고순도 구리로 하고, 또한 P, S, O, C 의 각 성분의 함유량이 각각 1 ppm 이하, 그리고 그 구리에 함유되는 입경 0.5 ㎛ 이상의 비금속 개재물을 10,000 개/g 이하로 하는 것이다.

이러한 비금속 개재물 또는 탄소 혹은 탄화물의 탄소계 개재물은, 「액체용 광 산란식 자동 입자 계수기」 (큐슈 리옹 주식회사 제조) 에 의해 측정한 것이다. 이 측정법은 액 중에서 입자의 사이즈를 선별하고, 그 입자 농도나 입자수를 측정하는 것으로서, 「액 중 파티클 카운터」라고도 불리며, JIS B 9925 에 기초하는 것이다 (이하, 이 측정을 「액 중 파티클 카운터」라고 한다).

이 측정 방법을 구체적으로 설명하면, 5 g 을 샘플링하고, 개재물이 용해되지 않도록 천천히 200 cc 의 산에 의해 용해하고, 다시 이것을 500 cc 가 되도록 순수로 희석하고, 이 10 cc 를 취하여 상기 액 중 파티클 카운터에 의해 측정하는 것이다. 예를 들어, 개재물의 개수가 800 개/cc 인 경우에는, 10 cc 중에는 0.1 g 의 샘플이 측정되게 되므로, 개재물은 8000 개/g 이 된다.

또한, 이 비금속 개재물 또는 탄소 혹은 탄화물의 탄소계 개재물의 개수에 대하여, 상기한 바와 같이 액 중 파티클 카운터에 의해 측정하였는데, 동일한 개수의 측정이 가능하다면, 다른 수단을 사용하는 것은 특별히 문제되지 않음은 용이하게 이해될 것이다.

P, S, O, C 의 성분은, 모두 구리 중에서는 불순물이 되는 것으로서, 이들은 구리 중에서 고용되지 않는 인화물, 황화물, 탄화물, 산화물을 형성하여, 비금속 개재물을 형성하는 원인이 될 우려가 있다. 따라서, 이들을 1 ppm 이하로 하는 것은, 이들 비금속 개재물을 감소시켜 고순도 구리의 특성을 향상시킬 수 있게 된다.

또, 본원 발명은 구리에 함유되는 입경 0.5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하의 비금속 개재물을 10,000 개/g 이하로 하는 것인데, 이 비금속 개재물의 양이 문제이며, 이것이 10,000 개/g 이하를 초과하면, 예를 들어 세선화된 본딩 와이어 중에서 이물질이 되고, 그 이물질을 기점으로 파단이 일어나기 쉬워진다.

또, 타겟 중에 이 비금속 개재물이 존재하면, 타겟의 이로전시에 돌기 형상의 이물질이 되고, 그 돌기 형상 이물질에 이상 방전이 발생하기 쉬워진다. 이것이 스퍼터링시의 파티클 발생의 원인이 된다.

본딩 와이어 혹은 스퍼터링 타겟 중에서는, 입경 0.5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하의 비금속 개재물이 10,000 개/g 이하라는 수치는 결코 많지 않은 양이다. 이는, 비금속 개재물을 구성하는 불순물 원소의 함유량을 1 ppm 이하로 저감시키는 것만으로는 달성할 수 없는 수치이다.

그러나, 고순도 구리의 본딩 와이어의 절단 발생의 저감이나 기계적 강도의 재현성 향상, 혹은 고순도 구리 타겟을 스퍼터링하여 형성한 반도체 디바이스 배선의 불량률을 저감시키기 위해서는 중요하다. 이는 최신 기술이며, 중요한 것이라는 인식을 가질 필요가 있다.

특히, 탄소 또는 탄화물로 이루어지는 개재물의 존재는 유해하여, 입경 0.5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하의 탄소 또는 탄화물을 5,000 개/g 이하로 하는 것이 바람직하다고 할 수 있다. 이 탄소 또는 탄화물은, 상기와 같이 유기물로부터 오염되는 경우가 많기 때문에, 전해에 있어서 유기물의 사용은 피해야 한다.

고순도 구리 합금의 본딩 와이어 혹은 스퍼터링 타겟은, 상기 고순도 구리를 기본 재료로 하고, 부가적으로 합금 원소를 첨가하여 제조할 수 있다.

합금 원소로는 특별히 제한은 없지만, 스퍼터링 타겟으로는, 예를 들어 통상 첨가되는 Al, Ag, B, Cr, Ge, Mg, Mn, Nd, Si, Sn, Ti, Zr 의 원소를 고순도 구리에 1 종 또는 2 종 이상을 10 ％ 이하 함유시켜 사용할 수 있다.

본 발명의 고순도 구리 또는 고순도 구리 합금의 제조에 사용하는 원료로는, 시판되는 구리 원료 및 상기한 합금 성분 재료를 사용할 수 있는데, 얻어진 고순도 구리 또는 고순도 구리 합금을 스퍼터링 타겟의 원료로서 사용하는 경우에 특히, 전자 디바이스 등에 악영향을 미치는 방사성 원소, 알칼리 금속, 천이 금속, 중금속 등의 불순물 함유량을 최대한 저감시킬 것이 요구된다.

특히 반도체 장치에서는, 불순물인 U 나 Th 등의 방사성 원소는 방사선에 의한 MOS 에 대한 영향, Na, K 등의 알칼리 금속, 알칼리 토금속은 MOS 계면 특성의 열화, Fe, Ni, Co 등의 천이 금속 또는 중금속은 계면 준위의 발생이나 접합 리크를 일으키고, 이들이 구리 피막을 통해서 반도체 장치에 대한 오염이 될 가능성이 있기 때문이다.

이상으로부터, 알칼리 금속, 알칼리 토금속에 대해서는 총량을 5 ppm 이하, 방사성 원소의 총량을 1 ppb 이하, 합금 원소 이외의 불순물로서 함유하는 중금속, 경금속의 총량을 10 ppm 이하로 하는 것이 바람직하다.

타겟은 통상, 원료를 용해 및 주조하고, 주조 후의 소재를 결정 조직, 입경 등을 적절한 것으로 하기 위하여 단조나 압연 등의 소성 가공 처리 및 열 처리를 실시하고, 그 후 원판 형상 등의 최종 타겟 치수로 마무리함으로써 제조된다.

단조나 압연 등의 소성 가공과 열 처리를 적절히 조합함으로써 타겟의 결정 방위 등의 품질을 조정할 수 있다.

구리 및 구리 합금에 있어서의 개재물은 주로 산화물, 질화물, 탄화물, 황화물이며, 원료의 용해, 주조의 과정에서 발생한다. 이 때문에, 용해 및 주조는 비산화성 분위기 중, 바람직하게는 개재물원인 산소, 질소, 황의 제거를 효율적으로 실시하기 위하여 진공 중에서 실시하고, 용해 방법으로는, 종래의 고주파 용해시에 사용되는 그래파이트 도가니로부터의 탄소 및 산소의 오염을 피하기 위하여, 수냉 구리 도가니를 사용한 전자빔 용해 또는 진공 유도 스컬 용해 그리고 수냉 구리 몰드의 사용이 적합하다.

상기한 불순물 및 개재물을 저감시킨 구리 또는 구리 합금 타겟을 사용하여 스퍼터링하면, 박막 중에는 타겟의 불순물 및 개재물을 저감시킨 것이 반영되어, 동등한 불순물 및 개재물 레벨의 반도체 디바이스 배선 및 박막을 형성할 수 있다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 설명한다. 또한, 본 실시예는 일례이며, 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다. 즉 본 발명의 기술 사상에 포함되는 다른 양태 및 변형을 포함하는 것이다.

(실시예 1)

4 N-Cu 를 원료 애노드로 하고, 질산계 전해액에 의해 전해하였다. 그 때, 캐소드와 애노드는 격막으로 분리시키고, 애노드로부터 용출된 Cu 이온 함유 전해액을 뽑아내어, 캐소드 박스에 넣기 직전에 0.1 ㎛ 정도의 메시의 활성탄 필터를 통과시킴으로써 전해하였다.

얻어진 전해 구리를 진공 유도 스컬 용해하고, 얻어진 고순도 구리를 액 중 파티클 카운터에 의해 측정한 결과, 입경 0.5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하의 개재물이 약 4,000 개/g 검출되었다. 또, 전석 구리에 함유되는 P, S, O, C 는 모두 1 ppm 이하였다. 또한 탄소 또는 탄화물로 이루어지는 개재물이 약 600 개/g 이었다. 이들은, 모두 본원 발명의 조건을 충분히 만족하였다.

이 실시예 1 에서는, 본 발명의 제조 조건에 의해, 순도가 6 N 이상인 고순도 구리에서, P, S, O, C 의 각 성분의 함유량이 각각 1 ppm 이하, 그 구리에 함유되는 입경 0.5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하의 비금속 개재물이 10,000 개/g 이하인 고순도 구리를 제조하는 것인데, 이 조건을 달성할 수 없는 경우에는, 필요에 따라 추가로 활성탄 필터에 전해액을 통과시킬 수 있다.

최종적으로는, 본 발명의 고순도 구리를 이용하여, 파티클 발생이 없는 스퍼터링 타겟을 제조하거나, 혹은 파단되지 않는 본딩 와이어를 제조하는 것을 목표로 하는 것이기 때문이다.

(비교예 1)

실시예 1 과 동일한 조건으로, 필터를 통상적인 폴리프로필렌 필터 (여과 정밀도 0.5 ㎛) 에 의해 실시하였다. 얻어진 전해 구리를 진공 유도 스컬 용해하고, 얻어진 고순도 구리를 동일하게 액 중 파티클 카운터에 의해 측정한 결과, 입경 0.5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하의 개재물은 약 20,000 개/g 이었다. 또, 전해 구리에 함유되는 P, S, O, C 는, 각각 2 ppm, 6 ppm, 10 ppm, 10 ppm 이었다. 또한 탄소 또는 탄화물로 이루어지는 개재물이 약 8,400 개/g 이었다.

이들은 모두, 본원 발명의 조건을 만족하지 않았다.

(비교예 2)

실시예 1 과 동일한 조건이지만, 필터를 사용하지 않고 애노드로부터 용출된 Cu 이온 함유 전해액을 뽑아내어 캐소드 박스에 넣었다.

얻어진 전해 구리를 진공 유도 스컬 용해하고, 얻어진 고순도 구리를 액 중 파티클 카운터에 의해 측정한 결과, 입경 0.5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하의 개재물은 약 52,000 개/g 이었다. 또, 전해 구리에 함유되는 P, S, O, C 는, 각각 4 ppm, 8 ppm, 20 ppm, 20 ppm 이었다. 또한 탄소 또는 탄화물로 이루어지는 개재물이 약 25,000 개/g 이었다. 이들은 모두, 본원 발명의 조건을 만족하지 않았다.

(비교예 3)

실시예 1 과 동일한 조건으로, 애노드 박스의 직후에 활성탄 필터를 배치하여 전해액을 통과시키고, 배관과 펌프를 개재하여 캐소드 박스에 돌려보냈다.

얻어진 전해 구리를 진공 유도 스컬 용해하고, 얻어진 고순도 구리를 액 중 파티클 카운터에 의해 측정한 결과, 입경 0.5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하의 비금속 개재물은 약 12,000 개/g 이었다. 또, 전해 구리에 함유되는 P, S, O, C 는, 각각 1 ppm, 4 ppm, 2 ppm, 3 ppm 이었다. 또한 탄소 또는 탄화물로 이루어지는 개재물이 약 6,500 개/g 이었다. 이들 결과는, 비교예 1 또는 비교예 2 보다, 개재물 및 P, S, O, C 의 불순물은 적었지만, 실시예 1 과 비교하여 많아졌다.

이는, 단순히 배관과 펌프를 사용하였을 뿐에 지나지 않음에도 불구하고, 목적으로서 개재물 또는 불순물을 저감화할 수 없었다.

(비금속 개재물에 의한 타겟의 평가)

다음으로, 이와 같이 하여 제조한 실시예 1 의 고순도 구리를 용해하고, 타겟을 제조하였다.

이 타겟을 액 중 파티클 카운터에 의해 측정한 결과, 입경 0.5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하의 비금속 개재물은 약 6,500 개/g 이었다. 이 타겟의 제조 단계에서는, 비금속 개재물의 증가가 확인되었다. 그러나, 그 양은 적다.

이는, 용해되는 원료 그 자체에 함유되는 비금속 개재물이 적은 것에서 기인하고 있는 것으로 생각할 수 있다. 따라서, 다음에 설명하는 바와 같이, 이것을 스퍼터링한 경우, 파티클의 발생이 적다는 결과가 되었다.

상기 타겟을 전해 에칭하여 표면에 나타난 돌기 형상의 개재물을 FIB-AES 에 의해 분석한 결과, 전체 비금속 개재물의 40 ％ 가 탄소로 구성되는 개재물 (탄소 또는 탄화물) 로서, 입경 0.5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하의 탄소계 개재물은 약 3,500 개/g 이었다.

이 타겟을 사용하여 스퍼터링에 의해 300 ㎜ 웨이퍼에 구리의 박막을 성막한 결과, 입경 0.05 ㎛ 이상의 파티클은 17 개/평방inch 로 적어, 양호한 스퍼터 막을 얻을 수 있었다.

(본딩 와이어에 대한 적용)

본딩 와이어를 제조하는 경우에도, 실시예 1 의 고순도 구리를 용해하고, 이것을 다시 주조·단조·열 처리·압연 (선긋기) 공정을 거치는 것이다. 상기 타겟을 제조하는 공정과 거의 비슷하다. 따라서, 용해 공정으로 불순물의 혼입을 방지하기 위한 콜드 크루시블 용해법을 채용하는 것은 유효하며 잉곳으로 한다.

이 결과, 동일하게 본딩 와이어를 전해 에칭하여 표면에 나타난 돌기 형상의 개재물을 FIB-AES 에 의해 분석한 결과, 전체 비금속 개재물의 40 ％ 가 탄소로 구성되는 개재물 (탄소 또는 탄화물) 로서, 입경 0.5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인 탄소계 개재물은 약 4,200 개/g 이었다.

이와 같이 적은 비금속 개재물의 존재는, 본딩 와이어의 파단을 효과적으로 억제할 수 있다.

(비교예 1 ∼ 비교예 3 의 평가)

상기 고순도 구리를 가공 및 열 처리하여 타겟을 제조하였다. 이 타겟을 액 중 파티클 카운터에 의해 측정한 결과, 입경 0.5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하의 비금속 개재물은 약 30,000 개/g 이상이었다.

이 타겟의 제조 단계에서는, 원료에 비례하여 비금속 개재물의 증가가 확인되었다. 또한, 그 양은 매우 증가하였다. 이는, 용해하는 원료 그 자체에 함유되는 비금속 개재물이 많은 것을 원인으로 생각할 수 있다.

따라서, 이것을 스퍼터링한 경우, 파티클의 발생은 비례적으로 증가한다는 결과가 되었다.

(비교예 1 ∼ 비교예 3 의 본딩 와이어에 대한 적용의 평가)

이것도 상기와 마찬가지로 타겟과 제조 공정이 유사하기 때문에, 이 본딩 와이어를 액 중 파티클 카운터에 의해 측정한 결과, 동일하게 입경 0.5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인 비금속 개재물은 약 30,000 개/g 이상이 되었다. 이 본딩 와이어의 제조 단계에서는, 원료에 비례하여 비금속 개재물의 증가가 확인되었다. 게다가, 그 양은 매우 증가하였다.

따라서, 본딩 와이어의 파단은, 비금속 개재물의 존재량에 비례하여 증가하게 되었다.

산업상 이용가능성

유해한 P, S, C, O 계 개재물을 저감시킨 고순도 구리로서, 비금속 개재물의 존재 형태와 양을 제어함으로써, 본딩 와이어의 절단 발생의 저감이나 기계적 강도의 재현성 향상, 또는 고순도 구리 또는 고순도 구리 타겟을 스퍼터링한 경우의 파티클의 발생을 억제할 수 있게 되어, 반도체 디바이스 배선의 불량률을 저감시킬 수 있는 우수한 효과를 갖는다. 따라서, LSI 반도체 디바이스가 고집적도화되어 배선폭이 0.25 ㎛ 이하로 미세화되어 있는 상황하에서, 단락이나 단선 등의 문제를 방지할 수 있는 구리 배선 등의 형성에 바람직한 고순도 구리 및 고순도 구리 합금 타겟 및 파단이 적은 본딩 와이어에 유용하다.

Claims (5)

1. 순도가 6 N 이상인 고순도 구리로서, P, S, O, C 의 각 성분의 함유량이 각각 1 ppm 이하이며, 그 구리에 함유되는 입경 0.5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하의 비금속 개재물이 10,000 개/g 이하인 것을 특징으로 하는 고순도 구리.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 구리에 함유되는 입경 0.5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하의 탄소 또는 탄화물로 이루어지는 개재물이 5,000 개/g 이하인 것을 특징으로 하는 고순도 구리.
3. 전해에 의해 고순도 구리를 제조하는 방법에 있어서, 음극과 양극 사이에 격벽을 형성하고, 양극측의 전해조로부터 뽑아낸 전해액 또는 추가 전해액을 음극측의 전해조에 공급할 때에, 음극측의 전해조에 전해액을 공급하기 직전에 활성탄 필터에 통과시킨 후, 음극측의 전해조에 전해액을 공급하여 전해하는 것을 특징으로 하는 전해에 의한 고순도 구리의 제조 방법.
4. 제 3 항에 있어서,
   전해에 의해, 순도를 6 N 이상, P, S, O, C 의 각 성분의 함유량을 1 ppm 이하, 입경 0.5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하의 비금속 개재물을 10,000 개/g 이하로 하는 것을 특징으로 하는 전해에 의한 고순도 구리의 제조 방법.
5. 제 3 항에 있어서,
   구리에 함유되는 입경 0.5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하의 탄소 또는 탄화물로 이루어지는 개재물을 5,000 개/g 이하로 하는 것을 특징으로 하는 전해에 의한 고순도 구리의 제조 방법.