CN104919080B - 溅射靶及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种溅射靶，其以5wtppm～10000wtppm含有Cu，剩余部分由In构成，相对密度为99％以上，并且，平均结晶粒径为3000μm以下。

Description

溅射靶及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种提供给作为面向基板上的薄膜制造技术的溅射的溅射靶及其制造方法，特别是，提出一种能有效地消除进行溅射时的电弧放电的隐患，并有助于实现稳定的溅射的技术。
背景技术
在随着对太阳能发电的需求的增大，用于太阳能发电的太阳能电池的开发正在推进的近几年，一般而言，进行了用于提高在基板上依次配置背面电极层、光吸收层、阻抗缓冲层、透明导电层而构成的太阳能电池的光吸收层的光吸收能力的各种研究。
于是，有时会使用熟知的具有广泛覆盖太阳光光谱范围的波长，且光吸收能力高的CIGS类合金来形成光吸收层，具体而言，能将由Cu、In、Ga、Se等构成的该CIGS类合金作为溅射靶，对玻璃基板等的基板，通过进行溅射来形成光吸收层。
在用于形成这样的光吸收层等的溅射之际，在接合于平板形状的背板上的平型溅射靶中，其平面状表面以圆环状的方式被使用，靶表面的使用区域变少，无法有效地利用表面。与此相对，为了提高靶表面的利用效率，使用接合于圆筒形状的背衬管的外周面上的圆筒型溅射靶，在基于绕着这样的圆筒型溅射靶的轴线的旋转下进行溅射的、所谓旋转式溅射的溅射技术已达到了实用程度。将圆筒型溅射靶的概念图表示在图1中。图1所示的圆筒型溅射靶100形成于圆筒形状的背衬管101的外周侧。
然而，以往由铟构成的溅射靶，在平型和圆筒型的任一类型中都是如专利文献1所述那样，一般通过在将背板或者背衬管和其他的支承基材配置在铸模内的状态下，将熔融状态的铟流入上述支承基材的表面露出的铸造空间，使其在该处冷却固化的熔解铸造法来形成。
在该熔解铸造法中，在用于形成溅射靶的铸造空间整体内难以使冷却时的铟的凝固速度固定，特别是，在制造长度超过1m的溅射靶的情况下，由于溅射靶的组织变为不均匀并且结晶颗粒粗大，所以当使用该溅射靶来实施溅射时，难以使成膜基板的膜厚分布充分均匀。
另一方面，在专利文献2中，通过向旋转着的支承管热喷镀熔融的铟，在支承管上配置管状溅射靶，根据该热喷镀法，设为“依存于制造参数，具有平均颗粒尺寸50～500μm的细小颗粒的微细结构。多数情况下，产生的平均颗粒尺寸不足200μm。”，另外，设为“归功于基于层形态下的本发明的溅射靶的制造，微细结构遍及溅射靶的厚度和外装表面为均质。”
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭63-44820号公报
专利文献2：日本特开2012-172265号公报
发明内容
本发明所要解决的技术问题
然而，在由专利文献2所述的热喷镀法形成的溅射靶中，虽然能使结晶颗粒微细化，但是存在密度变低的缺点，而且还如专利文献2所述，存在含氧率变高的可能性，其中有由于溅射靶的密度的降低成为进行溅射时的电弧放电的产生原因的隐患，所以存在无法进行向基板上的稳定成膜的问题。
本发明的课题在于，解决现有技术中存在的这种问题，其目的在于，提供一种溅射靶及其制造方法，为了能进行稳定的溅射，使靶密度充分变大，能有效地消除溅射时的电弧放电的产生原因并实现基于溅射的成膜基板的膜厚均匀化。
用于解决问题的方案
发明人发现，将微量的铜添加到铟的基础上，例如通过熔解铸造法铸造溅射靶原材料，在此基础上进一步实施规定的塑性加工来制造溅射靶，由此能实现现有的熔解铸造法那样的高密度并且有效地使结晶颗粒微细化。
基于这样的认知，本发明的溅射靶以5wtppm～10000wtppm含有Cu，剩余部分由In构成，相对密度为99％以上，并且，平均结晶粒径为3000μm以下。
此处，本发明的溅射靶的平均结晶粒径优选为10μm～1000μm，更优选为10μm～500μm，进一步优选为10μm～300μm。
另外，此处，该溅射靶优选氧浓度为20wtppm以下。
此外，在本发明的溅射靶中，还可以进一步以合计100wtppm以下含有选自S、Cd、Zn、Se、Mg、Ca、Sn的至少一种，另外，优选具有圆筒型的形状。
另外，本发明的溅射靶的制造方法，例如通过熔解铸造法或热喷镀法等，使以5wtppm～10000wtppm含有Cu并且剩余部分由In构成的溅射靶原材料接合于支承基材的表面而形成，之后，对于所述溅射靶原材料，以10％～80％的范围内的厚度减少率实施该溅射靶原材料的厚度方向的塑性加工。
在该制造方法中，所述溅射靶原材料还可以进一步以合计100wtppm以下含有选自S、Cd、Zn、Se、Mg、Ca、Sn的至少一种。另外，该制造方法优选将所述支承基材作为圆筒形状的背衬管，用于圆筒型溅射靶的制造。
而且，所述溅射靶原材料优选通过使用了熔融金属的铸造而形成，在这种情况下，优选在铸造时进行熔融金属的搅拌、摇动，另外，优选在氮或Ar气氛下进行铸造。
发明效果
根据本发明的溅射靶，由于相对密度为99％以上，并且，平均结晶粒径为3000μm以下，所以可有效地消除溅射时的电弧放电产生的隐患，进行稳定的溅射，另外，由此能使成膜后的基板的膜厚充分均匀。
另外，根据本发明的溅射靶的制造方法，能制造如上所述的密度高并且平均结晶粒径小的溅射靶。
附图说明
图1是表示圆筒型溅射靶的概念图。
图2是表示对铸造出的溅射靶原材料实施的塑性加工的示意主视图。
具体实施方式
以下，就本发明的实施方式进行详细说明。
本发明的溅射靶例如是具有接合于圆盘状的背板表面上的平型或接合于圆筒状的背衬管的外表面上的圆筒型等的所需形状，并提供给面向基板上的薄膜形成的溅射的溅射靶，其以5wtppm～10000wtppm含有Cu，剩余部分由In构成，相对密度为99％以上，并且平均结晶粒径为3000μm以下。
此外，在采用如图1所例示的圆筒型溅射靶100，能在使其形成于圆筒状的背衬管101的外周侧时，能提供给上述的旋转型溅射，并能有效利用靶表面。
此处，通过对主要由铟构成的该溅射靶，使其以5wtppm～10000wtppm的范围含有铜，从而可以使实施后述那样的塑性加工后的平均结晶粒径充分减小至例如3000μm以下。
由于当铜的含量少时，由此导致难以获得结晶颗粒的微细化效果，因此为了有效地使结晶颗粒为微细颗粒，使铜的含量为5wtppm以上。另一方面，在铜的含量过多的情况下，Cu和In的化合物增多，可能会增加电弧放电。因此，铜的含量的上限值设为10000wtppm。铜的含量的优选范围为25～5000wtppm，特别优选为50～1000wtppm，最优选为100～500wtppm。
由于当铟中含有许多其它杂质时，使用其构成的溅射靶制成的太阳能电池的转换效率降低，因此优选铟中几乎不含有其它杂质，但是在本发明的溅射靶中，也可以进一步以合计100wtppm以下含有选自S、Cd、Zn、Se、Mg、Ca、Sn的至少一种杂质。只要这样的杂质为100wtppm以下，即使在溅射靶中含有该杂质，也不会像上述那样对基于铜的添加所导致的结晶颗粒的微细化效果产生负面影响。将上述的杂质优选为80wtppm以下，更优选为50wtppm以下，特别优选为10wtppm以下。
此外，在本发明中，背衬管或者背板与其他的支承基材可以由任意材质形成，作为其具体例子，能举出不锈钢、钛、铜等，但是优选较少固溶于铟的不锈钢、钛。
另外，此处，该溅射靶是具有99％以上的相对密度的溅射靶。由此，能有效地防止进行溅射时的电弧放电的产生，实施稳定的成膜。换句话说，当溅射靶的相对密度过低时，容易产生电弧放电，无法稳定地进行溅射。根据这样的观点，优选溅射靶的相对密度为99％以上，进而，更优选为99.2％以上，更进一步地特别优选为99.5％以上。
此处所谓的相对密度(％)是尺寸密度除以理论密度并以百分率表示的值。即，能以相对密度(％)＝尺寸密度÷理论密度×100进行表达。该尺寸密度能从溅射靶的实际重量和尺寸算出，另外，能使理论密度为7.31g/cm3。
而且，此处，平均结晶粒径为3000μm以下。在溅射靶的结晶颗粒粗大的情况下，当使用其在基板上进行溅射时，成膜基板的膜厚不会变为遍及整体均匀的膜厚，成膜的品质降低。因此，从成膜基板的膜厚的均匀化的观点出发，平均结晶粒径优选为1000μm以下，特别是优选为500μm以下，最优选300μm以下。另一方面，溅射靶的平均结晶粒径的下限值例如为10μm左右。
此外，平均结晶粒径能由以下的方法进行测定。通过电解研磨或基于酸的蚀刻使晶界易于观察。接着，通过EBSP(电子背散射花样，Electron Back Scattering Pattern)作出晶体晶界图，对1800×3500μm的视场内存在的结晶颗粒的个数(N)进行计数。此外，关于晶体晶界，在相邻的结晶颗粒的方位错开2°以上的情况下，取其边界线作为晶体晶界。跨过区域的边界线而存在的结晶颗粒取作0.5个。通过测定对象区域的面积(S＝1250mm2)除以结晶颗粒的个数(N)，从而算出结晶颗粒的平均面积(s)。假设结晶颗粒为球，平均结晶粒径(A)由以下的式子算出。
A＝2(s/π)1/2
由于当这样的溅射靶中氧浓度过高时，与密度低的情况相同，溅射时可能会产生电弧放电，因此优选氧浓度为20wtppm以下，进一步优选该氧浓度为15wtppm以下，特别是在优选为10wtppm以下的情况下，能充分消除电弧放电的产生的隐患。另一方面，虽然越降低氧浓度，设备所需的投资越大，但是由于该费用左右的效果会减少，所以能将氧浓度的下限值设为例如10wtppm。
作为该溅射靶的制造方法的一个例子，例如，圆筒型溅射靶能以如下的方式制造。
首先，将铜以5wtppm～10000wtppm添加到熔解的铟中，并将该熔融金属流入铸模的铸造空间。此处，在熔融金属的流入之前，将圆筒形状的背衬管以其外周面露出铸造空间的姿势预先配置在铸模的铸造空间的内周侧。此外，重要的是，根据需要，为了去除熔融金属内存在的氧化物熔渣，使用搅拌棒等搅拌、摇动熔融金属，或预先在氮、Ar等的氧量降低了的气氛下进行铸造。
然后，在将熔融金属流入铸造空间之后，通过利用例如配置在铸模的周围的冷却设备等，使熔融金属在铸造空间内冷却固化，从而以包围背衬管的周围的姿势形成溅射靶原材料。此时，溅射靶原材料变成接合于背衬管的外周面上。
接着，对溅射靶原材料与背衬管的圆筒型接合体，例如，如图2所示，实施减少溅射靶原材料的厚度方向的厚度的方向的塑性加工，这种情况下实施半径方向内侧方向的塑性加工。此时的加工量以溅射靶原材料的厚度减少率计为10％～80％。
铸造后的溅射靶在一般情况下粗大的粒子较多，结晶颗粒粗大，其结果是，通过对使在常温下也充分产生塑性加工中的再结晶化的铟中含有Cu而形成的溅射靶原材料，实施上述那样的塑性加工，从而促进溅射靶原材料的再结晶化，由于其结晶组织微细，所以能使制造出的溅射靶的结晶颗粒微细化。另外，虽然也能不使用上述的熔解铸造法而使用热喷镀法，但是由于熔解铸造法与热喷镀法相比可使形成的溅射靶原材料的密度更高，而且能抑制成本，所以能实现廉价的制造这一点而被优选。
像上述那样制造的溅射靶能使相对密度为99％以上且平均结晶粒径为3000μm以下，另外，能使其厚度沿着半径方向测量例如为5mm～20mm左右，一般为8mm～15mm程度。
此处，由于塑性加工只要是对溅射靶原材料往半径方向内侧方向(平型溅射靶的情况下为使厚度变薄的方向)施加压力的加工方法，则不问压延加工、挤压加工或冲压加工等该加工手段如何，另外，由于也不管该加工时的温度条件，所以冷加工或热加工都可以。
例如，在图2所例示的部位中，根据需要，在接合于铸造后的溅射靶原材料1的内周侧的背衬管2的内侧，插入外径比该背衬管的内径稍小的芯棒10，另外，使溅射靶原材料1夹在配置于基座20上的两个支承部21的各倾斜面21a与从这些支承部21隔开距离而位于图的上方侧的按压单元22的平坦面22a之间进行支承。然后在该状态下，通过使所述按压单元22如图中以箭头所示那样朝着基座20侧，接近至达到规定的厚度减少率，冲压溅射靶原材料1，从而使其厚度减少，遍及整周等加工量地进行该操作。此外，虽然省略了图示，但是支承部以及按压单元各自能以仿照溅射靶原材料1的外周面的弯曲面，代替图示那样的平坦面状的倾斜面21a以及平坦面22a。
此外，此处，从内周侧支承冲压时的溅射靶材并为了维持其圆筒形状而发挥作用的芯棒10的材质例如能采用具有即使受到冲压所产生的加压力的作用也不会变形的程度的硬度的不锈钢、铸铁等，但是从防止生锈等所导致的污染的观点出发，优选不锈钢。
或者，作为塑性加工，虽然省略了图示，但是除了能实施使溅射靶原材料绕着中心轴线方向进行旋转或者不进行旋转的方式，夹在多根轧辊间进行按压的压延加工之外，还可以进行如下的挤压加工：通过将溅射靶原材料插入挤压机的具有锥形等规定形状的管状空间，以规定的挤压速度使其通过，从而塑性加工成期望的厚度。
另外，此处，当塑性加工的加工量过小时，结晶组织的微细化无法充分进展，另一方面，当加工量过大时，为了得到期望的制品厚度，需要确保溅射靶原材料的厚度相当厚，另外无法充分获得结晶颗粒的微细化效果。因此，加工量以厚度减少率设为上述范围。该厚度减少率优选为10～80％，更优选为15～70％。此外，厚度减少率r由式：r＝(h2-h1)/h2×100(此处，h2为塑性加工前的靶的直径方向厚度，h1为塑性加工后的靶的直径方向厚度)来表示。
按照如上所述制造出的溅射靶能适用于CIGS类薄膜太阳能电池的光吸收层的制造。
实施例
接着，由于试制本发明的溅射靶并评价了其性能，所以进行以下说明。
以下述的方法制造出实施例1的靶。使纯度4N的铟熔解并将5wtppm的铜添加到其中，将该熔融金属流入内部配置有背衬管的SUS304制的铸模的圆筒状铸造空间，使其在该处冷却固化，形成了溅射靶原材料。此处，在铸模的周围配置加热器，在将熔融金属流入铸造空间时，由加热器将铸模加热至180℃，另一方面，在使其冷却固化时，关闭加热器进行大气放冷。另外，铸造在大气中进行，为了去除熔融金属内存在的氧化物熔渣，使用搅拌棒等搅拌、摇动熔融金属。此外，作为背衬管，使用轴线方向长度为640mm、内径125mm、外径133mm的SUS304制背衬管。
之后，在内侧插入了SUS304制的芯棒的状态下，如图2所示配置溅射靶原材料，每绕轴线旋转5°，以按压单元进行冷压，在常温条件下遍及整周地实施厚度减少率为14.3％的加工量的塑性加工。该加工量为在溅射靶原材料的一端部(端部A)，以在圆周方向上隔90°设定的四个测定点测定的厚度减少率的平均值。由车床将如此获得的靶切削加工成轴线方向长度为600mm、内径133mm、外径151mm的尺寸，制成实施例1的靶。
实施例2～6各自除了将Cu的添加量分别设为20、50、100、1000、10000wtppm之外，都与实施例1相同。实施例7除了将Cu添加量设为100wtppm、加工量设为50％之外，都与实施例1相同。
实施例8、9除了都添加100wtppm的Cu，并且在实施例8中进一步添加100wtppm的S、在实施例9中进一步添加100wtppm的Zn之外，都与实施例1相同。
实施例10、11各自除了将靶的类型设为圆盘状的平型溅射靶，将加工量设为80％之外，分别与实施例4、6相同。
实施例12除了在氮气氛下进行铸造之外，都与实施例1相同。
另一方面，比较例1除了不添加Cu，另外比较例2除了不添加Cu且未实施塑性加工之外，分别与实施例1相同。而且，比较例3除了不添加Cu，不通过铸造而通过热喷镀来形成溅射靶，而且未实施塑性加工之外，都与实施例1相同。
另外，比较例4除了将Cu添加量设为100wtppm，并且代替铸造通过热喷镀来形成溅射靶，并且未实施塑性加工之外，都与实施例1相同。比较例5除了将Cu添加量设为100wtppm，未实施塑性加工之外，都与实施例1相同。
对于如此制造出的各溅射靶，分别测定平均结晶粒径、相对密度、氧浓度，另外，使用这些各溅射靶进行溅射，分别测定了成膜基板的膜厚以及每溅射一小时的电弧放电的产生次数。
此处，溅射的条件如下。
·溅射气体：Ar
·溅射气压：0.5Pa
·溅射气体流量：50SCCM
·溅射温度：R.T.(无加热)
·输入溅射功率密度：1.3W/cm2
·基板：康宁公司制EAGLE2000、英寸×0.7mmt(配置在膜厚测定位置的对面)
·成膜时间：1min
·预溅射：在上述条件下1h
另外，此处，每当测定成膜基板的膜厚时，分别测定与溅射靶的长边方向的中央区域对应的位置的膜厚、与长边方向的一端部(端部A)对应的位置的膜厚、与长边方向的另一端部(端部B)对应的位置的膜厚，然后，求得这些膜厚的标准偏差。这些结果如表1所示。
表1
根据表1所示可知，在实施例1～6中，通过含有5wtppm以上的Cu，平均结晶粒径变小，在5wtppm～10000wtppm的范围内越增加Cu含量，则结晶颗粒越微细化。另外，当比较实施例4、7、10时，在Cu含量相同的情况下，加工量越大则结晶颗粒越微细。
而且，可知如实施例8、9那样，即使含有100wtppm以下的S、Zn等杂质，也能充分发挥结晶颗粒的微细化效果。此外，由于即使是实施例10、11那样的圆盘形状的溅射靶，结晶颗粒也变小，因此可知，本发明不仅可适用于圆筒型溅射靶，还可适用于圆盘、矩形与其他的平型溅射靶。在实施例12中，可知通过在氮气氛下进行铸造，氧浓度降低至10wtppm。
在比较例1中，由于未添加Cu，所以结晶粒径变大，膜厚分布存在若干进一步改善的余地。比较例2由于由铸造法形成，未施加塑性加工，所以粒径大，膜厚分布不均匀。比较例3由于通过热喷镀来形成，所以结晶粒径变小，但是相对密度低，产生了电弧放电。比较例4虽然通过热喷镀来形成，且未实施塑性加工，但是结晶粒径小，膜厚分布均等，但由于相对密度小，因此产生了电弧放电，结果成为不稳定的溅射。比较例5虽然含有Cu，但是由于在铸造后未实施塑性加工，所以结晶颗粒粗大且膜厚分布不均匀。
因此，根据本发明可知，能消除电弧放电的隐患，并且能使基于溅射的成膜的膜厚均匀化。
附图标记说明
1：溅射靶原材料；
2：背衬管；
10：芯棒；
20：基座；
21：支承部；
21a：倾斜面；
22：按压单元；
22a：平坦面。

Claims (10)

1.一种溅射靶，其以大于100wtppm且10000wtppm以下含有Cu，剩余部分由In构成，相对密度为99％以上，并且，平均结晶粒径为10μm～500μm，氧浓度为20wtppm以下。
2.根据权利要求1所述的溅射靶，其中，平均结晶粒径为10μm～300μm。
3.根据权利要求1或2所述的溅射靶，其中，还以100wtppm以下含有选自S、Cd、Zn、Se、Mg、Ca、Sn的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的溅射靶，其具有圆筒型的形状。
5.一种溅射靶的制造方法，其为权利要求1所述的溅射靶的制造方法，其使以大于100wtppm且10000wtppm以下含有Cu并且剩余部分由In构成的溅射靶原材料接合于支承基材的表面而形成后，以10％～80％的范围内的厚度减少率对所述溅射靶原材料实施该溅射靶原材料的厚度方向的塑性加工。
6.根据权利要求5所述的溅射靶的制造方法，其中，所述溅射靶原材料还以合计100wtppm以下含有选自S、Cd、Zn、Se、Mg、Ca、Sn的至少一种。
7.根据权利要求5所述的溅射靶的制造方法，其中，将所述支承基材作为圆筒形状的背衬管，制造圆筒型溅射靶。
8.根据权利要求5～7的任一项所述的溅射靶的制造方法，其中，通过使用了熔融金属的铸造而形成所述溅射靶原材料。
9.根据权利要求8所述的溅射靶的制造方法，其中，在铸造时进行熔融金属的搅拌、摇动。
10.根据权利要求8所述的溅射靶的制造方法，其中，在氮或Ar气氛下进行铸造。
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