JP2012214307A - テルルの回収方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 酸とアルカリを含むテルル含有の溶液からテルルを効率良く還元回収する方法を提供する。
【解決手段】 酸とアルカリを含むテルル含有溶液中のテルルを単体鉄で還元回収することを含むテルルを含む残渣からのテルルの回収方法である。
【選択図】 図３

Description

本発明は、テルルの回収方法に関する。

銅の電解精製は、転炉からの粗銅を、精製炉において９９．５％程度に精製し、鋳造した陽極（アノード）と陰極としての銅板又はステンレス板を、電解槽に交互に数十枚一組で吊して実施する。銅板又はステンレス板上に電着した銅は電気銅と呼ばれる。電解槽の底には陽極中に含まれる不純物が泥状に沈積する。この沈積物は銅電解殿物（アノードスライム）と呼ばれる。銅電解物中には、金を始め原料中の種々の貴金属が濃縮しており、貴金属回収の主要原料とされている。

銅電解殿物の処理においては、乾式法、湿式法のいずれの処理法も実用化されているが、設備コスト、処理流れなどの面から、湿式法の有用性が高いと考えられてきている。湿式法においては、銅電解殿物を電解液でリパルプし、殿物中に残留している銅、テルル、砒素その他の溶解可能な不純物を溶解させ、貴金属、セレンなどを主体とする不溶解物と固液分離し、貴金属の濃縮精製を行う。不溶解物の主要な成分は、銀、セレン、金、白金族、テルル、鉛等である。

銅電解殿物の処理フローの例を図４に示す。まず、脱銅浸出工程において、電解殿物は銅電解液を用いて溶解し、銅、テルル、砒素等の不純物を浸出する。浸出残渣は塩酸溶液と酸化剤を用いて溶解した後、銀等を塩化物として固液分離する（塩化浸出工程）。分離後の浸出後液から金を、ジブチルカルビトール（ＤＢＣ）等を用いた溶媒抽出により分離し（金抽出工程）、金還元処理を行って製品金を得る。一方、金抽出後液からは、亜硫酸ガス（ＳＯ₂）を吹き込むセレン還元処理によりセレン滓を得て、真空蒸留処理によりセレンを取り出す。なお、セレン還元滓中にはテルル、セレン等が含まれるため、テルル還元滓から苛性ソーダによりテルルを浸出するためのアルカリ浸出工程へ送られる。

一方、脱銅浸出工程で得られた浸出後液に対しては、脱テルル化処理が行われ、テルル化銅が取り出される。テルル化銅からテルルを回収するために、苛性ソーダによりテルルの浸出を行う（アルカリ浸出工程）。ろ過後の浸出後液は、硫酸を加えることによりテルルを単離させて二酸化テルルを得る（中和工程）。中和後液には亜硫酸ガス（ＳＯ₂）を吹き込んで還元処理を行うことによりセレンを抽出する（脱セレン工程）。抽出後の還元後液及び還元残渣は、貴金属回収のための別工程へ送られる。一方、アルカリ浸出処理において生成されたアルカリ浸出残渣は、再び製錬に繰り返される。

セレン、テルルの回収効率を高めるために、アルカリ浸出処理後の浸出後液から二酸化テルル、セレン等を取り出すための様々な検討が行われてきた。例えば、特開２００５−１２６８００号公報では、アルカリ浸出工程において、セレン、テルルを含む還元滓を苛性ソーダ水溶液中に入れ、過酸化水素を一定量添加し続けて浸出を行い、酸化還元電位が所定の値になった時点で過酸化水素の添加を止め、反応を終了させることで、ロジウム、ルテニウム等の貴金属を濃縮する一方で、セレンとテルルを効率良く浸出させる方法が記載されている。

特開２００５−１２６８００号公報

しかしながら、従来アルカリ浸出処理後の浸出後液から二酸化テルル、セレン等を効率良く取り出すためのアルカリ浸出工程、その後の中和工程、脱セレン工程の最適化については多数検討されてきたが、これらの工程の検討だけでは、テルルの回収効率向上にも限界があった。一方で、アルカリ浸出工程で生成されたアルカリ浸出残渣は、従来からただ単に製錬に繰り返されるだけであり、このアルカリ浸出残渣を有効利用するための方法は殆ど検討されてこなかった。

そこで発明者らは、このアルカリ浸出残渣からテルルを回収すべく、酸を用いてアルカリ浸出残渣を溶解できることを見出した。ところが、この溶液からテルルを回収すべく、還元剤として代表であるＳＯ₂を用いたところ、テルルが効率良く還元回収できない場合があることがわかった。

そこで、本発明は、酸とアルカリを含むテルル含有の溶液からテルルを効率良く還元回収する方法を提供する。

上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討の結果、酸とアルカリを含むテルル含有の溶液からのテルルの還元が、還元剤の種類によって変わることを見出し、特に還元剤として単体鉄が有効であることを見出した。

以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、酸とアルカリを含むテルル含有溶液中のテルルを単体鉄で還元回収することを含むテルルを含む残渣からのテルルの回収方法である。

本発明のテルルの回収方法は一実施態様において、単体鉄が鉄粉である。

本発明のテルルの回収方法は別の一実施態様において、酸とアルカリを含むテルル含有溶液の初期のテルル濃度Ｘ（ｇ／Ｌ）に対して還元率９０％のテルルを得る際に必要な鉄量をＹ（ｇ/Ｌ）とした場合に、Ｙ≧２．３Ｘ＋２．０を満たすように、単体鉄を添加する。

本発明のテルルの回収方法は更に別の一実施態様において、酸とアルカリを含むテルル含有溶液が、テルルを含むアルカリ浸出残渣を酸で溶解して得られる浸出後液である。

本発明のテルルの回収方法は更に別の一実施態様において、テルルを含むアルカリ浸出残渣が、銅電解殿物処理工程で得られるアルカリ浸出残渣である。

本発明のテルルの回収方法は更に別の一実施態様において、テルルを含むアルカリ浸出残渣が、テルルを５〜２０質量％含む苛性ソーダ浸出残渣である。

本発明のテルルの回収方法は更に別の一実施態様において、酸が、硫酸と塩酸とを含む混酸である。

本発明のテルルの回収方法は更に別の一実施態様において、酸が、銅電解殿物処理工程のセレン還元工程の後液である。

本発明によれば、酸とアルカリを含むテルル含有の溶液からテルルを効率良く還元回収する方法が提供できる。

本発明の実施例に係る苛性ソーダ浸出残渣を混酸中に溶解させた場合のテルル浸出率と浸出時間との関係を示すグラフである。 本発明の実施例に係る苛性ソーダ浸出残渣から浸出したテルルを含む浸出後液に対して鉄粉を添加した場合のテルル還元率を示すグラフである。 酸とアルカリを含むテルル含有溶液の初期のテルル濃度Ｘ（ｇ／Ｌ）に対して還元率９０％のテルルを得る際に必要な鉄量Ｙ（ｇ/Ｌ）の関係を示すグラフである。 銅電解殿物の処理フローの一例を表すフローチャートである。

本発明の実施の形態に係るテルルの回収方法は、酸とアルカリを含むテルル含有溶液中のテルルを鉄単体で還元回収することを含むテルルの回収方法である。
以下、各工程をより具体例に説明する。

＜処理対象溶液＞
本発明の実施の形態に係るテルルの回収方法が処理対象とする溶液は、酸とアルカリを含むテルル含有溶液である。酸とアルカリが含まれるテルル含有溶液であれば、液の組成やその液体が得られる過程が特に限定されるものではないが、例示的には、銅電解殿物処理工程で得られるテルル含有残渣のアルカリ浸出から得られるアルカリ浸出残渣を酸で溶解して得られる溶液が挙げられる。

上述するテルル含有残渣のアルカリ浸出から得られるアルカリ浸出残渣とは、具体的には、例えば図４の脱テルル化銅処理後のテルル化銅をアルカリ浸出した後のアルカリ浸出残渣、及び／又は、銅電解殿物に対して脱銅浸出、塩化浸出、金抽出、セレン還元処理を行った後のテルル還元滓を、苛性ソーダによりアルカリ浸出した後のアルカリ浸出残渣である。このアルカリ浸出残渣中には、例えば、５〜２０質量％のテルル（Ｔｅ）が含まれている。脱テルル化銅処理後のテルル化銅をアルカリ浸出した後のアルカリ浸出残渣には、テルルに加えて例えば５０〜６０質量％の銅（Ｃｕ）等が含まれている。銅電解殿物に対して脱銅浸出、塩化浸出、金抽出、セレン還元処理を行った後のテルル還元滓を、苛性ソーダによりアルカリ浸出した後のアルカリ浸出残渣中には、テルルに加えて更に０〜２質量％のセレン（Ｓｅ）、０．０１〜０．０５質量％のロジウム（Ｒｈ）、０．０５〜０．２質量％のルテニウム（Ｒｕ）が含まれている。これらのアルカリ浸出残渣は、苛性ソーダ濃度が８０〜１６０ｇ／Ｌ（ｐＨ１３〜１４）程度である。

＜浸出工程＞
次に、上記のアルカリ浸出残渣を酸で溶解させる。酸としては塩酸、硫酸等が好適に用いられる。塩酸、硫酸単体での使用も可能であるが、ここでは塩酸又は硫酸の単体の使用よりも塩酸と硫酸との混酸を用いることがより好ましい。

混酸としては、硫酸を１００〜２００ｇ／Ｌ、塩酸を２５〜４０ｇ／Ｌ含む混酸を用いるのが好ましい。より好ましくは硫酸を１５０〜２００ｇ／Ｌ、塩酸を３０〜４０ｇ／Ｌ含む混酸である。混酸としては、例えば図４のセレン還元工程で得られる還元後液（硫酸濃度１８０ｇ／Ｌ、塩酸濃度３０ｇ／Ｌ）を用いることができる。

浸出処理条件としては、以下に制限されないが、例えば、７６〜８４℃の温度において、硫酸と塩酸とを含む混酸に対して、テルルを含むアルカリ浸出残渣をスラリー濃度１０〜１００ｇ／Ｌ、より好ましくはスラリー濃度１０〜３０ｇ／Ｌで混合させ、反応時間６０〜１８０分で行うことができる。

＜還元回収工程＞
次に、上記の浸出工程によって得られた溶液に対して、還元剤を用いて溶液中のテルルを還元処理により回収することになるが、還元剤の種類によって還元効率が異なり、テルルを回収するためには特定の還元剤を用いることが好適であることが分かった。

即ち、本発明では、酸とアルカリを含むテルル含有の溶液中のテルルの還元回収には、銅電解殿物処理フローでよく用いられる還元剤の代表である亜硫酸ガスよりも、単体鉄が特に有効であることがわかった。さらに還元剤として鉄イオンを用いた場合はテルルを効率良く還元できない場合があることもわかった。

単体鉄としては、鉄粉を用いることが最も一般的ではあるが、鉄箔や鉄板でも良い。また、ステンレスのような鉄合金でもよい。還元回収工程においては、例えば反応温度７６〜８４℃において、鉄粉を添加して攪拌することで還元されたテルルが得られる。

添加される単体鉄の量（鉄濃度）と初期テルル濃度との関係を図３に示す。酸とアルカリを含むテルル含有溶液の初期のテルル濃度Ｘ（ｇ／Ｌ）に対して還元率９０％のテルルを得る際に必要な鉄量をＹ（ｇ/Ｌ）とした場合、Ｙ≧２．３Ｘ＋２．０を満たすように、単体鉄を添加することが好ましい。

ただし、例えば、還元剤として鉄粉を用いた場合、過剰に添加すると還元に使われずに鉄粉のまま液中に残り、回収されるテルルと混ざる場合がある。その結果、鉄分を分離する工程を必要とし、生産性が低下する場合があるため好ましくない。よって、上記の式を満たす範囲で添加することが望ましい。なお、この還元処理により、アルカリ浸出残渣中のＣｕは水酸化銅として析出する。析出された水酸化銅は回収する。還元されなかったＣｕは排水工程へ送られる。

本発明の実施の形態に係るテルルを含むアルカリ浸出残渣の処理方法によれば、従来は製錬に繰り返されていたテルル成分を回収できるため、テルルの回収率をより向上させることが可能となり、テルル生産を増産できる。また、テルルを含むアルカリ浸出残渣を製錬に繰り返すことがないため、アルカリ浸出残渣中の不純物を製錬工程に混入させることがなく、製錬処理で生産される銅アノード中の不純物品位を下げることができる。

（その他の実施の形態）
上記のように本発明の実施の形態を銅電解殿物処理工程で得られる水酸化テルルのアルカリ浸出から得られるアルカリ浸出残渣に酸で溶解した溶液に限定して記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態及び運用技術が明らかとなろう。

例えば、上記の方法ではアルカリ浸出残渣として、図４の脱テルル化銅処理後のテルル化銅をアルカリ浸出した後のアルカリ浸出残渣、及び／又は、銅電解殿物に対して脱銅浸出、塩化浸出、金抽出、セレン還元処理を行った後のテルル還元滓を、苛性ソーダによりアルカリ浸出した後のアルカリ浸出残渣等を用いる例を示しているが、上記の例に制限されることなく、図４に示した電解殿物処理工程以外の処理工程で得られるテルルを含むあらゆるアルカリ浸出残渣に対して適用可能である。

また、アルカリ浸出残渣を溶解するために、セレン還元工程で得られる還元後液（硫酸濃度１８０ｇ／Ｌ、塩酸濃度３０ｇ／Ｌ）を用いると、セレンはＳＯ₂で還元され、テルルは単体鉄で還元されるため、セレンとテルルの分離が向上する。さらに、酸或いはアルカリのいずれかにテルルが溶解している場合には、酸を含む溶液にはアルカリを、アルカリを含む溶液には酸を添加して、得られた溶液中のテルルを単体鉄で回収することも可能である。

以下、本発明の実施例を示すが、これらは本発明をより良く理解するために提供するものであり、本発明が限定されることを意図するものではない。

（実施例１）
テルルを含むアルカリ浸出残渣として、銅電解殿物の脱テルル化処理後の苛性ソーダ浸出残渣を用意した。アルカリ浸出残渣の分析例を表１に示す。

硫酸濃度１８０ｇ／Ｌ、塩酸濃度３０ｇ／Ｌ、８０℃の混酸（ＳＯ₂還元後液）に対して上記の苛性ソーダ浸出残渣をスラリー濃度２０ｇ／Ｌで供給し、苛性ソーダ浸出残渣を混酸中に溶解させてテルルの浸出率を確認した。浸出率と浸出時間との関係を図１に示す。テルル浸出率は３０分で８０％に達し、３０分以上行っても浸出率に変化はなかった。銅の浸出率も同様であった。

次に、１ｇ／Ｌのテルルを含む溶液０．３Ｌに対して鉄粉を２ｇ添加し、攪拌して、テルル還元率及び銅還元率を確認した。還元時間と還元率の関係を図２に示す。還元時間が経過するにつれて徐々にテルルが還元されていき、還元時間１時間でテルル還元率が９０％に達し、ほぼ横ばいであった。

（比較例１）
実施例１と同様の苛性ソーダ浸出残渣を実施例１と同様の条件で混酸中に溶解させてテルルを浸出させた後、得られたテルル含有溶液に対してＳＯ₂濃度１２〜１５質量％の亜硫酸ガスを１０〜２０（ｌ／分）の吹き込み量で３００〜６００分吹き込み、テルル還元率及び銅還元率を確認したが、テルルはほとんど還元されなかった。

（比較例２）
実施例１と同様の苛性ソーダ浸出残渣を実施例１と同様の条件で混酸中に溶解させてテルルを浸出させた後、得られたテルル含有溶液０．３Ｌに対して硫酸第一鉄を７０ｇ添加して、テルル還元率及び銅還元率を確認したが、テルルはほとんど還元されなかった。

Claims (8)

1. 酸とアルカリを含むテルル含有溶液中のテルルを単体鉄で還元回収することを特徴とするテルルを含む残渣からのテルルの回収方法。
2. 前記単体鉄が鉄粉である請求項１に記載のテルルの回収方法。
3. 酸とアルカリを含むテルル含有溶液の初期のテルル濃度Ｘ（ｇ／Ｌ）に対して還元率９０％のテルルを得る際に必要な鉄量をＹ（ｇ/Ｌ）とした場合に、
   Ｙ≧２．３Ｘ＋２．０を満たすように、単体鉄を添加することを含む請求項１又は２に記載のテルルの回収方法。
4. 酸とアルカリを含むテルル含有溶液が、テルルを含むアルカリ浸出残渣を酸で溶解して得られる浸出後液である請求項１〜３のいずれか１項に記載のテルルの回収方法。
5. 前記テルルを含むアルカリ浸出残渣が、銅電解殿物処理工程で得られるアルカリ浸出残渣である請求項４に記載のテルルの回収方法。
6. 前記テルルを含むアルカリ浸出残渣が、テルルを５〜２０質量％含む苛性ソーダ浸出残渣である請求項４又は５に記載のテルルの回収方法。
7. 前記酸が、硫酸と塩酸とを含む混酸である請求項１〜４のいずれか１項に記載のテルルの回収方法。
8. 前記酸が、銅電解殿物処理工程のセレン還元工程の後液である請求項１〜４のいずれか１項に記載のテルルの回収方法。