JP2015147956A

JP2015147956A - ガリウムの回収方法

Info

Publication number: JP2015147956A
Application number: JP2014020462A
Authority: JP
Inventors: 英治日野; Eiji Hino
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2014-02-05
Filing date: 2014-02-05
Publication date: 2015-08-20

Abstract

【課題】Ｃｕ及びＧａを含む固体残渣物、特にＣｕ−Ｇａターゲット材の研磨による平研粉から、酸抽出及びアルカリ抽出を行うことなく、簡易な手段で、ガリウムを回収する方法を提供すること。【解決手段】Ｃｕ及びＧａを含む固体残渣物を、真空下で加熱溶融して、Ｃｕ−Ｇａ合金塊とスラグとに分離する工程、分離されたＣｕ−Ｇａ合金塊を、加圧下で溶解鋳造して、Ｃｕ−Ｇａ合金板を得る工程、得られたＣｕ−Ｇａ合金板をアノードとして、脱銅電解精製を行って、含Ｇａ電解液を得る工程、を含む、ガリウム回収方法。【選択図】なし

Description

本発明は、Ｃｕ及びＧａを含む固体残渣物からガリウムを回収する方法に関する。

近年、薄型太陽光発電に適する化合物半導体ＣＩＧＳ（カルコパイライト系化合物半導体Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ₂）の太陽光パネルが注目を集めている。この光吸収層の製造にはセレン化法が適しており、ＣＩＧＳ層形成プロセス中のＣｕ−Ｇａ層のスパッタ成膜時にＣｕ−Ｇａターゲットが使用される。

Ｃｕ−Ｇａターゲットは、原料（Ｃｕ、Ｇａ）を、融解・鋳造し、加工（研磨・切断）し、ボンディングして製造される（特許文献１）。この加工（研磨）時には、平研粉が発生する。平研粉には稀少金属であるＧａが高濃度で含まれているので、ここからＧａを回収することが行われる。

ガリウム回収の技術として、特許文献２は、ガリウムを含有するスクラップを焼成処理して得られた酸化物を硝酸に溶解した後、固液分離して得られた固体側の浸出残渣に、５０℃以上の温水を添加して撹拌することにより湯洗し、固液分離する。この固液分離後の固体側スラリーに苛性ソーダを添加して撹拌することによりアルカリ浸出を行った後、固液分離して得られたろ液からガリウムを回収するとしている。また、特許文献３は、インジウム等の不純物を含有するガリウム原料に多量のアルカリ剤を所定の温度で接触させることによって、液中に選択的にガリウムを溶出させ、固液分離することによって、簡単にインジウム等の不純物からガリウムを分離回収でき、ガリウム含有溶液はそのままガリウム電解の元液として使用できるとしている。これらの技術は、酸抽出又はアルカリ抽出を経て、ガリウムを回収しようとする技術である。

特開２０１３−２０４０８１号公報特開２００４−１４３５３１号公報特開２００７−６３０４４号公報

本発明者は、平研粉からのＧａ回収の手法として、酸抽出及びアルカリ抽出を試みてきた。これは堅実な方法ではあるが、濾過機を使用した固液分離を伴うために、工程が複雑となってしまう。

したがって、本願発明の目的は、Ｃｕ及びＧａを含む固体残渣物、特にＣｕ−Ｇａターゲット材の研磨によって発生する平研粉から、酸抽出及びアルカリ抽出を行うことなく、簡易な手段で、ガリウムを回収する方法を提供することにある。

本発明者は、平研粉を、真空下で加熱溶融し、加圧下で溶解鋳造し、脱銅電解精製し、Ｇａの電解採取をすることによって、酸抽出及びアルカリ抽出を行うことなく、簡易な手段で、ガリウムを回収できることを見いだして、本発明に到達した。

したがって、本発明は以下の（１）〜（１８）を含む。
（１）
Ｃｕ及びＧａを含む固体残渣物を、真空下で加熱溶融して、Ｃｕ−Ｇａ合金塊と、スラグとに、分離する工程、
分離されたＣｕ−Ｇａ合金塊を、加圧下で溶解鋳造して、Ｃｕ−Ｇａ合金板を得る工程、
得られたＣｕ−Ｇａ合金板をアノードとして、脱銅電解精製を行って、含Ｇａ電解液を得る工程、
を含む、ガリウムを回収する方法。
（２）
得られた含Ｇａ電解液に、Ｇａの電解採取を行って、Ｇａ金属を得る工程、
をさらに含む、（１）に記載の方法。
（３）
上記Ｇａの電解採取工程において、カソードに電着したＧａ金属が電解液のなかで、液体金属として沈み、当該液体の金属Ｇａを回収する工程である、（２）に記載の方法。
（４）
Ｃｕ及びＧａを含む固体残渣物が、Ｃｕ−Ｇａターゲット製造の研磨工程から生じる平研粉である、（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
（５）
Ｃｕ−Ｇａターゲット製造の研磨工程が、Ｓｉを含有する研磨剤を使用した研磨工程である、（４）に記載の方法。
（６）
真空下での加熱溶融が、１Ｔｏｒｒ〜１×１０^-3Ｔｏｒｒの範囲の圧力の真空下での加熱溶融である、（１）〜（５）のいずれかに記載の方法。
（７）
真空下での加熱溶融が、真空下で、９００℃〜１６００℃の範囲の温度に加熱する加熱溶融である、（１）〜（６）のいずれかに記載の方法。
（８）
真空下での加熱溶融が、真空下での３０分〜６時間の加熱溶融である、（１）〜（７）のいずれかに記載の方法。
（９）
加圧下での溶解鋳造が、２〜１０気圧の加圧下での溶解鋳造である、（１）〜（８）のいずれかに記載の方法。
（１０）
加圧下での溶解鋳造が、加圧下で、９００℃〜１６００℃の範囲の温度に加熱する溶解鋳造である、（１）〜（９）のいずれかに記載の方法。
（１１）
加圧下での溶解鋳造が、加圧下での３０分〜６時間の溶解鋳造である、（１）〜（１０）のいずれかに記載の方法。
（１２）
加圧下での溶解鋳造が、非酸化的雰囲気中で行われる、（１）〜（１１）のいずれかに記載の方法。
（１３）
加圧下での溶解鋳造が、気体Ａｒ中で行われる、（１）〜（１２）のいずれかに記載の方法。
（１４）
脱銅電解精製が、Ｔｉ板をカソードとして行われる、（１）〜（１３）のいずれかに記載の方法。
（１５）
脱銅電解精製が、ＮａＯＨ水溶液を電解液として行われる、（１）〜（１４）のいずれかに記載の方法。
（１６）
脱銅電解精製が、２００ｇ／Ｌ〜１５００ｇ／ＬのＮａＯＨ濃度のＮａＯＨ水溶液を電解液として行われる、（１）〜（１５）のいずれかに記載の方法。
（１７）
脱銅電解精製が、１０〜８０Ａ／ｄｍ²の範囲の電流密度で行われる、（１）〜（１６）のいずれかに記載の方法。
（１８）
Ｇａの電解採取が、不溶性アノードを使用して行われる、（１）〜（１７）のいずれかに記載の方法。

さらに、本発明は次の（２１）〜（２４）を含む。
（２１）
（１）〜（１８）のいずれかに記載の方法によって、Ｃｕ及びＧａを含む固体残渣物から、含Ｇａ電解液を製造する方法。
（２２）
（２）〜（１８）のいずれかに記載の方法によって、Ｃｕ及びＧａを含む固体残渣物から、Ｇａ金属を製造する方法。
（２３）
（２１）に記載の方法によって製造された、含Ｇａ電解液。
（２４）
（２２）に記載の方法によって製造された、Ｇａ金属。

本発明によれば、Ｃｕ及びＧａを含む固体残渣物、特にＣｕ−Ｇａターゲット材の研磨によって発生する平研粉から、簡易な手段で、効率よく、ガリウムを回収することができる。本発明によれば、酸抽出及びアルカリ抽出や、濾過機を使用した固液分離を行う必要がなく、作業性や経済性に優れている。

図１は、脱銅電解に対するＮａＯＨ濃度の影響を示すグラフである。図２は、脱銅電解に対する電流密度の影響を示すグラフである。

具体的な実施の形態をあげて、以下に本発明を詳細に説明する。本発明は、以下にあげる具体的な実施の形態に限定されるものではない。なお、以下の圧力の単位は、１気圧（ａｔｍ）は１０１３２５パスカル（Ｐａ）であり、１トル（Ｔｏｒｒ）は１３３．３２２パスカル（Ｐａ）であるとして、当業者は相互に換算することができる。

［本発明のガリウムの回収方法］
本発明によるガリウムの回収は、Ｃｕ及びＧａを含む固体残渣物を、真空下で加熱溶融して、Ｃｕ−Ｇａ合金塊と、スラグとに、分離する工程、分離されたＣｕ−Ｇａ合金塊を、加圧下で溶解鋳造して、Ｃｕ−Ｇａ合金板を得る工程、得られたＣｕ−Ｇａ合金板をアノードとして、脱銅電解精製を行って、含Ｇａ電解液を得る工程、を含む方法によって実施することができる。

好適な実施の態様において、含Ｇａ電解液を得る工程の後に、さらに、得られた含Ｇａ電解液に、Ｇａの電解採取を行って、Ｇａ金属を得る工程、を行うことができる。

［Ｃｕ及びＧａを含む固体残渣物］
Ｃｕ及びＧａを含む固体残渣物としては、Ｃｕ−Ｇａターゲット製造の研磨工程から生じる平研粉を好適に使用することができる。このＣｕ−Ｇａターゲット製造の研磨工程は、Ｓｉを含有する研磨剤を使用した研磨工程とすることができる。したがって、Ｃｕ及びＧａを含む固体残渣物は、Ｓｉを含有する研磨剤、例えばＳｉＣ、ＳｉＯ₂を含むものとすることができる。固体残渣物、例えば平研粉は、後の処理に先立って、自然乾燥又は強制乾燥しておくことが好ましい。

［加熱溶融］
Ｃｕ及びＧａを含む固体残渣物の加熱溶融は、真空下で行われる。この真空下として、例えば、１Ｔｏｒｒ〜１×１０^-3Ｔｏｒｒの範囲、１Ｔｏｒｒ〜１×１０^-2Ｔｏｒｒの範囲、１Ｔｏｒｒ〜１×１０^-1Ｔｏｒｒの範囲の圧力下で行うことができる。加熱溶融は、例えば、９００℃〜１６００℃の範囲、１０００℃〜１４００℃の範囲、１１００℃〜１３００℃の範囲の温度に加熱して行うことができる。温度と圧力の組み合わせは、Ｃｕ−Ｇａ合金が溶融して昇華せず、Ｚｎなどの不純物が昇華可能な温度と圧力とするという観点から選択する。加熱溶融の処理時間は、例えば、３０分〜６時間、１時間〜３時間とすることができる。

加熱溶融によって、Ｃｕ及びＧａを含む固体残渣物は、例えば、粉体が緩く結合した粘土のような状態から、Ｃｕ−Ｇａ合金塊と、スラグとに、分離される。Ｃｕ−Ｇａ合金塊は、一見して判別できる金属塊となるので、これを選別して、後の溶解鋳造処理に供する。

［溶解鋳造］
分離されたＣｕ−Ｇａ合金塊の溶解鋳造は、加圧下で行われる。この加圧下としては、例えば、２〜１０気圧の範囲、３〜８気圧の範囲、４〜６気圧の範囲の圧力下で行うことができる。溶解鋳造は、好ましくは非酸化的雰囲気中で行われ、例えば、気体アルゴン（Ａｒ）中で行うことができる。溶解鋳造は、例えば、９００℃〜１６００℃の範囲、１０００℃〜１４００℃の範囲、１１００℃〜１３００℃の範囲の温度に加熱して行うことができる。溶解鋳造の処理時間は、例えば、３０分〜６時間、１時間〜３時間とすることができる。この溶解鋳造によって、Ｃｕ−Ｇａ合金塊からＣｕ−Ｇａ合金板を得て、後の脱銅電解精製に供する。

［脱銅電解精製］
Ｃｕ−Ｇａ合金板の脱銅電解精製は、Ｃｕ−Ｇａ合金板をアノードとして行われる。カソードには公知のカソードを使用することができ、例えば、Ｔｉ板、ＳＵＳ板、Ｃｕ板を使用することができる。電解液は、公知の電解液を使用することができ、例えば、ＮａＯＨ水溶液、ＫＯＨ水溶液、塩化アルカリ金属含有アルカリ水溶液を使用することができ、好ましくはＮａＯＨ水溶液を使用することができる。電解液の電解質の濃度は、例えば、２００ｇ／Ｌ〜１５００ｇ／Ｌ、２００ｇ／Ｌ〜１０００ｇ／Ｌ、３００ｇ／Ｌ〜１０００ｇ／Ｌの範囲とすることができる。脱銅電解精製は、例えば、１０〜８０Ａ／ｄｍ²の範囲、２０〜６０Ａ／ｄｍ²の範囲、２０〜４０Ａ／ｄｍ²の範囲の電流密度で行うことができる。

脱銅電解精製によって、アノードのＣｕ−Ｇａ合金板からＣｕ及びＧａが電解液中に溶出し、カソードには電解液中からＣｕが析出し、Ｇａは電解液中に溶存したまま残り、含Ｇａ電解液（脱銅電解後液）が得られる。Ｃｕはほぼ全量がカソードに析出して含Ｇａ電解液中には残らず、Ｇａの大部分が電解液中に残るので、含Ｇａ電解液は効率よくガリウムの濃縮された溶液となっている。この含Ｇａ電解液を後のＧａの電解採取に供する。本発明は、このようにして製造された含Ｇａ電解液をも含む。また、カソードにはＣｕのほぼ全量が析出して回収されるので、本発明は、Ｃｕの回収方法にもあり、このように製造されたＣｕ金属にもある。

［Ｇａの電解採取］
含Ｇａ電解液からのＧａの電解採取は、不溶性アノードを使用したことを除いて、上記脱銅電解精製と同様の条件で行うことができる。不溶性アノードとしては、公知の電極を使用することができ、例えば、カーボン電極、Ｔｉ−Ｐｔメッシュ電極、Ｐｔ電極、Ａｕ電極などをあげることができる。カソードには公知のカソードを使用することができ、例えば、Ｔｉ板、ＳＵＳ板、Ｃｕ板を使用することができる。Ｇａの電解採取によって、カソードにＧａ金属が電着するが、融点３０℃であるために、電解液の温度（例えば約６０℃）では電解液のなかに液体金属として沈み、表面張力で球形となる。ここから、Ｇａ金属を回収して得る。本発明はこのように製造されたＧａ金属にもある。

［電解液の再利用］
Ｇａの電解採取の後の電解後液は、再び脱銅電解精製の電解液として使用することができ、酸抽出やアルカリ抽出の工程はなく、廃液処理等の負担も最小となっている。本発明による方法はフロー全体として作業性と経済性に優れた方法である。

実施例をあげて、以下に本発明を詳細に説明する。本発明は、以下にあげる実施例に限定されるものではない。

［平研粉からのＧａ回収］
次のスキーム１にしたがって、平研粉からガリウムを回収した。

［スキーム１］

［平研粉］
Ｃｕ−Ｇａターゲットの製造の加工工程から発生する平研粉を、出発材料として使用した。Ｃｕ−ＧａターゲットのＧａ品位はおよそ３０％である。ここから得られる平研粉のＩＣＰ−ＯＥＳ分析結果を表１に示す。表１のように、平研粉のおよそ９０％がＣｕ−Ｇａ合金であった。残りの１０％は研磨粉（Ｓｉ）等と思われ、さらに工場内で研磨して生じた平研粉を収集する過程などを通じて混入した元素が含まれている。これらのＧＤＭＳ不純物分析の結果は、表２に示す。

［加熱分離］
島津加圧焼結炉でカーボンるつぼに入れた平研粉（５００ｇ）を１２００℃、２時間で、真空度を１０^-2ｔｏｒｒとして熱処理した。熱処理した後、Ｃｕ−Ｇａ合金とスラグ（ＳｉＯ₂）は分離され、Ｃｕ−Ｇａ合金の塊が観察された。このＣｕ−Ｇａ合金の塊を手で選別しスラグと分離した。Ｃｕ−Ｇａ合金の塊の重量は４３３ｇ（理論量４４５（＝５００×０．８９）ｇ）、スラグは２９ｇ（理論量５５（＝５００×０．１１）ｇ）であった。Ｃｕ−Ｇａ合金の回収率は９７％（＝４３３÷４４５）、スラグの方は５３％（＝２９÷５５）であった。

［溶解鋳造］
加熱分離して得られたＣｕ−Ｇａ合金の塊（粒）を、カーボン鋳型に敷き詰め、１２００℃、５気圧の条件で溶解鋳造して、Ｃｕ−Ｇａ合金板（大きさ：５ｃｍ幅×１０ｃｍ長×０．５ｃｍ厚）を得た。

［脱銅電解精製］
Ｃｕ−Ｇａ板（端材）をアノード（＋）とし、カソード（−）はＴｉ板にし、電解液にＮａＯＨ液を使用して、脱銅電解を行った。Ｃｕ−Ｇａ板を３００ｇ／ＬのＮａＯＨ浴で電解（電流密度９．４Ａ／ｄｍ²、１６．５時間）すると、ＣｕとＧａが電解液中に溶け出すが、ＣｕはＴｉ板上に電着し、電解液中にはほとんど残らず、液中に残ったＣｕは約０．０４％であった。Ｇａは、Ｔｉ板には析出せず、液中に９６．８％残った。残りのＧａは、おそらくはＣｕの析出に巻き込まれて、スポンジＣｕ中に３．２％含まれたと考えられる。Ｇａ及びＣｕの濃度は、ＩＣＰ−ＯＥＳによって測定した。

［ＮａＯＨ濃度］
脱銅電解に対するＮａＯＨ濃度の影響を検討する実験を行った。この結果を図１に示す。横軸は、ＮａＯＨ濃度（ｇ／Ｌ）、縦軸は電着物中のＣｕ濃度（重量％）である。実験は、１０Ａ及び０．１Ａで行った。通電流１０Ａ時、電流密度はおよそ３０Ａ／ｄｍ²である。この結果から、ＮａＯＨ濃度が２００ｇ／Ｌ以下になると、電着物中のＧａ濃度（重量％）が急激に増加すること、そしてＧａの収率を考えると、ＮａＯＨ濃度は２００ｇ／Ｌ以上が望ましく、好ましくは３００ｇ／Ｌ以上が望ましいことがわかった。

［電流密度］
脱銅電解に対する電流密度の影響を検討する実験を行った。この結果を図２に示す。図２は、ＮａＯＨ濃度３００ｇ／Ｌ、液温２５℃で電流密度（横軸）を変化させた場合の、アノード溶解効率（縦軸左側）、液中Ｇａ残存率（縦軸左側）、Ｇａ溶解効率（縦軸右側）の関係を示す。アノード溶解効率とは、実際溶解量／理論溶解量として算出した。液中Ｇａ残存率とは、液中Ｇａ分析値×液量／（液中Ｇａ分析値×液量＋電析Ｇａ量）として算出した。Ｇａ溶解効率とは、実際Ｇａ溶解量／理論Ｇａ溶解量として算出した。電流密度が増加すると、アノード溶解効率及びＧａ溶解効率は大きく減少し、液中Ｇａ残存率は極僅かに減少した。低電流密度で電解するとＧａの溶解効率が１００％を超えているが、これはＣｕよりもＧａが優先して溶解したためと考えられる。アノード（Ｃｕ−Ｇａ端材板）の溶解効率とＧａの液中残存率を考慮すると、生産性とＧａ回収率のバランスから、電流密度３０Ａ／ｄｍ²以下とすると好ましいことがわかった。

［Ｇａの電解採取］
脱銅電解精製で得られた電解後液をろ過し、Ｇａ濃度２０ｇ／Ｌのろ過後の電解後液を用いて、Ｇａの電解採取を行った。アノードは不溶性アノード（カーボンもしくはＴｉ−Ｐｔメッシュ電極）とし、カソード（−）はＴｉ板を使用した。電解条件は電流密度を２５Ａ／ｄｍ²、電解時間を４時間、液温を６０℃とした。電解初期の電解液は青色を示し、液中のＣｕイオンが減少し、その後、ガス発生が多くなると液は白濁し、カソード板に電着したＧａ金属は液温６０℃では液体（融点３０℃）となって電解液の底に沈んで、表面張力から球体となることが観察された。電解液中に沈殿しているＧａ量１０ｇから、８．４ｇのＧａを回収した。電流効率は２４．３％であった。

電解採取後に得られたＧａ金属中の不純物濃度をＧＤＭＳ法で調べた。その結果を表２に示す。電解採取された金属Ｇａ中の各不純物元素の含有量と、溶解鋳造工程で作製されたＣｕ−Ｇａ合金板中の不純物含有量、および、平研粉中の不純物含有量を示す。なお、Ｃｕ−Ｇａターゲット中には、もともとＧｅとＩｎは含まれていないので、ＧｅとＩｎは工場内で、Ｃｕ−Ｉｎターゲット材を研磨して生じた平研粉を収集する過程などを通じて混入したと思われる。電解採取によりすべての不純物は１桁以上低下しており、精製効果は大きい。

本発明によれば、Ｇａを含む固体残渣物、特にＣｕ−Ｇａターゲット研磨による平研粉から、簡易な手段で、効率よく、ガリウムを回収することができる。本発明は産業上有用な発明である。

Claims

Ｃｕ及びＧａを含む固体残渣物を、真空下で加熱溶融して、Ｃｕ−Ｇａ合金塊と、スラグとに、分離する工程、
分離されたＣｕ−Ｇａ合金塊を、加圧下で溶解鋳造して、Ｃｕ−Ｇａ合金板を得る工程、
得られたＣｕ−Ｇａ合金板をアノードとして、脱銅電解精製を行って、含Ｇａ電解液を得る工程、
を含む、ガリウムの回収方法。
得られた含Ｇａ電解液に、Ｇａの電解採取を行って、Ｇａ金属を得る工程、
をさらに含む、請求項１に記載のガリウムの回収方法。
上記Ｇａの電解採取工程において、カソードに電着したＧａ金属が電解液のなかで、液体金属として沈み、当該液体金属のＧａを回収することを特徴とする請求項２に記載のガリウムの回収方法。
Ｃｕ及びＧａを含む固体残渣物が、Ｃｕ−Ｇａターゲット製造の研磨工程から生じる平研粉である、請求項１〜３のいずれかに記載のガリウムの回収方法。
Ｃｕ−Ｇａターゲット製造の研磨工程が、Ｓｉを含有する研磨剤を使用した研磨工程である、請求項４に記載のガリウムの回収方法。
真空下での加熱溶融が、１Ｔｏｒｒ〜１×１０^-3Ｔｏｒｒの範囲の圧力の真空下での加熱溶融である、請求項１〜５のいずれかに記載のガリウムの回収方法。
真空下での加熱溶融が、真空下で、９００℃〜１６００℃の範囲の温度に加熱する加熱溶融である、請求項１〜６のいずれかに記載のガリウムの回収方法。
加圧下での溶解鋳造が、２〜１０気圧の加圧下での溶解鋳造である、請求項１〜７のいずれかに記載のガリウムの回収方法。
加圧下での溶解鋳造が、加圧下で、９００℃〜１６００℃の範囲の温度に加熱する溶解鋳造である、請求項１〜８のいずれかに記載のガリウムの回収方法。
加圧下での溶解鋳造が、非酸化的雰囲気中で行われる、請求項１〜９のいずれかに記載のガリウムの回収方法。
脱銅電解精製が、ＮａＯＨ水溶液を電解液として行われる、請求項１〜１０のいずれかに記載のガリウムの回収方法。
脱銅電解精製が、２００ｇ／Ｌ〜１５００ｇ／ＬのＮａＯＨ濃度のＮａＯＨ水溶液を電解液として行われる、請求項１〜１１のいずれかに記載のガリウムの回収方法。
脱銅電解精製が、１０〜８０Ａ／ｄｍ²の範囲の電流密度で行われる、請求項１〜１２のいずれかに記載のガリウムの回収方法。
請求項１〜１３のいずれかに記載の方法によって、Ｃｕ及びＧａを含む固体残渣物から、含Ｇａ電解液を製造する方法。
請求項２〜１３のいずれかに記載の方法によって、Ｃｕ及びＧａを含む固体残渣物から、Ｇａ金属を製造する方法。
請求項１４に記載の方法によって製造された、含Ｇａ電解液。
請求項１５に記載の方法によって製造された、Ｇａ金属。