JP6318049B2 - 高純度In及びその製造方法 - Google Patents
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Description
(1)
鉛(Pb):0.2ppm以下、亜鉛(Zn):0.005ppm以下、硫黄(S):0.005ppm以下であり、6N5(99.99995%)以上の純度を有する高純度In。
(2)
鉄(Fe):0.001ppm以下、スズ(Sn):0.2ppm以下、ケイ素(Si):0.005ppm未満、ニッケル(Ni):0.02ppm以下、銅(Cu):0.01ppm以下、タリウム(Tl):0.05ppm以下である、(1)に記載の高純度In。
(11)
アノードとして、4N(99.99%)のInを用い、
シュウ酸ナトリウム、塩化ナトリウム(NaCl)、及び炭酸ストロンチウム(SrCO3)が添加された電解液中で電解精製を行い、
カソードとして、サンドブラスト処理を行ったTi板を用い、
カソードの電着Inとして、6N5(99.99995%)以上の純度の高純度Inを得る工程、
を含む、高純度Inの製造方法。
(12)
カソードの電着Inとして、6N5(99.99995%)以上の純度の高純度Inを得る工程、の後に、
電着Inをカソード板から剥離して、大気中又は酸素含有ガス雰囲気下で鋳造する工程、
を含む、(11)に記載の製造方法。
(13)
電解液が、電解槽中に設けられた5cm3/cm2sec以下の通気性をもつ隔膜によって、アノード液(アノライト)及びのカソード液(カソライト)へと仕切られ、
シュウ酸ナトリウム、NaCl、及びSrCO3が、カソライト中へ添加される、(11)〜(12)のいずれかに記載の製造方法。
(14)
電解槽中のカソライトの一部が、カソライトタンクへ取り出され、
シュウ酸ナトリウム、NaCl、及びSrCO3が、カソライトタンク中のカソライト中へ添加され、
カソライトタンク中のカソライトに生じた沈殿物を沈積させたまま、カソライトの上清を取り出し、取り出した上清を細孔0.5μm以下のフィルターに通液して濾過することによって混入する沈殿物を除去した後に、電解槽中のカソライトへ戻すように循環供給しながら、電解精製が行われる、(11)〜(13)のいずれかに記載の製造方法。
(15)
電解液が、10〜30℃の範囲の温度である、(11)〜(14)のいずれかに記載の製造方法。
(16)
電解液が、pH0.5〜1.5の範囲の硫酸酸性溶液である、(11)〜(15)のいずれかに記載の製造方法。
(17)
電解精製が、1〜5A/dm2の電流密度で行われる、(11)〜(16)のいずれかに記載の製造方法。
(18)
カソライト中のIn濃度が、65〜120g/Lの範囲にある、(11)〜(17)のいずれかに記載の製造方法。
(19)
SrCO3が、0.1〜2.0g/Lの範囲の濃度となるようにカソライト中に添加される、(11)〜(18)のいずれかに記載の製造方法。
(20)
シュウ酸ナトリウムが、1.0〜5.0g/Lの範囲の濃度となるようにカソライト中に添加される、(11)〜(19)のいずれかに記載の製造方法。
(21)
NaClが、0.5〜1.5モル/Lの範囲の濃度となるようにカソライト中に添加される、(11)〜(20)のいずれかに記載の製造方法。
(22)
電着Inをカソード板から剥離して、大気中又は酸素含有ガス雰囲気下で鋳造する工程、が、
170〜280℃で、鋳造する工程である、(12)〜(21)のいずれかに記載の製造方法。
(23)
高純度Inが、Pb:0.2ppm以下、Zn:0.005ppm以下、S:0.005ppm以下であり、6N5(99.99995%)以上の純度を有する、(12)〜(22)のいずれかに記載の製造方法。
(24)
(11)〜(23)のいずれかに記載の製造方法によって製造された、高純度In。
これまで、InP化合物半導体の原料であるInは、例えば4NのInをベーキング(1000℃)及び蒸留(1050℃)で6Nとする乾式法により精製されていた。しかし、乾式法は設備コスト及び製造コストがかかる。そこで、本発明では、4N−Inを原料として、湿式精製によって、6N5以上の高純度Inを製造した。
本発明では高純度In製造のために、図1に示したような装置を用いた電解精製を行う。図1の装置では、電解槽(電槽)中に陰極(カソード)となるチタン(Ti)製の金属板が配置され、陽極(アノード)には純度4N(99.99%)のInのインゴットが設置されている。純度4NのInは容易に製造でき、市販品の材料を使用できる。
カソードのTi板はその表面がサンドブラスト処理されており、サンドブラスト処理後のTi板の表面粗さRa(JIS B 0031・JIS B 0061規格による算術平均粗さ)は、8〜10μmとなっている。これによって、カソードの表面に電着した6N5のInは、十分に支持され、意図に反して脱落することがない。
カソードの周囲を取り巻くようにカソードボックスが設けられ、カソード(陰極)とアノードが仕切られている。カソードボックスには、アノード板に対向する面に濾布を張り、アノライト中とカソライト中の浮遊物等の不純物を分離する。濾布の細孔の規格はJIS L 1096の通気性で規格化される。例えば、124.5Paにおいて5cm3/cm2sec以下の通気性を有する濾布を使用できる。濾布の通気性は、例えば、5cm3/cm2sec以下、好ましくは1cm3/cm2sec以下とできる。
電解槽の外部に、カソライトタンクを配置し、カソードボックス内の電解液の一部をカソライトタンクに導入し、この中に、シュウ酸ナトリウム(シュウ酸Na)、NaCl、及びSrCO3を添加する。このカソライトタンク中のカソライトを冷却する冷却機が設置されている。冷却機によってカソライトは、例えば、10〜30℃の温度範囲となるよう、冷却される。
SrCO3添加によって、カソライト中に含有される鉛(Pb)が、PbCO2−O−CO2Srとしてカソライトタンクの底部に沈殿する。沈殿物が除去されたカソライトを、電槽内のカソードボックス内に戻し、循環して使用する。循環されるカソライトは、例えば0.5μm以下の細孔を持つフィルターで濾過される。細孔は好ましくは0.2μm以下である。
一般に、4N−Inの主な不純物は、Fe(鉄)、Ni(ニッケル)、Cu(銅)、Zn(亜鉛)、Sn(錫)、Pb(鉛)、Cd(カドミウム)、Tl(タリウム)である。特に、Ni、Cdは3ppm程度含有することもある。電解精製法において、Clとの錯イオンを形成することにより、Zn、Fe、Cu、Ni、CdなどのIn中の不純物濃度を低減できる。しかし、従来技術では、電解液中の不純物濃度上昇の抑制は難しかった。
電流密度1〜5A/dm2、好ましくは1〜3A/dm2で電解することができる。1A/dm2未満では生産性が悪い。5A/dm2を超えると電解電圧が高くなり、デンドライトが発生しやすい。
電解液として、硫酸を使用でき、pH0.5〜2.0、好ましくはpH1.0〜1.5とすることができる。硫酸の濃度は、上記pH範囲となるように適宜選択することができる。pH0.5未満では水素発生により電流効率が低下し、pH2.0を超えると電解電圧が高くなる。電解液の温度は、10〜30℃、好ましくは20〜30℃で行うことができる。電解液の温度が30℃以上の場合、Pb、Sn等の不純物がIn中に析出しやすく、10℃以下の場合、不純物濃度の低減効果が飽和して低下しにくくなり、冷却コストが高くなる。
カソードに接する電解液(カソライト)中のIn濃度は、65〜120g/L、好ましくは65〜100g/L、さらに好ましくは80〜100g/Lとすることができる。In濃度:65g/L未満では、水素発生により電流効率が低下し、120g/Lを超えると高価なInの工程内在庫が増える。
SrCO3は、0.1〜2.0g/L、好ましくは0.2〜1.5g/Lをカソライトタンク中のカソライトに添加することができる。SrCO3濃度0.1g/L未満ではPb除去効果が低く、2.0g/Lを超えるとフィルターが目詰まりしやすくなる。
シュウ酸ナトリウムは、1.0〜5.0g/L、好ましくは2.0〜3.0g/Lをカソライトタンク中のカソライトに添加することができる。シュウ酸イオンがIn錯体を形成し、かつ、不純物と難溶性化合物を形成し、電解液中の不純物濃度を低下させ、電析Inの網目電着を改善する。この範囲より低濃度では電着物が脆化し、高濃度では高コストとなる。
NaClは、0.5〜2.0モル/L、好ましくは0.8〜1.2モル/Lをカソライトタンク中のカソライトに添加することができる。この範囲より低濃度では錯体が形成されにくく、純度を上げることが難しい。高濃度では、板状の電着物となりにくく、後の鋳造の歩留まりが低下する。
電解精製では、アノードとして使用する原料Inは電解液(アノライト)に溶解する。適正な電解条件では、Inよりも貴な不純物はカソードに電着しにくくなり、アノード表面に残るか、電解液中の微細な浮遊物となる。しかし、微細な浮遊物は、カソードに電着するInに不純物として混入する可能性があるので、細孔を持つ隔壁を、アノードとカソードの間に配置して、浮遊物の電着を防止する。
カソード反応は、次の通りである。
In3++3e → In
濾布膜では、次の通りに透過する。
In3+(アノード室) → In3+(カソード室)
アノード反応は、次の通りである。
In → In3++3e
(微量)Pb → Pb2++2e
(微量)Ni → Ni2++2e
(微量)Cd → Cd2++2e
カソライトタンクでは、次の沈殿が生じる。
Pb2++SrCO2−O−CO2Sr
→PbCO2−O−CO2Sr↓+Sr2+
Ni2++(COO)2 2-→(COO)2Ni↓
Cd2++(COO)2 2-→(COO)2Cd↓
カソライトタンクへ導入するSrCO3に含まれる不純物は、例えば、Si:0.51ppm、S:4.9ppm、Ca:50ppm、Fe<0.5ppm、Ni<0.5ppm、Pb<0.1ppmであるが、カソライト中では希釈されるので、In中への混入量はずっと低減する。SrCO3の高純度化技術は、例えば特許文献5(特開平9−77516号公報)に開示されており、当業者は適宜使用することができる。
上記の製造方法により、Pb:0.2ppm以下、Zn:0.05ppm以下、S:0.05ppm以下であり、6N5(99.99995%)以上の高純度のInを得ることができる。さらに、Fe:0.001ppm以下、Sn:0.1ppm未満、Si:0.005ppm未満である高純度Inを得ることができる。
図1の電解精製装置は、電解液として硫酸を使用した例を示しているが、塩酸浴での電解精製の場合に、アノードからの塩素ガス発生を防ぎたいのであれば、特開平08−060264号公報(特許3089595号公報)の電解採取によるInの回収方法(日鉱金属)のようにアノードボックスを設置して、アノードを塩酸と接触させるとよい。
電解精製の後に、カソードから電析Inを剥離し、例えば、170〜280℃、200〜240℃、170〜220℃で溶解・鋳造してインゴットを作製する。この溶解・鋳造の際に、大気中もしくは酸素含有ガス雰囲気下で実施することによりZn、Sの酸化物が形成され、固体又は気体の状態で、In中から分離、除去される。好適な実施の態様において、大気中鋳造によって、In中のZnを例えば0.005ppm以下とすることができ、またIn中のSを例えば0.005ppm以下にすることができる。上記酸素含有ガスとしては、高純度アルゴンと高純度酸素の混合ガスや酸素富化空気等が使用できる。
実施例1として、硫酸浴を用いた電解精製を、図1に示す装置によって行った。電解精製の条件は以下である。
アノード: 4N−In
カソード: Ti電極(サンドブラスト処理済)
カソードボックスの濾布: 通気性 5cm3/cm2sec以下
電流密度:2A/dm2
通電時間:24時間
温度:30℃(以下)
カソライト:
In濃度:80g/L(以上)
pH:1.2
SrCO3濃度:0.5g/L
シュウ酸Na濃度:3g/L
NaCl濃度:1モル/L
比較例1〜6を、実施例1から条件を変えて、同様に行った。比較例1〜6の条件と結果を、それぞれ表2−1及び表2−2から表7−1及び表7−2にまとめて示す。
実施例2〜4を、実施例1から条件を変えて、同様に行った。実施例2〜4の条件と結果を、表8−1及び表8−2から表10−1及び表10−2にまとめて示す。
Claims (13)
- アノードとして、4N(99.99%)のInを用い、
シュウ酸ナトリウム、NaCl、及びSrCO3が添加された電解液中で電解精製を行い、
カソードとして、サンドブラスト処理を行ったTi板を用い、
カソードの電着Inとして、6N5(99.99995%)以上の純度の高純度Inを得る工程、
を含む、高純度Inの製造方法。 - カソードの電着Inとして、6N5(99.99995%)以上の純度の高純度Inを得る工程、の後に、
電着Inをカソード板から剥離して、大気中又は酸素含有ガス雰囲気下で鋳造する工程、
を含む、請求項1に記載の製造方法。 - 電解液が、電解槽中に設けられた5cm3/cm2sec以下の通気性をもつ隔膜によって、アノード液(アノライト)及びのカソード液(カソライト)へと仕切られ、
シュウ酸ナトリウム、NaCl、及びSrCO3が、カソライト中へ添加される、請求項1または2に記載の製造方法。 - 電解槽中のカソライトの一部が、カソライトタンクへ取り出され、
シュウ酸ナトリウム、NaCl、及びSrCO3が、カソライトタンク中のカソライト中へ添加され、
カソライトタンク中のカソライトに生じた沈殿物を沈積させたまま、カソライトの上清を取り出し、取り出した上清を細孔0.5μm以下のフィルターに通液して濾過することによって混入する沈殿物を除去した後に、電解槽中のカソライトへ戻すように循環供給しながら、電解精製が行われる、請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。 - 電解液が、10〜30℃の範囲の液温である、請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法。
- 電解液が、pH0.5〜1.5の範囲の硫酸酸性溶液である、請求項1〜5のいずれかに記載の製造方法。
- 電解精製が、1〜5A/dm2の電流密度で行われる、請求項1〜6のいずれかに記載の製造方法。
- カソライト中のIn濃度が、65〜120g/Lの範囲にある、請求項1〜7のいずれかに記載の製造方法。
- SrCO3が、0.1〜2.0g/Lの範囲の濃度となるようにカソライト中に添加される、請求項1〜8のいずれかに記載の製造方法。
- シュウ酸ナトリウムが、1.0〜5.0g/Lの範囲の濃度となるようにカソライト中に添加される、請求項1〜9のいずれかに記載の製造方法。
- NaClが、0.5〜1.5モル/Lの範囲の濃度となるようにカソライト中に添加される、請求項1〜10のいずれかに記載の製造方法。
- 電着Inをカソード板から剥離して、大気中又は酸素含有ガス雰囲気下で鋳造する工程、が、
170〜280℃で、鋳造する工程である、請求項2〜11のいずれかに記載の製造方法。 - 高純度Inが、Pb:0.2ppm以下、Zn:0.005ppm以下、S:0.005ppm以下であり、6N5(99.99995%)以上の純度を有する、請求項2〜12のいずれかに記載の製造方法。
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JP4538663B2 (ja) * | 2001-01-23 | 2010-09-08 | Dowaエレクトロニクス株式会社 | 高純度金属の高度精製方法およびその精製装置 |
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