KR101290856B1

KR101290856B1 - 고순도 구리 또는 고순도 구리 합금 스퍼터링 타겟 및 동 스퍼터링 타겟의 제조 방법

Info

Publication number: KR101290856B1
Application number: KR1020117006082A
Authority: KR
Inventors: 아츠시 후쿠시마; 유이치로 신도; 스스무 시마모토
Original assignee: 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2008-09-30
Filing date: 2009-09-24
Publication date: 2013-07-29
Also published as: JPWO2010038642A1; KR20110042235A; WO2010038642A1; US9441289B2; CN102165093B; JP4680325B2; TW201026869A; EP2330231A4; EP3128039B1; EP2330231A1; TWI437113B; CN102165093A; EP3128039A1; EP2330231B1; US20110163447A1

Abstract

순도 6 N 이상, P, S, O, C 의 각 성분의 함유량이 각각 1 ppm 이하인 고순도 구리 또는 고순도 구리 합금 스퍼터링 타겟으로서, 입경 0.5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하의 비금속 개재물이 30,000 개/g 이하인 것을 특징으로 하는 고순도 구리 또는 고순도 구리 합금 스퍼터링 타겟. 유해한 P, S, C, O 계 개재물을 저감시킨 고순도 구리 및 고순도 구리 합금을 원료로서 사용하고, 비금속 개재물의 존재 형태를 제어함으로써, 고순도 구리 타겟을 스퍼터링하여 형성한 반도체 디바이스 배선의 불량률을 재현성있게 저감시키는 것을 과제로 하는 것이다.

Description

고순도 구리 또는 고순도 구리 합금 스퍼터링 타겟 및 동 스퍼터링 타겟의 제조 방법{HIGH-PURITY COPPER OR HIGH-PURITY COPPER ALLOY SPUTTERING TARGET AND PROCESS FOR MANUFACTURING THE SPUTTERING TARGET}

본 발명은 고순도 구리 또는 고순도 구리 합금 스퍼터링 타겟, 동 스퍼터링 타겟의 제조 방법 또는 고순도 구리 또는 고순도 구리 합금 스퍼터막에 관한 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용하는 % 및 ppm 은, 각각 mass% 및 massppm 을 나타낸다. 또, 순도는 가스 성분인 C, O, N, H 를 제거한 순도를 나타낸다.

종래, 고순도 구리 또는 고순도 구리 합금 타겟의 제조를 목표로 하는 경우, 주로 불순물로 인식된 구리 또는 합금 성분 이외의 금속 원소 및 비금속 원소를 제거하는 것 또는 가스 성분을 수 ppm ∼ 수 100 ppm 의 일정량으로 제한한다는 것에 중점이 놓여져 있었다.

이 때문에, 고순도 구리 또는 고순도 구리 합금 타겟 중에 존재하는 미량의 개재물에 대해서는 문제시하지 않아 이들을 제거 또는 저감시키는 검토가 이루어지지 않았다. 또, 가스 성분을 최대한 제한한 경우에도, 거기에서 기인하는 개재물이 어떠한 형태로 존재하는지에 대해 특별히 관심을 가지지는 않았다.

그러나, 고순도 구리 또는 고순도 구리 합금 타겟 중에 비금속 개재물이 있으면, 이것이 미소 또한 미량인 경우라도, 스퍼터링에 의한 박막을 형성하는 공정에서 타겟 표면 상에 돌기물 (노듈) 이 발생하고, 또한 이상 방전에 의한 돌기물 (노듈) 의 파열 등에 의한 파티클이 발생하였다. 이와 같은 파티클 발생은 반도체 디바이스의 불량률을 열화시키는 원인이 되는 것이다.

종래에는, 이와 같은 파티클 발생은, 다른 원인에 의해 발생하는 영향이 강하고, 고순도 구리 또는 고순도 구리 합금 타겟에 존재하는 미소 또한 미량의 개재물이 원인이 된다는 인식이 낮았다.

그러나, 종래 인식되던 파티클의 발생 원인이 해명되고 그것들이 해결됨에 따라, 그 밖에도 파티클 발생 원인이 존재하고, 그것을 해결하지 않는 한 고품질의 성막을 할 수 없다는 인식에 이르렀다.

바꾸어 말하면, 현재의 반도체용 구리 배선을 형성하기 위한 스퍼터링 타겟은, 이와 같은 고도의 기술 레벨에 있다고 할 수 있다.

반도체용 구리 배선의 성막 기술은 이미 알려진 기술이지만, 스퍼터링법에 의한 성막의 원리에 대해 간단하게 설명한다.

스퍼터링법은 가속된 하전 입자가 타겟 표면에 충돌할 때에 운동량의 교환에 의해 타겟을 구성하는 원자가 공간에 방출되어 대향하는 기판에 퇴적하는 것을 이용하여 기판 상에 피막을 형성하는 것이다.

스퍼터링 타겟은 통상 원반 형상 또는 직사각형의 판으로, 스퍼터링에 의해 각종 반도체 디바이스의 전극, 게이트, 소자, 절연막, 보호막 등을 기판 상에 형성하기 위한 스퍼터원이 된다.

일반적으로, 스퍼터링 타겟으로서는, 알루미늄 및 알루미늄 합금 타겟, 구리 및 구리 합금 타겟, 고융점 금속 및 합금 타겟, 금속 실리사이드 타겟 등이 사용되고 있다.

이와 같은 타겟 중에서 현재 중요한 것 중 하나가, 종래의 알루미늄 배선을 대신하는 구리 배선 형성용 구리 및 구리 합금 타겟이다.

한편, 스퍼터링에 의한 성막시에, 스퍼터링의 타겟 이로젼 (erosion) 부에 노듈이라고 불리우는 수 ㎛ 내지 수 ㎜ 크기의 돌기물을 발생시키는 경우가 있다. 그리고 이것이 스퍼터 중에 하전 입자의 충격에 의해 튀어나와 기판 상에 파티클 (클러스터 형상의 조대 비래물) 을 발생시킨다는 문제가 있다.

이 파티클 발생은 타겟의 이로젼면 상의 노듈수가 많을수록 증가하여, 문제가 되는 파티클을 감소시키는 데에 있어서 노듈의 생성을 방지하는 것이 큰 과제가 되고 있다.

LSI 반도체 디바이스가 고집적도화되고 배선폭이 0.25 ㎛ 이하로 미세화되고 있는 최근 상황하에서는, 특히 상기 노듈로부터의 파티클 발생이 중대한 문제로서 인식되게 되었다.

즉, 파티클은 기판 상에 형성되는 박막에 직접 부착되거나, 혹은 일단 스퍼터링 장치의 주위벽 내지 부품에 부착, 퇴적된 후에 재박리되고, 이것이 다시 박막 상에 부착되어 배선의 단선이나 단락 (短絡) 등과 같은 문제를 야기시키는 원인이 된다. 이와 같은 전자 디바이스 회로의 고집적도화나 미세화가 진행됨에 따라 파티클 발생은 큰 문제이다.

상기와 같이, 종래 인식되던 파티클의 발생 원인이 해명되고 그 대부분은 해결되었지만, 여전히 충분하지 않은 점이 있다. 그것을 해결하지 않는 한 고품질의 성막을 달성할 수 없다.

다음으로, 종래 기술에 대해 소개한다. 그러나, 이하의 종래 기술에 대해서는, 고순도 구리 중에 존재하는 미소 또한 미량의 개재물의 형태와 그 영향에 대해 관심이 없으며, 구체적으로 해결할 방책도 없었다.

특허문헌 1 에는, 용매 추출로 전해액을 청정화하는 것이 기재되어 있다.

특허문헌 2 에는, 킬레이트 수지로 Sb, Bi 제거하는 것이 기재되어 있다.

특허문헌 3 에는, 구리 전해에 있어서, 격막과 아교를 첨가하고, 전해면을 평활하게 하여 불순물의 취입을 저감시키는 것이 기재되어 있다.

특허문헌 4 에는, 구리 전해에 있어서, 아노라이트를 활성탄과 접촉시켜 아교를 제거하는 것이 기재되어 있다.

특허문헌 5 에는, 구리 전해에 있어서, 재전해를 실시하는 것이 기재되어 있다.

특허문헌 6 에는, 구리 전해에 있어서, 주기적인 역전류 전해로 전극 표면을 평활화시켜, 현탁물이나 전해액의 말려듦을 방지하는 것이 기재되어 있다.

특허문헌 7 에는, 구리 전해에 있어서, 표면 성상을 개선하기 위해서 고분자 첨가제를 첨가하는 것 및 우레아를 함유하는 전해액을 사용하여 은, 황 함유량이 적은 고순도 구리를 제조하는 것이 기재되어 있다.

특허문헌 8 에는, 스퍼터링 타겟의 성능에 영향을 주는 타겟의 3 개의 야금학적 특성은, 재료의 균일성 (석출물, 보이드, 개재물 및 다른 결함이 없는 것), 결정립도 (보다 미세한 결정립도는 일반적으로 보다 성긴 결정립도보다 바람직하다), 및 집합 조직 (집합 조직은, 특정 결정학적 배향의 강도에 관련된다 ; "약한" 집합 조직은, 결정학적 배향이 실질적으로 랜덤인 분포를 포함하고, "강한" 집합 조직은, 결정학적 배향의 분포 내에 우선하는 결정학적 배향을 포함한다) 으로 되어 있어, 일반적으로 타겟 중에는 개재물 등의 결함이 적은 것이 필요로 되고 있는 것이 기재되어 있다.

특허문헌 9 에는, 티탄 타겟으로, 타겟을 구성하는 티탄의 결정립계부에 존재하는 1 ㎛ 이상의 개재물이, 타겟 평면 1 ㎠ 당 100 개 이하인 것을 특징으로 하는 티탄 스퍼터링 타겟. 또한, 티탄의 결정립계부에 존재하는 개재물이, 티탄 또는 철, 니켈, 크롬, 알루미늄, 규소, 텅스텐, 몰리브덴의 금속 성분의 산화물, 질화물, 탄화물, 황화물, 수소화물 중 1 종 이상의 조합에 의한 복합 화합물인 것, 그리고 열처리에 의해 산화물을 분해시키는 것이 기재되어 있다.

특허문헌 10 및 특허문헌 11 에는, 알루미늄, 알루미늄 합금 타겟으로, 개재물의 단위면적 당 개수를 40 개/㎠ 이하로 하고, 개재물의 최대 길이를 모두 20 ㎛ 이하로 함으로써, 스플래쉬를 저감시킬 수 있는 점, 그리고 스퍼터링 타겟 중의 개재물을 저감시키는 것은, 특히 파티클이나 스플래쉬 발생을 억제하기 위해서 중요한 점, 그리고, 세라믹 필터로 용탕을 필터링하여 개재물을 저감시키는 점이 기재되어 있다.

특허문헌 12 에는, 고순도 구리 또는 구리 합금 스퍼터링 타겟에 있어서, 타겟 중의 산소 함유량이 100 ppm 이하, 탄소 함유량이 150 ppm 이하, 질소가 50 ppm 이하 및 황의 함유량이 200 ppm 이하인 것, 혹은 타겟 표면에서 실시한 초음파 탐상 검사에 있어서의, 플랫 보텀 홀 직경 0.5 ㎜ 이상의 인디케이션수가 0.014 개/㎠ 이하인 것을, 그리고 또한, 전자빔 용해 또는 진공 유도 스컬 용해에 의해 용해 주조한 고순도 구리 또는 구리 합금 잉곳을 사용하는 것을 특징으로 하는 타겟 중의 산소 함유량이 100 ppm 이하, 탄소 함유량이 150 ppm 이하, 질소가 50 ppm 이하 및 황의 함유량이 200 ppm 이하인 고순도 구리 또는 구리 합금 스퍼터링 타겟의 제조 방법이 기재되어 있지만, 초음파 탐상에서 검출될 정도의 큰 개재물은 현상황의 고순도 구리 타겟에서는 관찰되지 않는다.

특허문헌 13 에는, 구리 합금 스퍼터링 타겟에 함유되는 가스 성분인 산소, 질소, 탄소는, 결정립계에 개재물을 형성하여 파티클 발생의 원인이 되고, 특히 스퍼터 라이프 중의 돌발적인 파티클 발생을 일으킨다는 문제가 있어 최대한 저감시키는 것이 바람직하다. 그리고 가스 성분을 제거한 불가피적 불순물을 10 wtppm 이하로 하는 것이 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 평11-106842호 일본 공개특허공보2000-107596호 일본 공개특허공보 소63-297583호 일본 공개특허공보 소64-55394호 일본 공개특허공보 평1-152291호 일본 공개특허공보 소64-8289호 일본 공개특허공보2005-307343호 일본 특허공표공보2004-513228호 일본 공개특허공보 평5-214519호 일본 공개특허공보 평9-25564호 일본 공개특허공보 평11-315373호 일본 공개특허공보2000-239836호 재공표공보 WO2004/083482호

이상으로부터 파티클 발생을 억제하기 위해서는 타겟의 순도나 조직을 향상시키는 것이 필요한데, 당연히 원료 자체가 고순도인 것이 필요하다. 따라서, 원료 선택이 중요해지는데, 타겟을 제조하는 경우에 있어서도 불순물이 혼입될 우려가 적지않게 있다.

순도 6 N 혹은 그 이상의 7 N 등의 고순도 구리 타겟에 있어서도 비금속 개재물이 존재한다. 일반적으로, 알루미나나 마그네시아 등의 산화물계 비금속 개재물이 해가 있는 불순물로 여겨지고 있었다. 이들은 당연히 저감시켜야 할 것이지만, 이들 산화물계 개재물보다 오히려 탄소계 개재물이, 반도체 소자의 (특히, 0.18 ㎛ 이하의) 구리 배선 프로세스에 있어서 특히 악영향을 미치는 것이 분명해졌다. 이들 비금속 개재물을 함유하는 타겟을 스퍼터링하여 형성한 막 중에 파티클로서 비집고 들어간다.

산화물계 개재물은, 스퍼터링하여 형성한 막 중에 파티클로서 비집고 들어가도 구리와 비교하여 전기 저항이 크기 때문에, 도중의 검사 공정에서 이 결함 부분을 검출하고, 이것을 포함하는 영역의 배선을 블록시켜 제거하는 것이 가능하다.

그러나, 탄소계 개재물 (특히 그라파이트) 은, 상기 산화물계 개재물과는 달리 악영향을 미칠 가능성이 높다. 그 이유는, 예를 들어 그라파이트가 스퍼터링하여 형성한 막 중에 파티클로서 비집고 들어갔을 때, 전기 저항이 낮기 때문에, 이 파티클을 포함하는 배선 부분을 검출하는 것이 곤란하여 결함으로서 인식할 수 없기 때문으로 생각된다. 따라서, 종래에는 이 탄소계 개재물 (특히 그라파이트) 을 사전에 제거하는 방책을 취하는 경우가 없었다.

또, 산화물계 개재물은 성막 후의 배선을 형성하는 공정에서, CMP (케미컬 메카니컬 폴리싱) 에 의해 제거하는 것은 용이하지만, 이 탄소계 개재물 (특히 그라파이트) 은 화학적으로 안정되기 때문에 제거되지 않고 남기 쉬워, 일단 막 중에 함유되면 성가신 존재가 된다.

여기서, 스퍼터링하여 형성한 막의 전기 저항에 의한 검사에서 검출할 수 없는 결함이 빈발했을 경우에 사용한 타겟을 조사한 결과, 순도 6 N 이며 또한 탄소 1 ppm 이하의 고순도 구리 타겟이면서, 그 타겟 조직에 있어서, 액 중 파티클 카운터에 의한 분석에서, 입경 0.5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하의 비금속 개재물이 60,000 개/g 정도나 검출되었다.

또한, 이 고순도 구리 타겟을 전해 에칭하여, 표면에 나타나는 돌기 형상의 개재물을 FIB-AES 로 분석한 결과, 대략 반수는 탄소계 개재물임이 분명해진 것이다.

이와 같은 비금속 개재물 또는 탄소 혹은 탄화물의 탄소계 개재물은, 「액체용 광산란식 자동 입자 계수기」 (큐슈 리온 주식회사 제조) 로 측정한 것이다. 이 측정법은, 액 중에서 입자의 사이즈를 선별하고, 그 입자 농도나 입자수를 측정하는 것으로, 「액 중 파티클 카운터」 라고도 불리우며, JIS B 9925 에 기초하는 것이다 (이하, 이 측정을 「액 중 파티클 카운터」 라고 칭한다).

이 측정 방법을 구체적으로 설명하면, 5 g 을 샘플링하여, 개재물이 용해되지 않도록 천천히 200 cc 의 산으로 용해시키고, 다시 이것을 500 cc 가 되도록 순수로 희석시키고, 이 10 cc 를 취하여, 상기 액 중 파티클 카운터로 측정하는 것이다. 예를 들어, 개재물의 개수가 800 개/cc 인 경우에서는, 10 cc 안에는 0.1 g 의 샘플이 분석되게 되므로, 개재물은 8000 개/g 이 된다.

또한, 이 비금속 개재물 또는 탄소 혹은 탄화물의 탄소계 개재물의 개수에 대해, 상기한 바와 같이, 액 중 파티클 카운터로 측정한 것인데, 동일한 개수의 분석이 가능하다면, 다른 수단을 사용하는 것은 특별히 문제가 되지 않는 것은 용이하게 이해될 것이다.

이 탄소계 개재물은, 주로 VIM 등에서 진공 용해시킬 때에, 도가니로서 사용되는 그라파이트로부터 혼입되고 있는 것으로 생각되었는데, 그라파이트 도가니의 재질을, 종래보다 고밀도의 것 혹은 배향성이 있는 것, 또한, 도가니 표면을 아모르퍼스 카본으로 코팅한 것으로 해도, 지속적인 효과는 얻어지지는 않고 반대로 돌발적으로 많은 개재물이 혼입되어 버리는 경우도 있었다.

이상으로부터, 유해한 P, S, C, O 계 개재물을 저감시킨 고순도 구리 및 고순도 구리 합금을 원료로서 사용하고, 이 원료 중의 비금속 개재물의 존재 형태를 제어함과 함께, 특히 탄소계 개재물을 감소시켜 고순도 구리 또는 고순도 구리 합금 타겟 자체의 순도와 조직을 향상시킴으로써, 스퍼터링 성막시의 반도체 디바이스 배선의 불량률을 재현성있게 저감시키는 것을 과제로 하는 것이다.

본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해서 예의 연구를 실시한 결과, 다음과 같은 지견을 얻을 수 있었다. 즉, 고순도 구리 및 고순도 구리 합금에 존재하는 입경 0.5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하의 비금속 개재물의 존재량을 최대한 저감시킴과 함께, 탄소계 개재물을 저감시킴으로써, 고순도 구리 또는 고순도 구리 합금 타겟을 스퍼터링하여 형성한 반도체 디바이스 배선의 불량률을 저감시킬 수 있다는 지견을 얻었다.

이들의 지견에 기초하여, 본 발명은

1) 순도 6 N 이상, P, S, O, C 의 각 성분의 함유량이 각각 1 ppm 이하인 고순도 구리 또는 고순도 구리 합금 스퍼터링 타겟으로서, 입경 0.5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하의 비금속 개재물이 30,000 개/g 이하인 것을 특징으로 하는 고순도 구리 또는 고순도 구리 합금 스퍼터링 타겟

2) 입경 0.5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하의 비금속 개재물이 15,000 개/g 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1) 기재된 고순도 구리 또는 고순도 구리 합금 스퍼터링 타겟

3) 입경 0.5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하의 탄소 또는 탄화물로 이루어지는 개재물이 15,000 개/g 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1) 기재된 고순도 구리 또는 고순도 구리 합금 스퍼터링 타겟.

4) 상기 비금속 개재물에서 차지하는 탄소 또는 탄화물의 비율이 50 % 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1) ∼ 3) 중 어느 하나에 기재된 고순도 구리 또는 고순도 구리 합금 스퍼터링 타겟을 제공한다.

또, 본 발명은,

5) 순도가 6 N 이상, P, S, O, C 의 각 성분의 함유량이 각각 1 ppm 이하, 입경 0.5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하의 비금속 개재물이 30,000 개/g 이하인 고순도 구리 또는 고순도 구리 합금의 원료를 이용하고, 이 원료를 콜드 도가니 용해법 또는 진공 아크 재용해법에 의해 용해시켜, 순도 6 N 이상, 탄소의 함유량 1 ppm 이하, 입경 0.5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하의 비금속 개재물을 30,000 개/g 이하로 하는 것을 특징으로 하는 고순도 구리 또는 고순도 구리 합금 스퍼터링 타겟의 제조 방법

6) 상기 5) 의 고순도 구리 원료를 이용하고, 이 원료에 합금 성분을 첨가하여, 콜드 도가니 용해법 또는 진공 아크 재용해법에 의해 용해시켜, 순도 6 N 이상, 탄소의 함유량 1 ppm 이하, 입경 0.5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하의 비금속 개재물을 30,000 개/g 이하로 하는 것을 특징으로 하는 고순도 구리 합금 스퍼터링 타겟의 제조 방법.

7) 입경 0.5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하의 비금속 개재물을 15,000 개/g 이하로 하는 것을 특징으로 하는 상기 5) 또는 6) 기재된 고순도 구리 또는 고순도 구리 합금 스퍼터링 타겟의 제조 방법

8) 입경 0.5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하의 탄소 또는 탄화물로 이루어지는 개재물을 15,000 개/g 이하로 하는 것을 특징으로 하는 상기 5) ∼ 7) 중 어느 하나에 기재된 고순도 구리 또는 고순도 구리 합금 스퍼터링 타겟의 제조 방법

9) 상기 비금속 개재물에서 차지하는 탄소 또는 탄화물의 비율이 50 % 이하인 것을 특징으로 하는 상기 5) ∼ 8) 중 어느 한 항에 기재된 고순도 구리 또는 고순도 구리 합금 스퍼터링 타겟의 제조 방법을 제공한다.

또, 본 발명은,

10) 입경 0.05 ㎛ 이상의 탄소 또는 탄화물의 파티클수가 10 개/평방 인치 이하인 것을 특징으로 하는 고순도 구리 또는 고순도 구리 합금 스퍼터막

11) 입경 0.05 ㎛ 이상의 탄소 또는 탄화물의 파티클수가 5 개/평방 인치 이하인 것을 특징으로 하는 상기 10) 기재된 고순도 구리 또는 고순도 구리 합금 스퍼터막,

12) 상기 10) 또는 11) 기재된 고순도 구리 또는 고순도 구리 합금 스퍼터막을 구리 배선으로 갖는 반도체 디바이스를 제공한다.

이상에 의해, 유해한 P, S, C, O 계 개재물을 저감시킨 고순도 구리 및 고순도 구리 합금을 원료로서 사용하고, 비금속 개재물의 존재 형태를 제어함으로써, 고순도 구리 또는 고순도 구리 타겟을 스퍼터링한 경우에 파티클 발생을 억제하는 것이 가능해져, 반도체 디바이스 배선의 불량률을 저감시키는 것이 가능해지는 우수한 효과를 갖는다.

개재물의 발생 요인이 되는 불순물로서 특히 문제가 되는 것은 P, S, O, C 이다. 이들 원소는 구리에 대한 용해도가 매우 작기 때문에, 대부분이 구리 중의 개재물로 되어 있다. 특히, 본원 발명의 구리의 고순도화에 있어서는, 평활화 등을 위해 종래 실시되던 아교나 고분자 등의 유기계 첨가물을 첨가하는 것은 금기이다. 이들 첨가는, P, S, O, C 의 존재를 증가시키는 원인이 되기 때문이다.

또, 비금속 개재물, 특히 S 의 혼입 원인이 되는 황산계 전해액은 사용하지않고, 질산계 또는 염산계 전해액으로 하였다. 그러나, 이와 같이 해도 불순물인 P, S, O, C 의 다량의 혼입이 관찰되었다. 따라서, 이 불순물 증가의 원인은 전해액 자체 이외에서 원인을 찾을 필요가 있다.

그리고, 이들 혼입원을 검토한 결과, 구리를 전해 정제할 때의 전해액 중으로의, 전해 장치, 특히 전해액을 공급하여 순환시키는 배관 등으로부터의 유기물의 용출 및 전해 장치가 놓여진 환경이나 애노드에 부착됨으로써 함유되는 SiO₂, C (카본 및 탄화물), Al₂O₃ 이 있는 것이 확인되었다.

또한 전해액에 함유되는 P, S, O 는 CuP, CuS, CuO 의 부유물로서 존재하고, 이들 부유물이 전해에 있어서 캐소드로 구리 중에 말려드는 경우가 있어 이들이 오염의 주된 원인인 것도 알았다.

특히, 불순물이 유기물인 경우, 수 ppm 이상의 유기물을 고농도로 함유하는 전기 구리를, 더욱 고순도화하려고 고주파 용해로 용해시키면, 용해된 구리 중에, 유기물의 분해에 의해 형성된 카본 (C) 이 그대로의 형태 또는 탄화물로서 혼입되게 된다.

이상으로부터, 전해액에 첨가물을 첨가하지 않는 것이 중요하고, 또한 캐소드와 애노드를 격막으로 분리시킴과 함께, 전해액을 캐소드에 공급하기 직전에 활성탄 필터를 통과시켜 유기물과 부유물의 제거를 실시하는 것이 필요하며, 이것이 개재물의 저감에 유효함을 알 수 있었다.

상기 불순물로서는 SiO₂, C, Al₂O₃, CuP, CuS, CuO 등인데, CuP, CuS, CuO 는 Cu 중에서는 대부분 고용되지 않는 구리 화합물로, C 계 고형물 (그라파이트 및 탄화물), SiO₂, Al₂O₃ 은 더스트로서 존재하고, 이들은 구리 조직 중에서 고형물로서 존재한다.

본원 발명에서 「비금속 개재물」 이라고 칭하는 것은, 이 구리 조직 중에 존재하는 고형물을 의미한다. 그리고, 일단 이것들이 함유되면, 용해 프로세스에서는 충분히 없앨 수는 없다.

이 중에서, 탄소 또는 탄소를 성분으로 하는 탄화물이 특히 유해한 것은 상기에서 서술한 바와 같다. 이들은, 반도체 제조 프로세스에 들어가면, 제거하는 것은 매우 곤란해진다. 그리고, 이들 불순물은 반도체 장치 중에서 결함의 원인이 되어, 미세화에 수반하여 더욱 큰 문제가 된다.

이상으로부터, 전해 정제에 의해 고순도 구리를 제조하는 경우, 음극과 양극 사이에 격벽을 형성하여, 양극측 전해조 (애노드 박스) 로부터 발출한 전해액 또는 추가 전해액을 음극측 전해조 (캐소드 박스) 에 공급할 때에, 음극측 전해조에 전해액을 공급하기 직전에 활성탄 필터에 통과시킨 후, 음극측 전해조에 전해액을 공급하여 전해 정제를 실시하는 것이, 원료 단계에서 불순물을 제거하는 중요한 프로세스가 된다.

이 경우, 예를 들어 통상적인 폴리프로필렌 필터를 사용한 경우에는, 개재물을 제거할 수 없다. 즉, 필터 종류에 따라서는 개재물의 제거가 곤란한 것을 의미한다. 또, 애노드 박스로부터 캐소드 박스에 전해액을 공급할 때에, 배관이나 펌프를 통하여 도입한 경우에는, 마찬가지로 개재물의 감소가 관찰되지 않는다.

이것은, 배관이나 펌프를 사용하는 것 자체가 오염원이 되기 때문이다. 이들은 아무렇지도 않은 프로세스처럼 보이지만, 본 발명과 같이, 소량 또한 미세한 비금속 개재물의 혼입에 의한 특성 악화를 방지하기 위해서는, 이와 같은 전해 정제 프로세스에 있어서도 세심한 주의가 필요하다.

상기가 고순도 구리를 제조하는 경우의 전해 제조 프로세스인데, 이로써 비로소 본 발명의 고순도 구리를 얻을 수 있다. 출발 재료로서는, 시판되는 5 N 이하 레벨의 고순도 구리 재료를 사용할 수 있다. 그러나, 이 출발 재료에는, Cu 이외의 금속 성분, 비금속 성분 (SiO₂, Al₂O₃ 등), P, S, O, C 및 이들의 화합물 (CuP, CuS, CuO 등) 이 각각 수 ppm ∼ 수 1000 ppm 함유되어 있다.

본 발명의 고순도 구리는, 이들 출발 재료를 원료로 하는 것인데, 이것을 또한 순도가 6 N 이상의 고순도 구리로 하고, 또한 P, S, O, C 의 각 성분의 함유량이 각각 1 ppm 이하, 그리고 그 구리에 함유되는 입경 0.5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하의 비금속 개재물을 10,000 개/g 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5,000 개/g 이하이다.

P, S, O, C 의 성분은, 모두 구리 중에서는 불순물이 되는 것으로, 이들은 구리 중에서 고용되지 않는 인화물, 황화물, 탄화물, 산화물을 형성하여, 비금속 개재물을 형성하는 원인이 될 우려가 있다. 따라서, 이들을 1 ppm 이하로 하는 것은, 이들 비금속 개재물을 감소시켜 고순도 구리의 특성을 향상시키는 것이 가능해진다.

이와 같이 하여 제조한 고순도 구리를 이용하여 타겟을 제작한다.

본원 발명은 고순도 구리 또는 고순도 구리 합금 스퍼터링 타겟에 함유되는 입경 0.5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하의 비금속 개재물을 30,000 개/g 이하로 하는 것인데, 이 비금속 개재물의 양이 문제로, 원료가 되는 고순도 구리 또는 고순도 구리 합금 중의 비금속 개재물이 10,000 개/g 을 초과하면, 타겟 중에 이 비금속 개재물이 문제가 될 만큼 많이 존재하게 되어, 타겟의 이로젼시에 돌기 형상의 이물질되고, 그 돌기 형상 이물질에 이상 방전이 발생하기 쉬워진다. 이것이, 스퍼터링시의 파티클 발생의 원인이 된다.

스퍼터링 타겟 중에서는, 입경 0.5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하의 비금속 개재물이 30,000 개/g 이하라는 수치는 결코 많지 않은 양이다. 이것은, 비금속 개재물을 구성하는 불순물의 함유량을 1 ppm 이하로 저감시키는 것만으로는 달성할 수 없는 수치이다. 보다 바람직하게는, 입경 0.5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하의 비금속 개재물이 15,000 개/g 이하인 것이 바람직하다.

그러나, 고순도 구리 타겟을 스퍼터링하여 형성한 반도체 디바이스 배선의 불량률을 저감시키기 위해서는 중요하다. 이것은 최신 기술로서 중요하다는 인식을 가지는 것이 필요하다.

특히, 탄소 또는 탄화물로 이루어지는 개재물의 존재는 유해하므로, 입경 0.5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하의 탄소 또는 탄화물을 함유하는 비금속 개재물을 15,000 개/g 이하로 하는 것이 바람직하다고 할 수 있다. 보다 바람직하게는 10,000 개/g 이하, 더욱 바람직하게는 5,000 개/g 이하로 하고, 비금속 개재물 전체의 50 % 이하인 것이 바람직하다. 이 탄소 또는 탄화물은, 상기와 같이 유기물로부터 오염되는 경우가 많으므로, 전해 정제에 있어서 유기물의 사용은 피해야 한다.

고순도 구리 합금의 스퍼터링 타겟은, 상기 고순도 구리를 기본 재료로 하고, 부가적으로 합금 원소를 첨가하여 제조할 수 있다.

합금 원소로서는, 특별히 제한은 없지만, 스퍼터링 타겟으로서는, 예를 들어 통상 첨가되는 Al, Ag, B, Cr, Ge, Mg, Mn, Nd, Si, Sn, Ti, Zr 의 원소를 고순도 구리에 1 종 또는 2 종 이상을 10 % 이하 함유시켜 사용할 수 있다.

본 발명의 스퍼터링 타겟의 제조에 사용하는 고순도 구리 또는 고순도 구리 합금의 원료로서는, 시판되는 고순도 구리 재료 및 상기의 합금 성분 재료를 사용할 수 있는데, 이 원료 자체는, 전자 디바이스 등에 악영향을 미치는 방사성 원소, 알칼리 금속, 천이 금속, 중금속 등의 불순물 함유량을 최대한 저감시키는 것이 필요하다.

특히 반도체 장치에서는, 불순물인 U 나 Th 등의 방사성 원소는 방사선에 의한 MOS 에 대한 영향, Na, K 등의 알칼리 금속, 알칼리 토금속은 MOS 계면 특성의 열화, Fe, Ni, Co 등의 천이 금속 또는 중금속은 계면 준위의 발생이나 접합 리크를 일으켜, 이들이 구리 피막을 통해서 반도체 장치에 대한 오염이 될 가능성이 있기 때문이다.

이상으로부터, 알칼리 금속, 알칼리 토금속에 대해서는 총량을 5 ppm 이하, 방사성 원소의 총량을 1 ppb 이하, 합금 원소 이외의 불순물로서 함유하는 중금속, 경금속의 총량을 10 ppm 이하로 하는 것이 바람직하다.

타겟은 통상, 원료를 용해 및 주조하고, 주조 후의 소재를 결정 조직, 입경 등을 적절한 것으로 하기 위해 단조나 압연 등의 소성 가공 처리 및 열처리를 실시하고, 그 후 원판 형상 등의 최종 타겟 치수로 마무리함으로써 제작할 수 있다. 또, 단조나 압연 등의 소성 가공과 열처리를 적절히 조합함으로써 타겟의 결정 방위 등의 품질 조정을 실시할 수 있다.

구리 및 구리 합금에 있어서의 개재물은 주로 산화물, 질화물, 탄화물, 황화물로, 원료의 용해, 주조의 과정에서 발생한다. 이 때문에, 용해 및 주조는 비산화성 분위기 중, 바람직하게는 개재물원인 산소, 질소, 황의 제거를 효율적으로 실시하기 위해 진공 중에서 실시한다.

또, 용해 방법으로서는 종래의 고주파 용해시에 사용되는 그라파이트 도가니로부터의 탄소 및 산소의 오염을 피하기 위해, 수랭 구리 도가니를 사용한 전자빔 용해 또는 진공 유도 스컬 용해 그리고 수랭 구리 몰드의 사용이 적합하다.

진공 아크 재용해법에서는, 고순도 구리를 전극으로 하는 것이 바람직하고, 용해 원료와 동등한 개재물이 적은 고순도 구리를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 콜드 도가니 용해법에서는, 용해를 보조하기 위해서 고순도 구리를 전극으로 하는 아크 용해 기능을 부가하는 것도 유효하다.

구리 합금 타겟으로 하는 경우에는, 합금으로 위한 첨가 원소를, 이 용해 단계에서 첨가하여 목적의 구리 합금으로 한다.

상기 불순물 및 개재물을 저감시킨 구리 또는 구리 합금 타겟을 이용하여 스퍼터링하면, 박막 중에는 타겟의 불순물 및 개재물을 저감시킨 것이 반영되어 동등한 불순물 및 개재물 레벨의 박막이 얻어진다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 설명한다. 또한, 본 실시예는 일례로, 이들의 실시예에 제한되는 것은 아니다. 즉 본 발명의 기술 사상에 포함되는 다른 양태 및 변형을 포함하는 것이다.

(타겟 원료의 조정)

타겟 원료에 대해서는, 순도가 6 N 이상의 고순도 구리로, P, S, O, C 의 각 성분의 함유량이 각각 1 ppm 이하, 그 구리에 함유되는 입경 0.5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하의 비금속 개재물이 10,000 개/g 이하인 고순도 구리를 사용하는 것이 바람직하다.

이 고순도 구리를 제조하기 위해서, 4 N-Cu 를 원료 애노드로 하고, 질산계 전해액으로 전해 정제를 실시하였다. 그 때, 캐소드와 애노드는 격막으로 분리시키고, 애노드로부터 용출된 Cu 이온 함유 전해액을 발출하여, 캐소드 박스에 넣기 직전에 활성탄 필터를 통과시킴으로써 전해를 실시하였다.

얻어진 전석 (電析) 구리를 액 중 파티클 카운터로 측정한 결과, 입경 0.5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하의 비금속 개재물이 8,000 개/g 검출되었다. 또, 전석 구리에 함유되는 P, S, O, C 는 모두 1 ppm 이하였다.

상기와 같이, 이 원료의 조정 단계에서, 순도가 6 N 이상의 고순도 구리로, P, S, O, C 의 각 성분의 함유량이 각각 1 ppm 이하, 그 구리에 함유되는 입경 0.5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하의 비금속 개재물이 10,000 개/g 이하인 고순도 구리를 제조할 수 있다.

또한, 필터를 통상적인 폴리프로필렌 필터 (여과 정밀도 0.5 ㎛) 로 실시한 경우, 필터를 사용하지 않고 애노드로부터 용출된 Cu 이온 함유 전해액을 발출하여, 캐소드 박스에 넣은 경우, 애노드 박스의 직후에 활성탄 필터를 배치하여 전해액을 통과시키고, 배관과 펌프를 통하여 캐소드 박스에 복귀시킨 경우에는, 모두 목적으로 하는 원료의 순도를 달성할 수 없었다. 이 의미로 보아, 원료 조정에 있어서도 고순도 구리를 제조하는 것이 필요하다.

(실시예 1)

순도 6 N 전해 구리를 추가로 전해 프로세스에서 유기계 개재물을 저감시킨 상기의 원료, 즉, 순도가 6 N 이상의 고순도 구리로, P, S, O, C 의 각 성분의 함유량이 각각 1 ppm 이하이며, 액 중 파티클 카운터로 측정한 입경 0.5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하의 비금속 개재물이 8,000 개/g 인 고순도 구리를 사용하였다.

이 원료 50 ㎏ 을 콜드 도가니 용해시켜 잉곳으로 하고, 균질화 열처리하여, 단조, 압연, 열처리의 공정을 거쳐 스퍼터링 타겟을 제조하였다. 타겟의 균질화 열처리, 단조, 압연, 열처리의 공정은, 주지된 방법을 사용할 수 있다.

이 타겟을 액 중 파티클 카운터로 측정한 결과, 입경 0.5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하의 비금속 개재물은 20,000 개/g 이었다. 이것을 전해 에칭하여 표면에 나타난 돌기 형상의 비금속 개재물을 FIB-AES 로 분석한 결과, 40 % 가 탄소계 (탄소 및 탄화물을 함유한다) 로 이루어지는 개재물이었다.

즉 입경 0.5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하의 탄소계 개재물은 8000 개/g 이었다. 이 타겟을 사용하여 스퍼터링에 의해 300 ㎜ 웨이퍼에 구리 박막을 성막한 결과, 입경 0.05 ㎛ 이상의 파티클은 17 개/평방 inch 였다. 이 중, 입경 0.05 ㎛ 이상의 탄소계 파티클은 10 개/평방 inch 로 적어, 양호한 스퍼터막을 얻을 수 있었다.

(실시예 2)

실시예 1 과 동일한 원료 50 ㎏ 을, 콜드 도가니 용해에 진공 유도 용해를 조합하여 용해시켜 잉곳으로 하고, 동일하게 균질화 열처리하여, 단조, 압연, 열처리의 공정을 거쳐 스퍼터링 타겟을 제조하였다.

이 타겟을 액 중 파티클 카운터로 측정한 결과, 입경 0.5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하의 비금속 개재물은 10,000 개/g 이었다.

이것을 전해 에칭하여 표면에 나타난 돌기 형상의 개재물을 FIB-AES 로 분석한 결과, 30 % 가 주성분이 탄소계 (탄소 및 탄화물을 함유한다) 개재물이었다. 즉 입경 0.5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하의 탄소계 개재물은 3000 개/g 이었다.

이 타겟을 사용하여 스퍼터링에 의해 300 ㎜ 웨이퍼에 구리 박막을 성막한 결과, 입경 0.05 ㎛ 이상의 파티클은 8 개/평방 inch 였다. 이 중, 입경 0.05 ㎛ 이상의 탄소계 파티클은 4 개/평방 inch 로 적어, 양호한 스퍼터막을 얻을 수 있었다.

(비교예 1)

실시예 1 과 동일한 원료 50 ㎏ 을, 고순도, 고밀도 그라파이트 도가니를 이용하여 진공 유도 용해로 용해시켜 잉곳으로 하고, 실시예와 동일하게 균질화 열처리하여, 단조, 압연, 열처리의 공정을 거쳐 스퍼터링 타겟을 제조하였다. 입경 0.5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하의 비금속 개재물은 40,000 개/g 으로 많았다.

이것을 전해 에칭하여 표면에 나타난 돌기 형상의 개재물을 FIB-AES 로 분석한 결과, 80 % 가 주성분이 탄소로 이루어지는 개재물이었다. 즉, 입경 0.5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하의 탄소계 개재물은 30,000 개/g 이상이었다.

이 타겟을 사용하여 스퍼터링에 의해 300 ㎜ 웨이퍼 상에 구리 박막을 성막한 결과, 입경 0.05 ㎛ 이상의 파티클은 80 개/평방 Inch 였다. 또, 이들을 FIB-AES 로 분석한 결과, 0.05 ㎛ 이상의 탄소계 파티클은 60 개/평방 inch 였다.

산업상 이용가능성

유해한 P, S, C, O 계 개재물을 저감시킨 고순도 구리 및 고순도 구리 합금으로, 비금속 개재물의 존재 형태와 양을 제어하는 것, 특히 탄소계 개재물의 존재 형태와 양을 제어함으로써, 고순도 구리 또는 고순도 구리 타겟을 스퍼터링한 경우의 파티클 발생을 억제하는 것이 가능해져, 반도체 디바이스 배선의 불량률을 저감시킬 수 있는 우수한 효과를 갖는다.

따라서, LSI 반도체 디바이스가 고집적도화되고 배선폭이 0.25 ㎛ 이하로 미세화되고 있는 상황하에 있어서, 단락이나 단선 등의 문제를 방지할 수 있는 구리 배선 등의 형성에 바람직한 고순도 구리 및 구리 합금 타겟에 유용하다.

Claims

순도 6 N 이상, P, S, O, C 의 각 성분의 함유량이 각각 1 ppm 이하인 고순도 구리 또는 고순도 구리 합금 스퍼터링 타겟으로서, 입경 0.5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하의 비금속 개재물이 30,000 개/g 이하인 것을 특징으로 하는 고순도 구리 또는 고순도 구리 합금 스퍼터링 타겟.
제 1 항에 있어서,
입경 0.5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하의 비금속 개재물이 15,000 개/g 이하인 것을 특징으로 하는 고순도 구리 또는 고순도 구리 합금 스퍼터링 타겟.
제 1 항에 있어서,
입경 0.5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하의 탄소 또는 탄화물로 이루어지는 개재물이 15,000 개/g 이하인 것을 특징으로 하는 고순도 구리 또는 고순도 구리 합금 스퍼터링 타겟.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 비금속 개재물에서 차지하는 탄소 또는 탄화물의 비율이 50 % 이하인 것을 특징으로 하는 고순도 구리 또는 고순도 구리 합금 스퍼터링 타겟.
순도가 6 N 이상, P, S, O, C 의 각 성분의 함유량이 각각 1 ppm 이하, 입경 0.5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하의 비금속 개재물이 30,000 개/g 이하인 고순도 구리 원료를 이용하고, 이 원료를 콜드 도가니 용해법 또는 진공 아크 재용해법에 의해 용해시켜, 순도 6 N 이상, 탄소의 함유량 1 ppm 이하, 입경 0.5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하의 비금속 개재물을 30,000 개/g 이하로 하는 것을 특징으로 하는 고순도 구리 스퍼터링 타겟의 제조 방법.
제 5 항의 고순도 구리 원료를 이용하고, 이 원료에 합금 성분을 첨가하여, 콜드 도가니 용해법 또는 진공 아크 재용해법에 의해 용해시켜, 순도 6 N 이상, 탄소의 함유량 1 ppm 이하, 입경 0.5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하의 비금속 개재물을 30,000 개/g 이하로 하는 것을 특징으로 하는 고순도 구리 합금 스퍼터링 타겟의 제조 방법.
제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
입경 0.5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하의 비금속 개재물을 15,000 개/g 이하로 하는 것을 특징으로 하는 고순도 구리 또는 고순도 구리 합금 스퍼터링 타겟의 제조 방법.
제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
입경 0.5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하의 탄소 또는 탄화물로 이루어지는 개재물을 15,000 개/g 이하로 하는 것을 특징으로 하는 고순도 구리 또는 고순도 구리 합금 스퍼터링 타겟의 제조 방법.
제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
상기 비금속 개재물에서 차지하는 탄소 또는 탄화물의 비율이 50 % 이하인 것을 특징으로 하는 고순도 구리 또는 고순도 구리 합금 스퍼터링 타겟의 제조 방법.
삭제
삭제
삭제