JP5750393B2 - Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は薄膜太陽電池層の光吸収層であるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ（以下、ＣＩＧＳと記載する。）四元系合金薄膜を形成する時に使用されるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット及びその製造方法に関する。

近年、薄膜系太陽電池として高効率であるＣＩＧＳ系太陽電池の量産が進展してきており、その光吸収層製造方法としては、蒸着法とセレン化法が知られている。蒸着法で製造された太陽電池は高変換効率の利点はあるが、低成膜速度、高コスト、低生産性の欠点があり、セレン化法の方が産業的大量生産には適している。

セレン化法の概要プロセスは以下の通りである。まず、ソーダライムガラス基板上にモリブデン電極層を形成し、その上にＣｕ−Ｇａ層とＩｎ層をスパッタ成膜後、水素化セレンガス中の高温処理により、ＣＩＧＳ層を形成する。このセレン化法によるＣＩＧＳ層形成プロセス中のＣｕ−Ｇａ層のスパッタ成膜時にＣｕ−Ｇａターゲットが使用される。

ＣＩＧＳ系太陽電池の変換効率には、各種の製造条件や構成材料の特性等が影響を与えるが、ＣＩＧＳ膜の特性も大きな影響を与える。
Ｃｕ−Ｇａターゲットの製造方法としては、溶解法と粉末法がある。一般的には、溶解法で製造されたＣｕ−Ｇａターゲットは、不純物汚染が比較的少ないとされているが、欠点も多い。例えば、冷却速度を大きくできないので組成偏析が大きく、スパッタ法によって作製される膜の組成が、次第に変化してきてしまう。

また、溶湯冷却時の最終段階で引け巣が発生し易く、引け巣周辺部分は特性も悪く、所定形状への加工の都合等から使用できないため歩留まりが悪い。
溶解法によるＣｕ−Ｇａターゲットに関する先行文献（特許文献１）には、組成偏析が観察されなかった旨の記載はあるが、分析結果等は一切示されていない。
また、実施例ではＧａ濃度３０重量％の結果しかなく、これ以下のＧａ低濃度領域での組織や偏析などの特性に関する記述は全くない。

一方、粉末法で作製されたターゲットは、一般的には焼結密度が低く、不純物濃度が高い等の問題があった。Ｃｕ−Ｇａターゲットに関する特許文献２では、焼結体ターゲットが記載されているが、これはターゲットを切削する際に割れや欠損が発生し易いという脆性に関する従来技術の説明があり、これを解決しようとして、二種類の粉末を製造し、これを混合して焼結したとしている。そして、二種類の粉末の、一方はＧａ含有量を高くした粉末で、他方はＧａ含有量を少なくした粉末であり、粒界相で包囲した二相共存組織にするというものである。

この工程は、二種類の粉末を製造するものであるから、工程が複雑であり、また金属粉末は酸素濃度が高くなり焼結体の相対密度向上は期待できない。
密度が低く、酸素濃度の高いターゲットは、当然ながら異常放電やパーティクル発生があり、スパッタ膜表面にパーティクル等の異形物があると、その後のＣＩＧＳ膜特性にも悪影響を与え、最終的にはＣＩＧＳ太陽電池の変換効率の大きな低下を招く虞が多分にある。

粉末法によって作製されるＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットの大きな問題は、工程が複雑で、作製した焼結体の品質が必ずしも良好ではなく、生産コストが増大するという大きな不利がある点である。この点から溶解・鋳造法が望まれるのであるが、上記の通り、製造に問題あり、ターゲット自体の品質も向上できなかった。

従来技術としては、例えば特許文献３がある。この場合は、高純度銅と微量のチタン０．０４〜０．１５重量％又は亜鉛０．０１４〜０．１５ｗｔ％を添加した銅合金を連続鋳造により、これをターゲットに加工する技術が記載されている。
このような合金は添加元素の量が微量であるため、添加元素量の多い合金の製造に適用できるものではない。

特許文献４には、同様に高純度銅をロッド状に鋳造欠陥が無いように連続鋳造し、これを圧延してスパッタリングターゲットに加工する技術が開示されている。これは、純金属での取り扱いであり、添加元素量の多い合金の製造に適用できるものではない。

特許文献５には、アルミニウムにＡｇ、Ａｕなどの２４個の元素から選択した材料を０．１〜３．０重量％を添加して連続鋳造し、単結晶化したスパッタリングターゲットを製造することが記載されている。これも同様に、合金は添加元素の量が微量であるため、添加元素量の多い合金の製造に適用できるものではない。

上記特許文献３〜５については、連続鋳造法を用いて製造する例を示しているがいずれも純金属または、微量元素添加合金の材料に添加されたもので、添加元素量が多く金属間化合物の偏析が生じ易いＣｕ−Ｇａ合金ターゲットの製造に存在する問題を解決できる開示ではないと言える。

特開２０００−７３１６３号公報 特開２００８−１３８２３２号公報 特開平５−３１１４２４号公報 特開２００５−３３０５９１号公報 特開平７−３００６６７号公報

Ｇａを１５%以上含むＣｕ−Ｇａ合金では金属間化合物の偏析が生じ易く、通常の溶解法では偏析を細かく均一に分散させる事が難しい。一方、鋳造組織のスパッタリングターゲットは、焼結体ターゲットに比べて酸素等のガス成分を減少できるというメリットがある。この鋳造組織を持つスパッタリングターゲットを一定の冷却速度以上の凝固条件で連続的に固化させることにより、酸素を低減させ、かつ偏析相を分散させた良質な鋳造組織のターゲットを得ることを課題とする。

上記課題の解決のため、本発明者らは鋭意研究を行った結果、成分組成を調整し、かつ連続鋳造法により、酸素を低減させ、かつ多数の樹枝状晶を分散させた良質な鋳造組織のＣｕＧａ合金スパッタリングターゲットが得ることができることを見出し、本発明を完成させた。

上記の知見から、本発明は、次の発明を提供する。
１）Ｇａが１５ａｔ％以上２２ａｔ％以下、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる溶解・鋳造した板状のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットであって、ＣｕにＧａが固溶したα相又はα相とζ相との混相からなる組織を有し、該α相又はα相とζ相との混相からなる組織にデンドライト組織が分散しており、該デンドライト組織（樹枝状晶）は、一次アームと該一次アームから側方に成長した二次アームからなり、二次アームの平均の長さが３０〜６０μｍ、二次アームの平均の幅が１０〜３０μｍ、該二次アーム間の平均の間隔が２０〜８０μｍであることを特徴とするＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット。

２）一次アームの最大径が５〜３０μｍであることを特徴とする上記１）記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット。
３）デンドライト組織の二次アーム間に、デンドライト組織よりもＧａ濃度が濃い（Ｇａリッチ）相を有することを特徴とする上記１）又は２）記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット。
４）デンドライト組織よりもＧａ濃度が濃い相が、α相又はζ相であることを特徴とする上記３）記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット。
５）酸素含有量が２０ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする上記１）〜４）のいずれか一項に記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット。

６）ターゲット原料をグラファイト製坩堝内で溶解し、この溶湯を、水冷プローブを備えた鋳型に注湯して連続的にＣｕ−Ｇａ合金からなる板状の鋳造体を製造し、これをさらに機械加工して板状のＣｕ−Ｇａ合金ターゲットを製造する方法であって、前記鋳造体の融点から３００°Ｃに至るまでの凝固速度を３００〜１０００°Ｃ／ｍｉｎに制御することを特徴とするＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。

７）ターゲット原料をグラファイト製坩堝内で溶解し、この溶湯を、水冷プローブを備えた鋳型に注湯して連続的にＣｕ−Ｇａ合金からなる板状の鋳造体を製造し、これをさらに機械加工して板状のＣｕ−Ｇａ合金ターゲットを製造する方法であって、前記鋳造体の融点から３００°Ｃに至るまでの凝固速度を３００〜１０００°Ｃ／ｍｉｎに制御することにより、上記１）〜６）のいずれか一項に記載するターゲットを製造することを特徴とするＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。

８）引抜き速度を５０ｍｍ／ｍｉｎ〜１５０ｍｍ／ｍｉｎとして製造することを特徴とする上記６）記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
９）横型連続鋳造法を用いて製造することを特徴とする上記６）又は７）記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。

１０）前記鋳造体の融点から３００°Ｃに至るまでの凝固速度を３００〜１０００°Ｃ／ｍｉｎに制御することにより、鋳造時に形成されるα相又はα相とζ相との混相の量及び濃度を調製することを特徴とする上記６）〜９）のいずれか一項に記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。

本発明によれば、焼結体ターゲットに比べて酸素等のガス成分を減少できるという大きな利点があり、この鋳造組織を持つスパッタリングターゲットを一定の冷却速度以上の凝固条件で連続的に固化させることにより、酸素を低減させ、かつ樹枝状晶を分散させた良質な鋳造組織のターゲットを得ることができるという効果を有する。
このように酸素が少なく、偏析が分散した鋳造組織を持つＣｕ−Ｇａ合金ターゲットを用いてスパッタリングすることにより、パーティクルの発生が少なく、均質なＣｕ−Ｇａ系合金膜を得ることが可能であり、かつＣｕ−Ｇａ合金ターゲットの製造コストを大きく低減できる効果を有する。このようなスパッタ膜から光吸収層及びＣＩＧＳ系太陽電池を製造することができるので、ＣＩＧＳ太陽電池の変換効率の低下が抑制されるとともに、低コストのＣＩＧＳ系太陽電池を作製することができるという優れた効果を有する。

デンドライト組織の概念説明図である。 実施例１、２、３、４及び比較例１、２のターゲット研磨面を、塩化第二鉄を含む塩酸溶液でエッチングした表面の顕微鏡写真を示す図である。 実施例２（上図）と実施例４（下図）のターゲット研磨面を、ＦＥ−ＥＰＭＡの面分析結果を示す図である。

本願発明のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、Ｇａが１５ａｔ％以上２２ａｔ％以下、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる溶解・鋳造した板状のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットである。
一般に、焼結品は相対密度を９５％以上にすることが目標である。相対密度が低いと、スパッタ中の内部空孔の表出時に空孔周辺を起点とするスプラッシュや異常放電による膜へのパーティクル発生や表面凹凸化の進展が早期に進行して、表面突起（ノジュール）を起点とする異常放電等が起き易くなるからである。鋳造品は、ほぼ相対密度１００％を達成することができ、この結果、スパッタリングの差異のパーティクルの発生を抑制できる効果を有する。これは鋳造品の大きな利点の一つと言える。

Ｇａの含有量は、ＣＩＧＳ系太陽電池を製造する際に必要とされるＣｕ−Ｇａ合金スパッタ膜形成の要請から必要とされるものであるが、本発明Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、Ｇａが１５ａｔ％以上２２ａｔ％以下、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる溶解・鋳造した板状のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットである。

そして、溶解・鋳造した板状のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、ＣｕにＧａが固溶したα相又はα相とζ相との混相からなる組織を有する。さらに、この組織にデンドライト（樹枝状晶）組織が分散しており、該デンドライト組織は、一次アームと該一次アームから側方に成長した二次アームからなる。二次アームの平均の長さが３０〜６０μｍ、二次アームの平均の幅が１０〜３０μｍ、該二次アーム間の平均の間隔が２０〜８０μｍである。

デンドライト組織の概念説明図を図１に示す。図１に示すように、中心に一次アームがあり、その側方に二次アームが成長する。二次アームの長さは、一次アームの側壁から先端までの長さを意味し、二次アームの幅は、図１に示すようなアームの幅を意味する。二次アームの間隔は、二次アームの中心軸間の間隔を意味する。

このように、均一に分散したデンドライト組織（樹枝状晶）は、膜の形成に極めて有効である。デンドライト組織は、冷却速度により影響を受け、冷却速度が速いと、微細なデンドライト組織（樹枝状晶）が急速に成長する。Ｇａは融点を下げる元素なので、最初にできるデンドライト組織には、Ｇａ含有量は少ない。すなわち、Ｇａ含有量は少ないデンドライト組織が形成される。その後、デンドライト組織の二次アーム間には、デンドライト組織よりもＧａ濃度が濃い（Ｇａリッチ）相が形成される。

このＧａ濃度が濃い（Ｇａリッチ）相は、偏析相ということできるが、前記デンドライト組織（樹枝状晶）が細かく分散するために、デンドライト組織間に形成されるＧａ濃度が濃い（Ｇａリッチ）相も同様に細かく分散する結果となる。これは、本願発明の大きな特徴の一つである。スパッタリングターゲットの全体的な組織を観察すると、大きな偏析がなく、均一な組織であることが分かる。

さらに、本願発明のデンドライト組織の特徴の一つとして、一次アームの最大径が５〜３０μｍである。これも同様に、デンドライト組織（樹枝状晶）が細かく分散している形態の特徴を意味する。
前記デンドライト組織よりもＧａ濃度が濃い相は、固溶体であるα相又はζ相であることを特徴とする。本願発明のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、総合的に酸素含有量が少なく、２０ｗｔｐｐｍ以下のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを提供することができる。

Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法は、ターゲット原料をグラファイト製坩堝内で溶解し、この溶湯を、水冷プローブを備えた鋳型に注湯して連続的にＣｕ−Ｇａ合金からなる板状の鋳造体を製造し、これをさらに機械加工して板状のＣｕ−Ｇａ合金ターゲットを製造するのであるが、前記鋳造体の融点から３００°Ｃに至るまでの凝固速度を３００〜１０００°Ｃ／ｍｉｎに制御するのが良い。これによって、上記のターゲットを製造することができる。

さらに、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造の効率かつ有効な手段として、引抜き速度を５０ｍｍ／ｍｉｎ〜１５０ｍｍ／ｍｉｎとするのが望ましい。また、このような連続の鋳造方法は、横型連続鋳造法を用いて製造すること有効である。
このようにして、前記鋳造体の融点から３００°Ｃに至るまでの凝固速度を３００〜１０００°Ｃ／ｍｉｎに制御することにより、鋳造時に形成されるα相又はα相とζ相との混相の量及び濃度を、容易に調製することが可能となる。

上記の通り、本願発明のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、酸素含有量を２０ｗｔｐｐｍ以下とすることが可能であるが、これはＣｕ−Ｇａ合金溶湯の脱ガスと鋳造段階における大気混入防止策（例えば、鋳型、耐火材とのシール材の選択及びこのシール部分におけるアルゴンガス又は窒素ガスの導入）を採ることにより達成できる。
これは、上記と同様に、ＣＩＧＳ系太陽電池の特性を向上させるための、好ましい要件である。また、これにより、スパッタリング時のパーティクルの発生を抑制することが可能であり、スパッタ膜中の酸素を低減でき、また内部酸化による酸化物又は亜酸化物の形成を抑制できる効果を有する。

Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造に際しては、鋳型から引き出された鋳造体の断面の幅を、５０ｍｍ〜３２０ｍｍであり、厚さを５ｍｍ〜３０ｍｍである鋳造体を製造し、機械加工及び表面研磨してターゲットに仕上げることができ、この製造条件は、任意ではあるが、好ましい条件と言える。

Ｃｕ−Ｇａ系合金膜からなる光吸収層及びＣＩＧＳ系太陽電池の作製において、組成のずれは、光吸収層及びＣＩＧＳ系太陽電池の特性を大きく変化させるが、本発明のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを用いて成膜した場合には、このような組成ずれは全く観察されない。これは焼結品に比べ、鋳造品の大きな利点の一つである。

次に、本発明の実施例について説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内で、明細書全体から把握できる発明及び実施例以外の態様あるいは変形を全て包含するものである。

（実施例１）
まず、銅（Ｃｕ：純度４Ｎ）原料２０ｋｇをカーボン製坩堝に入れ、坩堝内を窒素ガス雰囲気にし、１２５０°Ｃまで加熱した。この高温の加熱は、ダミーバーとＣｕ−Ｇａ合金溶湯を溶着させるためである。
次に、添加元素であるＧａ（純度：４Ｎ）をＧａ濃度が１５ａｔ％の組成比となるように調整して、加熱坩堝に導入した。坩堝の加熱には、抵抗加熱装置（グラファイトエレメント）を使用した。溶解坩堝の形状は、１４０ｍｍφ×４００ｍｍφであり、鋳型の材質はグラファイト製で、鋳造塊の形状は、６５ｍｍｗ×１２ｍｍｔの板とし、連続鋳造した。

原料が溶解した後、溶湯温度を１０８０°Ｃになるまで下げ、溶湯温度と鋳型温度が安定した時点で、引抜きを開始する。鋳型の前端には、ダミーバーが挿入されているので、このダミーバーを引出すことにより、凝固した鋳片引出される。
引抜きパターンは、０．５秒駆動、２．５秒停止の繰り返しで行い、周波数を変化させ、引抜き速度を５０ｍｍ／ｍｉｎとした。引抜き速度（ｍｍ／ｍｉｎ）と冷却速度（°Ｃ／ｍｉｎ）は比例関係にあり、引抜き速度（ｍｍ／ｍｉｎ）を上げると冷却速度も上昇する。この結果、３５０°Ｃ／ｍｉｎの冷却速度となった。

得られた鋳造片は、ＣｕにＧａが固溶（α相）した組織を有し、酸素濃度は１０ｗｔｐｐｍ未満となり、微細なデンドライト組織が形成された。二次デンドライトアーム間隔は３７μｍとなり、二次デンドライトの長さは３８μｍで、幅は２４μｍとなった。
なお、デンドライトの二次アームの間隔と寸法は、ランダムに選んだ５本のデンドライトから、それぞれ５点計測した平均値である。したがって、デンドライト本数５×計測に選択した二次アーム数＝２５個の平均値となる。以下、同様である。
二次デンドライトアーム間には、Ｇａ濃度が高い相（偏析相、異相）が観察された。これは二次デンドライトアーム間に挟まれた構造となるため、デンドライト組織が微細となって形成されているため、この偏析相（異相）も均一に分散していた。

この結果を表１に示す。次に、この鋳造片をターゲット形状に機械加工し、さらに研磨し、該研磨面を、塩化第二鉄を含む塩酸溶液でエッチングした表面の顕微鏡写真を図２に示す。この結果、Ｇａ相（偏析相）が均一に分散した鋳造組織を得ることができた。このように酸素量が少なく、Ｇａ相（偏析相）が均一に分散した鋳造組織を持つＣｕ−Ｇａ合金ターゲットを用いてスパッタリングすることにより、パーティクルの発生が少なく、均質なＣｕ−Ｇａ系合金膜を得ることができた。

（実施例２）
まず、銅（Ｃｕ：純度４Ｎ）原料２０ｋｇをカーボン製坩堝に入れ、坩堝内を窒素ガス雰囲気にし、１２５０°Ｃまで加熱した。この高温の加熱は、ダミーバーとＣｕ−Ｇａ合金溶湯を溶着させるためである。
次に、添加元素であるＧａ（純度：４Ｎ）をＧａ濃度が１５ａｔ％の組成比となるように調整して、加熱坩堝に導入した。坩堝の加熱には、抵抗加熱装置（グラファイトエレメント）を使用した。溶解坩堝の形状は、１４０ｍｍφ×４００ｍｍφであり、鋳型の材質はグラファイト製で、鋳造塊の形状は、６５ｍｍｗ×１２ｍｍｔの板とし、連続鋳造した。

原料が溶解した後、溶湯温度を１０８０°Ｃになるまで下げ、溶湯温度と鋳型温度が安定した時点で、引抜きを開始する。鋳型の前端には、ダミーバーが挿入されているので、このダミーバーを引出すことにより、凝固した鋳片引出される。
引抜きパターンは、０．５秒駆動、２．５秒停止の繰り返しで行い、周波数を変化させ、引抜き速度を９０ｍｍ／ｍｉｎとした。引抜き速度（ｍｍ／ｍｉｎ）と冷却速度（°Ｃ／ｍｉｎ）は比例関係にあり、引抜き速度（ｍｍ／ｍｉｎ）を上げると冷却速度も上昇する。この結果、６５０°Ｃ／ｍｉｎの冷却速度となった。

得られた鋳造片は、ＣｕにＧａが固溶（α相）した組織を有し、酸素濃度は１０ｗｔｐｐｍ未満であった。鋳造組織に一次デンドライトアームと二次デンドライトアームからなる微細なデンドライト組織が形成された。二次デンドライトアーム間隔は２８μｍとなり、二次デンドライトの長さは３３μｍで、幅は１９μｍとなった。
二次デンドライトアーム間には、Ｇａ濃度が高い相（偏析相、異相）が観察された。これは二次デンドライトアーム間に挟まれた構造となるため、デンドライト組織が微細となって形成されているため、この偏析相（異相）も均一に分散していた。

この結果を表１に示す。次にこの鋳造片をターゲット形状に機械加工し、さらに研磨し、該研磨面を、塩化第二鉄を含む塩酸溶液でエッチングした表面の顕微鏡写真を図２に示す。また、ＦＥ−ＥＰＭＡの面分析結果を図３の上図に示す。この図に示すように、Ｇａ相（偏析相）が均一に分散した鋳造組織を得ることができた。
このように酸素量が少なく、Ｇａ相（偏析相）が均一に分散した鋳造組織を持つＣｕ−Ｇａ合金ターゲットを用いてスパッタリングすることにより、パーティクルの発生が少なく、均質なＣｕ−Ｇａ系合金膜を得ることができた。

（実施例３）
まず、銅（Ｃｕ：純度４Ｎ）原料２０ｋｇをカーボン製坩堝に入れ、坩堝内を窒素ガス雰囲気にし、１２５０°Ｃまで加熱した。この高温の加熱は、ダミーバーとＣｕ−Ｇａ合金溶湯を溶着させるためである。
次に、添加元素であるＧａ（純度：４Ｎ）をＧａ濃度が２０ａｔ％の組成比となるように調整して、加熱坩堝に導入した。坩堝の加熱には、抵抗加熱装置（グラファイトエレメント）を使用した。溶解坩堝の形状は、１４０ｍｍφ×４００ｍｍφであり、鋳型の材質はグラファイト製で、鋳造塊の形状は、６５ｍｍｗ×１２ｍｍｔの板とし、連続鋳造した。

原料が溶解した後、溶湯温度を１０８０°Ｃになるまで下げ、溶湯温度と鋳型温度が安定した時点で、引抜きを開始する。鋳型の前端には、ダミーバーが挿入されているので、このダミーバーを引出すことにより、凝固した鋳片引出される。
引抜きパターンは、０．５秒駆動、２．５秒停止の繰り返しで行い、周波数を変化させ、引抜き速度を５０ｍｍ／ｍｉｎとした。引抜き速度（ｍｍ／ｍｉｎ）と冷却速度（°Ｃ／ｍｉｎ）は比例関係にあり、引抜き速度（ｍｍ／ｍｉｎ）を上げると冷却速度も上昇する。この結果、３５０°Ｃ／ｍｉｎの冷却速度となった。

得られた鋳造片は、ＣｕにＧａが固溶（α相）した組織を有し、酸素濃度は１０ｗｔｐｐｍ未満となり、微細なデンドライト組織が形成された。二次デンドライトアーム間隔は４８μｍとなり、二次デンドライトの長さは４５μｍで、幅は２５μｍとなった。
二次デンドライトアーム間には、Ｇａ濃度が高い相（偏析相、異相）が観察された。これは二次デンドライトアーム間に挟まれた構造となるため、デンドライト組織が微細となって形成されているため、この偏析相（異相）も均一に分散していた。

この結果を表１に示す。次にこの鋳造片をターゲット形状に機械加工し、さらに研磨し、該研磨面を、塩化第二鉄を含む塩酸溶液でエッチングした表面の顕微鏡写真を図２に示す。この結果、Ｇａ相（偏析相）が均一に分散した鋳造組織を得ることができた。このように酸素量が少なく、Ｇａ相（偏析相）が均一に分散した鋳造組織を持つＣｕ−Ｇａ合金ターゲットを用いてスパッタリングすることにより、パーティクルの発生が少なく、均質なＣｕ−Ｇａ系合金膜を得ることができた。

（実施例４）
まず、銅（Ｃｕ：純度４Ｎ）原料２０ｋｇをカーボン製坩堝に入れ、坩堝内を窒素ガス雰囲気にし、１２５０°Ｃまで加熱した。この高温の加熱は、ダミーバーとＣｕ−Ｇａ合金溶湯を溶着させるためである。
次に、添加元素であるＧａ（純度：４Ｎ）をＧａ濃度が２０ａｔ％の組成比となるように調整して、加熱坩堝に導入した。坩堝の加熱には、抵抗加熱装置（グラファイトエレメント）を使用した。溶解坩堝の形状は、１４０ｍｍφ×４００ｍｍφであり、鋳型の材質はグラファイト製で、鋳造塊の形状は、６５ｍｍｗ×１２ｍｍｔの板とし、連続鋳造した。

原料が溶解した後、溶湯温度を１０８０°Ｃになるまで下げ、溶湯温度と鋳型温度が安定した時点で、引抜きを開始する。鋳型の前端には、ダミーバーが挿入されているので、このダミーバーを引出すことにより、凝固した鋳片引出される。
引抜きパターンは、０．５秒駆動、２．５秒停止の繰り返しで行い、周波数を変化させ、引抜き速度を９０ｍｍ／ｍｉｎとした。引抜き速度（ｍｍ／ｍｉｎ）と冷却速度（°Ｃ／ｍｉｎ）は比例関係にあり、引抜き速度（ｍｍ／ｍｉｎ）を上げると冷却速度も上昇する。この結果、６５０°Ｃ／ｍｉｎの冷却速度となった。

得られた鋳造片は、ＣｕにＧａが固溶（α相）した組織を有し、酸素濃度は１０ｗｔｐｐｍ未満となり、微細なデンドライト組織が形成された。二次デンドライトアーム間隔は３２μｍとなり、二次デンドライトの長さは３５μｍで、幅は２１μｍとなった。
二次デンドライトアーム間には、Ｇａ濃度が高い相（偏析相、異相）が観察された。これは二次デンドライトアーム間に挟まれた構造となるため、デンドライト組織が微細となって形成されているため、この偏析相（異相）も均一に分散していた。

この結果を表１に示す。次にこの鋳造片をターゲット形状に機械加工し、さらに研磨し、該研磨面を、塩化第二鉄を含む塩酸溶液でエッチングした表面の顕微鏡写真を図２に示す。また、ＦＥ−ＥＰＭＡの面分析結果を図３の上図に示す。この図に示すように、Ｇａ相（偏析相）が均一に分散した鋳造組織を得ることができた。
このように酸素量が少なく、Ｇａ相（偏析相）が均一に分散した鋳造組織を持つＣｕ−Ｇａ合金ターゲットを用いてスパッタリングすることにより、パーティクルの発生が少なく、均質なＣｕ−Ｇａ系合金膜を得ることができた。

（比較例１）
まず、銅（Ｃｕ：純度４Ｎ）原料２０ｋｇをカーボン製坩堝に入れ、坩堝内を窒素ガス雰囲気にし、１２５０°Ｃまで加熱した。この高温の加熱は、ダミーバーとＣｕ−Ｇａ合金溶湯を溶着させるためである。
次に、添加元素であるＧａ（純度：４Ｎ）をＧａ濃度が１５ａｔ％の組成比となるように調整して、加熱坩堝に導入した。坩堝の加熱には、抵抗加熱装置（グラファイトエレメント）を使用した。溶解坩堝の形状は、１４０ｍｍφ×４００ｍｍφであり、鋳型の材質はグラファイト製で、鋳造塊の形状は、６５ｍｍｗ×１２ｍｍｔの板とし、連続鋳造した。

原料が溶解した後、溶湯温度を１０８０°Ｃになるまで下げ、溶湯温度と鋳型温度が安定した時点で、引抜きを開始する。鋳型の前端には、ダミーバーが挿入されているので、このダミーバーを引出すことにより、凝固した鋳片引出される。
引抜きパターンは、０．５秒駆動、２．５秒停止の繰り返しで行い、周波数を変化させ、引抜き速度を３０ｍｍ／ｍｉｎとした。引抜き速度（ｍｍ／ｍｉｎ）と冷却速度（°Ｃ／ｍｉｎ）は比例関係にあり、引抜き速度（ｍｍ／ｍｉｎ）を上げると冷却速度も上昇する。この結果、２００°Ｃ／ｍｉｎの冷却速度となった。

得られた鋳造片は、ＣｕにＧａが固溶（α相）した組織を有し、酸素濃度は１０ｗｔｐｐｍ未満となり、粗大化したデンドライト組織が形成された。二次デンドライトアーム間隔は９４μｍとなり、二次デンドライトの長さは６４μｍで、幅は６１μｍとなった。二次デンドライトアーム間には、Ｇａ濃度が高い相（偏析相、異相）が観察されたが、デンドライトが大きいため、偏析相（異相）も大きくなっていた。

この結果を表１に示す。次にこの鋳造片をターゲット形状に機械加工し、さらに研磨し、該研磨面を、塩化第二鉄を含む塩酸溶液でエッチングした表面の顕微鏡写真を図２に示す。このように酸素量が少ないが、Ｇａ相（偏析相）が粗大化した鋳造組織を持つＣｕ−Ｇａ合金ターゲットとなった。このターゲットを用いてスパッタリングすることにより、パーティクルの発生が増加し、均質なＣｕ−Ｇａ系合金膜を得ることができなかった。

（比較例２）
まず、銅（Ｃｕ：純度４Ｎ）原料２０ｋｇをカーボン製坩堝に入れ、坩堝内を窒素ガス雰囲気にし、１２５０°Ｃまで加熱した。この高温の加熱は、ダミーバーとＣｕ−Ｇａ合金溶湯を溶着させるためである。
次に、添加元素であるＧａ（純度：４Ｎ）をＧａ濃度が２０ａｔ％の組成比となるように調整して、加熱坩堝に導入した。坩堝の加熱には、抵抗加熱装置（グラファイトエレメント）を使用した。溶解坩堝の形状は、１４０ｍｍφ×４００ｍｍφであり、鋳型の材質はグラファイト製で、鋳造塊の形状は、６５ｍｍｗ×１２ｍｍｔの板とし、連続鋳造した。

原料が溶解した後、溶湯温度を１０８０°Ｃになるまで下げ、溶湯温度と鋳型温度が安定した時点で、引抜きを開始する。鋳型の前端には、ダミーバーが挿入されているので、このダミーバーを引出すことにより、凝固した鋳片引出される。
引抜きパターンは、０．５秒駆動、２．５秒停止の繰り返しで行い、周波数を変化させ、引抜き速度を３０ｍｍ／ｍｉｎとした。引抜き速度（ｍｍ／ｍｉｎ）と冷却速度（°Ｃ／ｍｉｎ）は比例関係にあり、引抜き速度（ｍｍ／ｍｉｎ）を上げると冷却速度も上昇する。この結果、２００°Ｃ／ｍｉｎの冷却速度となった。

得られた鋳造片は、ＣｕにＧａが固溶（α相）した組織を有し、酸素濃度は１０ｗｔｐｐｍ未満となり、粗大なデンドライト組織が形成された。二次デンドライトアーム間隔は９８μｍとなり、二次デンドライトの長さは６２μｍで、幅は６５μｍとなった。
二次デンドライトアーム間には、Ｇａ濃度が高い相（偏析相、異相）が観察されたが、デンドライトが大きいため、偏析相（異相）も大きくなっていた。

この結果を表１に示す。次にこの鋳造片をターゲット形状に機械加工し、さらに研磨し、該研磨面を、塩化第二鉄を含む塩酸溶液でエッチングした表面の顕微鏡写真を図２に示す。このように酸素量が少ないが、Ｇａ相（偏析相）が粗大化した鋳造組織を持つＣｕ−Ｇａ合金ターゲットとなった。このターゲットを用いてスパッタリングすることにより、パーティクルの発生が増加し、均質なＣｕ−Ｇａ系合金膜を得ることができなかった。

本発明によれば、焼結体ターゲットに比べて酸素等のガス成分を減少できるという大きな利点があり、この鋳造組織を持つスパッタリングターゲットを一定の冷却速度以上の凝固条件で連続的に固化させることにより、酸素を低減させ、かつ多数の微細な樹枝状晶を形成させた良質な鋳造組織のターゲットを得ることができるという効果を有する。
このように酸素が少なく、多数の微細な樹枝状晶が分散した鋳造組織を持つＣｕ−Ｇａ合金ターゲットを用いてスパッタリングすることにより、パーティクルの発生が少なく、均質なＣｕ−Ｇａ系合金膜を得ることが可能であり、かつＣｕ−Ｇａ合金ターゲットの製造コストを大きく低減できる効果を有する。
このようなスパッタ膜から光吸収層及びＣＩＧＳ系太陽電池を製造することができるので、ＣＩＧＳ太陽電池の変換効率の低下が抑制されるとともに、低コストのＣＩＧＳ系太陽電池を作製することができるという優れた効果を有する。このようなスパッタ膜から光吸収層及びＣＩＧＳ系太陽電池を製造することができるので、ＣＩＧＳ太陽電池の変換効率低下抑制のための太陽電池に有用である。

Claims (10)

1. Ｇａが１５ａｔ％以上２２ａｔ％以下、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる溶解・鋳造した板状のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットであって、ＣｕにＧａが固溶したα相又はα相とζ相との混相からなる組織を有し、該α相又はα相とζ相との混相からなる組織にデンドライト組織が分散しており、該デンドライト組織（樹枝状晶）は、一次アームと該一次アームから側方に成長した二次アームからなり、二次アームの平均の長さが３０〜６０μｍ、二次アームの平均の幅が１０〜３０μｍ、該二次アーム間の平均の間隔が２０〜８０μｍであることを特徴とするＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット。
2. 一次アームの最大径が５〜３０μｍであることを特徴とする請求項１記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット。
3. デンドライト組織の二次アーム間に、デンドライト組織よりもＧａ濃度が濃い（Ｇａリッチ）相を有することを特徴とする請求項１又は２記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット。
4. デンドライト組織よりもＧａ濃度が濃い相が、α相又はζ相であることを特徴とする請求項３記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット。
5. 酸素含有量が２０ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット。
6. ターゲット原料をグラファイト製坩堝内で溶解し、この溶湯を、水冷プローブを備えた鋳型に注湯して連続的にＧａが１５ａｔ％以上２２ａｔ％以下、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなるＣｕ−Ｇａ合金の板状の鋳造体を製造し、これをさらに機械加工して板状のＣｕ−Ｇａ合金ターゲットを製造する方法であって、前記鋳造体の融点から３００°Ｃに至るまでの凝固速度を３５０〜６５０°Ｃ／ｍｉｎに制御することを特徴とするＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
7. ターゲット原料をグラファイト製坩堝内で溶解し、この溶湯を、水冷プローブを備えた鋳型に注湯して連続的にＧａが１５ａｔ％以上２２ａｔ％以下、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなるＣｕ−Ｇａ合金の板状の鋳造体を製造し、これをさらに機械加工して板状のＣｕ−Ｇａ合金ターゲットを製造する方法であって、前記鋳造体の融点から３００°Ｃに至るまでの凝固速度を３５０〜６５０°Ｃ／ｍｉｎに制御することにより、請求項１〜５のいずれか一項に記載するターゲットを製造することを特徴とするＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
8. 引抜き速度を５０ｍｍ／ｍｉｎ〜１５０ｍｍ／ｍｉｎとして製造することを特徴とする請求項６記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
9. 横型連続鋳造法を用いて製造することを特徴とする請求項６又は７記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
10. 前記鋳造体の融点から３００°Ｃに至るまでの凝固速度を３５０〜６５０°Ｃ／ｍｉｎに制御することにより、鋳造時に形成されるα相又はα相とζ相との混相の量及び濃度を調製することを特徴とする請求項６〜９のいずれか一項に記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。