JP4298712B2

JP4298712B2 - 銅の電解精製方法

Info

Publication number: JP4298712B2
Application number: JP2006054296A
Authority: JP
Inventors: 康勝佐々木; 直登船木
Original assignee: Nippon Mining and Metals Co Ltd
Current assignee: Nippon Mining Holdings Inc
Priority date: 2006-03-01
Filing date: 2006-03-01
Publication date: 2009-07-22
Anticipated expiration: 2026-03-01
Also published as: JP2007231363A; CN102560534A; CN101029406A; CN102560534B

Description

本発明は、銅、及び金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム（以下、貴金属と記す）の内少なくとも一種類以上の有価金属を含有する銅、貴金属スクラップを溶融還元炉にて処理し、銅に貴金属を吸収した還元メタルを精製して、得られた粗銅を電解精製する際に、貴金属及びＳｎ含有率の高いアノードを用いて電解精製するに際して、浮遊スライムの発生及び不働態化現象の発生を防止し、安定した電気銅の品質を確保して、更に高貴金属品位の銅殿物を得るための銅電解精製に関する。

一般的に、銅製錬における電気銅は、例えば、図2に示すような工程により製造される。先ず銅精鉱を自溶炉や反射炉などにて溶解、次に転炉にて酸化して得た粗銅を精製炉において精製し、得られた純度９８〜９９ｍaｓｓ
％の精製粗銅を銅電解精製用の陽極板（以下、アノードと記す）として鋳造する。

次に、鋳造して得られたアノード及び陰極板（以下、カソードと記す）を、銅電解液を入れた電解槽内に交互に一定間隔で配置し、電流密度；３００Ａ/ｍ² もしくはそれ以上の電流が通電された条件下で、精製粗銅であるアノードから電解液中に溶出した銅イオンをカソードに電着させ、銅品位が９９．９９ｍaｓｓ
％以上の電気銅が製造される。

一方、精製粗銅であるアノード中には微量ながら不純物が含まれ、上記した電解の進行によって、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｆｅなどの不純物金属イオンが電解液中に溶出する。
これらの不純物金属イオンが電解液中の濃度が一定値以上になると、電着銅の純度低下、電流効率の低下及び導電率の低下をもたらすため、不純物金属イオンの除去のための浄液処理が必要となっている。

一方、Ｓｎ等のように電解液における溶解度がきわめて小さい金属イオンは、銅電解殿物（以下、銅殿物と記す）として電解槽底に沈降し、槽底の銅殿物として分離回収することができる。しかしながら、アノード中のＳｎ品位が高くなると、Ｓｎは電解液中で浮遊スライムを形成して電気銅に巻き込まれ、最終製品である電気銅中の不純物品を増加させる。さらに、配管等にスケールを形成して、究極的には配管等を閉塞するので、設備メンテナンス上の障害となる。このため、アノード中のＳｎ品位は浮遊スライムが発生しない品位に制限する必要がある。

また、アノードに含有する銀以外の貴金属は電解液には溶出せず、銅殿物として電解槽底に沈降するため、槽底の銅殿物として分離回収し、系外に抜き出することができる。一方、電解液に溶出した銀は電気銅に電析するため、これを防止するために塩酸を添加し、電解液中の銀イオンは塩化銀にして、銅殿物とともに回収されている。

例えば、銅精鉱を製錬して得られるアノード中の貴金属合計品位は一般的に０．１ｍaｓｓ％程度以下、Ｓｎ品位は０.００４ｍａｓｓ％程度以下であり、カソード電流密度（以下、電流密度と記す）２００Ａ/ｍ^２以上の電流密度にて銅電解精製を行っている。

ところが、銅精錬工程において、銅、貴金属スクラップ原料を積極的に処理する２次製錬所においては、原料中の貴金属やＺｎ、Ｓｎ、Ｓｂなど不純物処理量が多くなり、アノード中の貴金属や不純物品位が高くなる。このように貴金属品位の高いアノードを用いて銅電解精製を行う場合、アノード表面が貴金属品位の高い緻密な銅殿物に覆われ、この銅殿物層が銅イオンの拡散を妨げるため、電流密度を高めると不働態化現象を引き起こす。このような場合、低電流密度電解を行うことで、不働態化現象を防止する方法の一つとして成り得る。

また、Ｓｎ品位の高いアノードを用いた場合、上述したように、銅電解精製工程において浮遊スライムが発生し、電気銅の汚染や配管スケール析出による操業トラブルを招くため、アノード中のＳｎ品位は制限する必要がある。

このように銅、貴金属スクラップ原料を溶融処理して、銅に貴金属を補集後、酸化精製せずに直接銅電解精製する方法の一例として、C.Anderson, T.Fayram, and M.Doolin “The application of copper metallurgy in the recovery of
secondary precious metals”
page.529-543 Proceedings of
Copper99-Cobre99 International Conference Volume III- Electrorefining and
Electrowinning of Copper The Minerals, Metals & Materials Society,
1999 （非特許文献１）がある。この方法は、銅、貴金属スクラップ原料を溶融処理して、銅に貴金属を補集後、電解精製工程における電解条件は電流密度が約２０Ａ／ｍ^２程度、電流効率は約９０％、電気銅の品質は９９．９ｍaｓｓ
％、得られる銅殿物はＳｎ品位が３０〜４０ｍaｓｓ％、貴金属品位合計品位は４ｍaｓｓ％前後であり、精製工程がない分、低コストにて処理ができ経済的である。
C.Anderson,T.Fayram, and M.Doolin "Theapplication of copper metallurgy in the recovery of secondary precious metals" page.529-543 Proceedings of Copper99-Cobre99International Conference Volume III - Electrorefining and Electrowinning ofCopper The Minerals, Metals & Materials Society, 1999

しかしながら、上記のように銅、貴金属スクラップ原料を溶融処理し、得られた貴金属及び高Ｓｎ品位アノードを用いての銅電解精製においては、不働態化を防止するために、低電流密度電解であるため、貴金属を銅殿物に濃縮する日数を要し、電解精製時の電流効率は低く、かつ電気銅を汚染する、殿物中の貴金属品位が低いなどの課題がある。

上記の問題点に鑑み、本発明は、銅電解精製において、貴金属及びＳｎを高濃度に含有したアノードにおいて、不働態化現象の防止、電解液への浮遊スライムの形成を抑制して、高い電流効率にて高純度な電気銅を製造するとともに、貴金属品位の高い銅殿物を得る方法を提供する。

：
すなわち本発明は、（１）銅、及び金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム（以下、貴金属と記す）の内少なくとも一種類以上の貴金属を含有する銅、貴金属スクラップ原料を溶融処理、精製して得られた貴金属品位の高く、Ｓｎ品位も高いアノードを使用した銅電解精製において、銅アノード中のＳｎ品位を０．０７から０．３３ｍａｓｓ％に保持し、カソード電流密度（以下、電流密度と記す）を２００Ａ／ｍ^２以下とし、銅電解液中のCu濃度が３７g/L〜４５g／L、遊離硫酸濃度が１７０ｇ／L〜２００ｇ／Lの範囲にすることにより、浮遊スライムの発生が無く、更に不働態化することなく電解できることを特徴とする銅の電解精製方法。である。

本発明は、以下の効果を有する。
（１）銅電解精製において、Ｓｎによる浮遊スライムが生成しない範囲での、高Ｓｎ品位アノードを用いることができるため、アノード製造におけるＳｎ除去のための精製工程の負荷が軽減できる。
（２）銅電解精製において、不働態化を生じやすい高貴金属及び高Ｓｎ品位アノードを用いて、高純度の電気銅を得ることができる。
（３）銅電解精製において、高貴金属アノードを用いて銅電解の精製が可能となり、一定量の貴金属を早期に回収することができる。

本発明の処理対象物は、銅及び金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムの内少なくとも一種類以上の貴金属、並びにＳｎを含有する銅、貴金属スクラップを処理して得られた銅電解精製用アノードである。
該アノードの銅品位は、97から99ｍａｓｓ％、金品位は、200から500ｍａｓｓｐｐｍ、銀品位は、6,000から10,000ｍａｓｓｐｐｍ、白金、ロジウム、ルテニウムは、それぞれ10から150ｍａｓｓｐｐｍ程度であり、少なくとも何れか一種以上含むものである。
更に、問題となるＳｎは、0.01から0.33ｍａｓｓ％に調整されている。

ただ、このアノードは、溶融還元炉において、還元処理後、精製処理が成され、Ｓｎを除去するものである。
この際、あまり還元処理、精製処理すると経済上好ましくなく、後工程の電解処理が可能なＳｎ品位となった時点で処理を中止する。
このことにより、経済上効率的な還元溶融、精製処理となる。
本発明では、このＳｎの上限の品位を0.33ｍａｓｓ％であることを見出したものである。Ｓｎが、0.33ｍａｓｓ％より多い場合は、後の電解工程において、浮遊スライムが多くなり、電気銅を汚染し好ましくなく、より多くなると不働態化を生じる。
上記の還元処理は、1,200から1,600℃、0.5から4時間程度成される。
また精製処理は、1,150から1,500℃、0.5から5時間程度成される。

更に上記のアノードを電解処理するに際しては、２００Ａ/ｍ^２以下が好ましい。２００Ａ/ｍ^２より高くすると不働態化が、生じるためである。
また、銅濃度は、37から45ｇ/Ｌが好ましい。37ｇ/Ｌより低くては、Ｂｉの電着が懸念され、電気銅の品質が問題になり、45ｇ/Ｌより高くては、不働態化が生ずるからである。

次に、実施例を用いて本発明をさらに説明する。
（実施例１から２）
電解槽には幅１５０ｍｍ、長さ２００ｍｍ、深さ２００ｍｍのガラス製のものを使用した。この電解槽に粗銅アノード（電極面積１５０×８０ｍｍ）１枚とＳＵＳ板より作成したカソード電極面積１５０×８０ｍｍ）１枚を装入した。
アノードは表１に示すように、Ｓｎ品位０．０７mass-%〜３．２mass-%まで変化させたものを用いた。また、本アノードを用いて銅電解精製した場合、不働態化の発生及び浮遊スライムの生成を表１に示す。不働態化発生の確認は、槽電圧の変化と、通電後のアノードの外観で判断した。また、浮遊スライムの生成は通電後、電解槽及び電極表面へのスライムの付着状況を観察して判断した。

電解液は、Cu濃度４０g/L、遊離硫酸濃度１９０g/L、Ｓｎ濃度０．０0３g/L、Ａｓ濃度３．７g/L、Ｓｂ濃度０．２2g/L、Ｂｉ濃度０．１８g/L組成の電解液４.３Lを、液温６２〜６４℃とした。この電解液は毎分２７ｍLの流量で循環し、２００Ａ／ｍ²の電流密度で２４０時間通電した。

表１に示すように、実施例１、２のアノード中Ｓｎ品位０．３３ｍaｓｓ％以下の条件においては浮遊スライムの発生は無く、かつ不働態化は生じなかった。

また実施例１、２の条件における電流効率及び得られた電気銅品質を表２に示す。いずれの実施例においても、電流効率は99.9%以上、電気銅品質99.99ｍaｓｓ％以上の品質が得られた。

さらに、実施例１、２の条件の銅電解精製より得られた銅殿物の化学分析値を表３に示す。表３に示すように、実施例１、２の条件にて得られた銅殿物はＡｕ、Ａｇ品位が高く、Cu、Ｓｎ品位の低い銅殿物を得ることができた。

（比較例１〜３）
前記した実施例において、アノード中Ｓｎ品位以外は実施例と同様の電解条件にて銅電解精製を実施した。

比較例のアノード分析値、浮遊スライムの発生及び不働態化の発生状況も同時に表１に示す。アノード中Ｓｎ品位０．４８ｍaｓｓ％の条件の場合、不働態化は生じなかったが、浮遊スライムが生成した。比較例２、比較例３における両条件のアノードの場合、浮遊スライムが生成するとともに、不働態化が生じた。比較例４にて生成した浮遊スライムの化学分析値を表４に示す。

表４に示すように、浮遊スライムはＳｎ、Ａｓを主体にしたSn-As-Sb３元系の難溶性塩であり、これはアノードより溶出したＳｎが電解液中のＡｓ、Ｓｂと化合物を形成して生成したものである。さらに、比較例にて得られた銅殿物の分析値は、表３に示すように実施例１、２と比較して、Cu、Ｓｎ、Ａｓ品位が高く、かつＡｕ、Ａｇ品位の低い銅殿物であった。

比較例の電気銅品質は、いずれの条件においても99.99ｍaｓｓ％%以上の品質は得られているものの、比較例３においては電気銅中のＳｎ品位は２ｍaｓｓｐｐｍとＳｎ汚染があった。

（比較例４）
次に、銅の生産性を向上させるために、前記した実施例１において、電流密度を３００Ａ／ｍ²以外は実施例１と同様の電解条件にて銅電解精製を実施した。

Ｓn品位０．０７ｍaｓｓ
％のアノードを用いても、電流密度を３００Ａ／ｍ²に高めると、浮遊スライムは生成しなかったが、不働態化が生じた。得られた電気銅は９９．９９ｍaｓｓ
％以上の電気銅であり、貴金属品位の高い銅殿物が得られた。

（実施例３から６及び比較例６）
前記した実施例２において、電解液中のＣｕ濃度、遊離硫酸濃度を表５に示すように条件を変え、それ以外は実施例２と同様の電解条件にて銅電解精製を実施した。

表５の実施例３、４に示すように、電解液中のCu濃度３７g/L〜４５g/Lの範囲では浮遊スライムの生成、不働態化現象も発生、及び不純物による電気銅汚染はなかった。
しかしながら、比較例６に示すように電解液中のＣｕ濃度を５０g/L以上にすると、不働態化現象が生じた。

表５の実施例５、６に示すように、電解液中の遊離硫酸濃度１７０g/L〜２００g/Lの範囲においても、浮遊スライムの生成、不働態化現象も発生、及び不純物による電気銅汚染はなかった。

本発明の処理フローの一態様を示す。従来法の処理フローの一態様を示す。

Claims

銅、及び金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム（以下、貴金属と記す）の内少なくとも一種類以上の貴金属を含有する銅、貴金属スクラップ原料を溶融処理、精製して得られた貴金属品位の高く、Ｓｎ品位も高いアノードを使用した銅電解精製において、銅アノード中のＳｎ品位を０．０７から０．３３ｍａｓｓ％に保持し、カソード電流密度（以下、電流密度と記す）を２００Ａ／ｍ^２以下とし、銅電解液中のCu濃度が３７g/L〜４５g／L、遊離硫酸濃度が１７０ｇ／L〜２００ｇ／Lの範囲にすることにより、浮遊スライムの発生が無く、更に不働態化することなく電解できることを特徴とする銅の電解精製方法。