KR100415448B1 - 은의 회수방법 - Google Patents

Abstract

(과제) 구리전해전물(銅電解殿物)이나 스크랩으로부터의 은 회수의 효율적인 프로세스를 개발하는 것.

(해결수단) 은을 포함한 귀금속 및 납을 적어도 포함하는 원료로부터 은을 회수하는 방법이며, (1) 원료를 염화침출하여 은 및 납의 염화물을 포함하는 전물 (殿物)을 형성하고, 고액분리(固液分離)하여 은 및 납의 염화물을 포함하는 전물을 회수하는 단계, (2) 은 및 납의 염화물을 포함하는 전물을 물로 리펄프(repulping)하고, 철분을 첨가하여 환원하고, 금속성의 은 및 납을 포함하는 혼합물을 회수하는 단계, (3) 은 및 납을 포함하는 혼합물을 건식로에서 고온산화시키고, 조은(粗銀)과 산화납을 포함하는 슬래그를 형성하는 단계, (4) 조은을 분리하고, 은전해하여 고순도 은을 생성하는 단계를 포함한다. 습식법과 건식법을 조합하여 환원제로서 철의 사용을 특징으로 한다.

Description

은의 회수방법{METHOD OF RECOVERING SILVER}

본 발명은, 은 및 납을 적어도 포함하는 구리전해전물(銅電解殿物)이나 산업폐기물로부터의 은 회수방법에 관한 것이며, 특히 습식법과 건식법을 조합시킴으로써 고순도 은을 효율적으로 회수하는 방법에 관한 것이다.

은을 포함한 귀금속이나 납, 구리 그 외의 여러종류의 원소를 포함하는 원료로부터 은, 금, 백금족 등을 회수하는 것이 많은 분야에서 요구된다. 예컨대, 구리정련에서의 구리전해전물이나, 금, 은 등의 배선이나 전극, 동박 회로 및 납땜부나 납땜막을 포함하는, 귀금속을 포함하는 전자기기 스크랩(scrap)이 그러한 회수원(回收源)의 예이다.

이하, 구리전해전물을 예로 들어 설명한다. 구리의 전해정제에서는, 전로(轉爐)로부터의 조동(粗銅)을 정제로에서 99.5 % 정도로 정제하고, 주조한 양극 (애노드) 과 음극으로서의 종판(種板)을 전해조에 교차하여 수십 매를 1 개의 조(組)로 매달고, 전해정제가 실시된다. 종판상에 전착한 구리는 전기구리로 불리우고, 주지의 양태로 이후 처리된다. 전해조의 바닥에는 양극에 포함되는 불순물이 진흙형상으로 침지되고, 이것은 구리전해전물 (애노드슬라임;anode slime) 이라고 불리고 있다. 구리전해전물에는, 구리에 부가적으로 금, 은을 비롯하여 원료중의 귀금속이 농축되어 있고, 귀금속 회수의 주요원료이다. 이 외에, 셀렌(Se) 및 텔루르(Te)도 포함되어 있다. 납도 또한 포함되어 있다. 구리전해전물의 분석예를 이하 표 1 에 나타낸다:

구리전해전물 분석예 (단위: %)
Au	Ag	Cu	Pt	Pd	As	Bi	Sb	Pb	Se	Te
1.9	17.5	25.7	0.03	0.2	3.7	0.4	2.0	4.7	8.4	4.5

이 구리전해전물로부터 귀금속을 회수하는 방법에 대해서는, 건식법, 습식법의 모든 처리법이 실용화되어 있다. 전해전물을 습식으로 처리하는 방법으로는, 다음의 방법이 보고되어 있다. 예컨대 구리전해전물을 전해액 등으로 리펄프(repulping)하여 전물중에 잔류해 있는 구리, 셀렌, 비소 그 외의 용해가능한 불순물을 용해하고, 금, 은, 백금족을 포함하는 귀금속, 셀렌 등을 주체로 하는 불용해물과 고액분리(固液分離)하여 귀금속의 농축정제를 행한다. 불용해물의 주요한 성분은, 은, 셀렌, 금, 백금족, 텔루르, 납 등이다. 이 잔재를 염산을 포함한 용액에서 산화용해하고, 금, 백금족, 셀렌 등을 용해한다. 염소와 염화물를 형성하고, 미용해 생성물을 형성하는 은, 납 등은 고액분리되며, 은이 농축된 은 중간원료가 된다. 은은, 염화물이기 때문에 탈연(脫鉛)처리, 탈불순물처리 후,재차 염화은으로 하고, 환원하여 은제품으로 한다. 염화은의 고액분리후의 액중에는 금, 백금족, 셀렌 등의 유가물(有價物)이 포함되어 있기 때문에, 금은 용매추출에 의해, 또 셀렌은 증류정제에 의해 그리고 백금족은 용매추출에 의한 백금정제공정에 의해 정제분리되어 제품이 된다.

도 2 는 종래법에 의한 구리전해전물로부터 은을 회수하는 처리 프로세스 플로우시트를 나타낸다.

종래의 습식처리방식에서는, 전물 습식처리공정에서 얻어진 은염화물을 추가로 습식정제하고, 고순도 은을 제조하는 것이다. 이 방법에서는 은을 정제하는 경우에 이하의 과제가 있었다:

① 습식정련에서, 염산 등을 이용한 반응의 경우, 구리전물과 같이 납을 포함한 원료를 처리하는 경우에는, 은과 함께 납도 염화물이 되고, 염화은에 염화납이 혼입된다.

액온(液溫)관리 등을 엄밀하게 행하여 염화납의 석출을 최대한 억제하고, 염화은의 품위를 높이는 것이 필요하다. 그러나 은정제의 전처리로서 납의 사전분리가 필요하다. 그 때문에 탄산나트륨 용액을 이용하여 납을 탄산납으로 변환한다. 이어서, 질산에 의해 납을 침출하여 납함유액과 은잔재(銀殘滓)로 분리한다. 이와 같이, 염화은으로부터 납을 분리하는 공정이 여분으로 필요해 진다.

② 고액분리된 은잔재 (염화은) 는, 그 순도를 높이기 위하여 암모니아침출을 행하고, 염화은 이외의 불순물과 분리한다. 이 침출액을 가열분해하고, 암모니아를 회수하여 은을 고순도 염화은이 되게 한다. 이 염화은을 가성소다에 의해 산화은으로 변환한 뒤, 당류를 첨가하여 환원하여 은가루를 얻는다. 암모니아의 사용이 필요하게 된다.

③ 이상과 같이, 공정이 복잡할 뿐만 아니라, 다종의 약품을 회수하기 위하여, 약품회수 공정을 포함하여 건설비, 약품 등 조업(操業)비용이 높아진다. 또 암모니아 등을 사용하기 위하여 폭발성의 질화은 생성방지에 주의하여야 하므로 조업면에서의 곤란을 수반한다.

본 발명의 과제는, 상기 문제점을 완전히 해결하고, 구리전해전물이나 스크랩으로부터의 은 회수의 효율적인 프로세스를 개발하는 것이다.

도 1 은 본 발명의 구리전해전물을 예로 든 공정을 나타낸 플로우시트.

도 2 는 종래법의 프로세스 플로우시트.

(과제를 해결하기 위한 수단)

본 발명자는, 은을 포함한 귀금속 및 납을 적어도 포함하는 염화은 정제공정에서의 문제의 근원은 염화납의 환원은과의 공침(共沈)에 있으며, 염화은 정제공정의 조업을 용이하게 하기 위해서는 염화납의 환원은과의 공침을 문제로 하지 않는 공정으로 하는 것이 필요하며, 이를 위해서는 은 정제공정에서 얻어진 염화은의 처리에 건식 산화공정을 도입하는 것이 유리하다고 판단하였다. 또, 환원제로는, 철의 사용이 유익하다는 것도 판명되었다. 이것은 철에 의한 직접탈염반응에 부가하여, 철과 산성용액의 반응에 의해 발생하는 수소도 유효하게 이용할 수 있고, 또 건식 산화공정에서 슬래그를 형성하기 위해서는 철이 유용하기 때문이다.

이렇게 하여 본 발명은, 은을 포함한 귀금속 및 납을 적어도 포함하는 원료로부터 은을 회수하는 방법으로서,

(1) 상기 원료를 염화침출하여 은 및 납의 염화물을 포함하는 전물(殿物)을 형성하고, 고액분리하여 은 및 납의 염화물을 포함하는 전물을 회수하는 단계와,

(2) 상기 은 및 납의 염화물을 포함하는 전물을 물로 리펄프(repulping)하고, 철분을 첨가하여 환원하고, 금속성(metallic)의 은 및 납을 포함하는 혼합물을 회수하는 단계와,

(3) 상기 은 및 납을 포함하는 혼합물을 건식로에서 고온산화시키고, 조은과 산화납을 포함하는 슬래그를 형성하는 단계와,

(4) 상기 조은을 분리하고 그리고 은전해하여 고순도 은을 생성하는 단계

를 포함하는 은의 회수방법을 제공한다.

바람직한 양태에서, 원료가 금 및 백금족을 포함하는 경우, 단계 (1) 의 고액분리한 전물로의 금 및 백금족의 수반을 최소한으로 하도록 전물을 충분히 세정한다. 염화침출 및 고액분리후의 염화침출액으로부터의 금추출공정에서 DBC (디부틸카르비톨) 용매를 이용하여 금만을 용매로 추출한다. 원료가 구리를 포함하는 경우에는, 염화침출전에, 원료중에 포함되는 구리를 황산용액에서 침출제거하는 탈구리단계를 포함한다.

(발명의 실시 형태)

본 발명은, 구리정련에서의 구리전해전물이나 금, 은 등의 배선이나 전극, 동박 회로 및 납땜부나 납땜막을 포함하는, 귀금속을 포함하는 전자기기 스크랩을대상으로 한다.

여기서는 구리전해전물을 예로서 설명한다.

구리전해전물에는, 먼저 표 1 에서 나타낸 바와 같이, 구리에 부가하여, 금을 비롯하여 원료중의 귀금속이 농축되어 있으며, 귀금속 회수의 주요원료이다. 이 외에, 셀렌 및 텔루르도 포함되어 있다. 문제는 납도 또한 포함되어 있다는 것이다.

우선, 구리전해전물을 구리전해공정액을 이용하여 용해하고, 구리, 텔루르, 비소 등의 불순물을 침출한다. 침출잔재는, 염산용액과 산화제를 이용하여 용해한 뒤, 은 등을 염화물로서 고액분리한다. 분리후의 후액(後液)으로부터 금을 용매추출에 의해 분리한다.

본 발명에 의하면, 습식법과 건식법을 조합시켜 원료로서의 구리전해전물의 염화침출전에 탈구리, 탈텔루르 단계를 포함시키는 예비처리를 필요에 따라 실시한 후,

(1) 원료로서의 구리전해전물을 염화침출하여 은 및 납의 염화물 전물을 형성하고, 고액분리하여 은 및 납의 염화물 전물을 회수하는 단계와,

(2) 은 및 납의 염화물 전물을 물로 리펄프하여 철분을 첨가하고 환원하여 금속성의 은 및 납 혼합물을 회수하는 단계와,

(3) 상기 은 및 납 혼합물을 건식로에서 고온산화시키고, 조은과 산화납을 포함하는 슬래그를 형성하는 단계와,

(4) 상기 조은을 분리하고 그리고 은전해하여 고순도 은을 생성하는 단계

를 순서대로 실시함으로써 은이 회수된다.

염화침출 및 고액분리후의 용액, 산화납을 포함하는 슬래그, 은전해전물은 별도 금 회수공정에 제공된다.

도 1 은, 본 발명에서 구리전해전물을 처리하는 경우의 프로세스의 플로우시트를 나타낸다.

(1) 탈구리, 탈(脫)텔루르 예비처리공정

탈구리공정은, 전물중에 약 25 % 포함되는 구리를 구리전해공정의 황산용액에서 침출제거하고, 1 % 이하로 하는 공정이다. 탈텔루르공정은, 구리를 침출한 용액에는 텔루르도 침출되어 있으며 이것을 직접 구리전해공정으로 되돌리면 전기구리의 품질을 오염시키기 때문에, 미리 침출액중의 텔루르를 구리 치환에 의해 제거하기 위한 공정이다. 전해공정으로부터 보내져 온 전물은 예컨대 구리전해 정액(淨液)공정에서 나온 Ni 제거후의 전해 되돌림액으로 리펄프한다. 이것을, 전물중에 포함되는 이형제를 습식 체(사;篩)로 제거하고, 탈구리침출조로 보낸다. 탈구리침출은, 상압(常壓), 공기주입하에서 및, 70 ∼ 85 ℃, 특별히는 80 ℃ 에서 행하고, 18 ∼ 24 시간동안, 전물중의 구리 품위가 약 25 % 에서 약 0.5 % 까지 저하된다. 또, 전물중의 Te, As 는 각각 50 %, 85 % 용출된다.

반응식을 이하 나타낸다:

Cu + 1/2O₂+ H₂SO₄→CuSO₄+ H₂O

Cu₂Se + O₂+ 2H₂SO₄→2CuSO₄+ Se + 2H₂O

침출액중에는 약 1 g/l 의 Fe 가 포함되어 있으며, 다음의 반응도 탈구리침출에 기여한다:

4FeSO₄+ O₂+ 2H₂SO₄→2Fe₂(SO₄)₃+ 2H₂O

Cu₂Se + 2Fe₂(SO₄)₃→2CuSO₄+ Se + 4FeSO₄

탈구리후에는, 필터프레스(filter-press)에서 고액분리한다. 침출 후액은, 탈텔루르조에서 구리판 및 구리가루에 의해 텔루르를 텔루르화구리로 하여 석출시킨다. 황산농도는 230 ∼ 450 g/l, 온도는 70 ∼ 90 ℃ 그리고 반응시간은 16 ∼ 24 시간이다. 반응종점은 후액중의 Te 농도를 분석하여 확인한다. 반응식은 다음과 같다:

H₂TeO₃+ 4Cu + 2H₂SO₄→Cu₂Te + 2CuSO₄+ 3H₂O

석출된 텔루르화구리는, 필터프레스에서 고액분리후, 텔루르 회수공정으로 보낸다. 후액은 구리전해정액공정으로 되돌린다.

탈구리, 탈텔루르후의 전물은, 금 및 백금족의 수반을 최소한으로 하도록 충분히 세정되며 (백금족의 총량은 은의 1/100 이하의 양으로 제한한다), 그 후 리펄프조에서 염산에 의한 리펄프후 염화침출조로 보낸다.

(2) 염화침출공정

염화침출공정은, 탈구리후의 전물로부터 주로 은 등을 염화물로서 분리하는 공정이다.

염화침출조에서는, 기본적으로 염산으로 리펄프한 탈구리전물 슬러리를 염화침출한다. 과산화수소를 병용하는 것이 바람직하다. 용해반응은, 이하에 나타낸 바와 같이, 염산과 과산화수소를 소비하는 반응, 염산만을 소비하는 반응, 과산화수소만을 소비하는 반응이 관여한다.

(가) 염산과 과산화수소를 소비하는 반응:

Au : 2Au + 3H₂O₂+ 8HCl →2HAuCl₄+ 6H₂O

Ag : Ag₂Se + 3H₂O₂+ 2HCl →2AgCl + H₂SeO₃+ 3H₂O

Pt : Pt + 2H₂O₂+ 6HCl →H₂PtCl₆+ 4H₂O

Pd : Pd + H₂O₂+ 4HCl → H₂PdCl₄+ 2H₂O

Cu : Cu + H₂O₂+ 2HCl →CuCl₂+ 2H₂O

(나) 염산만을 소비하는 반응:

Pb : PbSO₄+ 2HCl →PbCl₂+ H₂SO₄

Bi : BiAsO₄+ 3HCl →BiCl₃+ H₃AsO₄

(다) 과산화수소만을 소비하는 반응:

Se : Se + 2H₂O₂→H₂SeO₃+ H₂O

Te : Te + 2H₂O₂→H₂TeO₃+ H₂O

Sb : H₃SbO₃+ H₂O₂→H₃SbO₄+ H₂O

염화침출반응은, 과산화수소를 서서히 첨가하여 행하는 것이 바람직하다.과산화수소의 불균화(不均化) 반응에 의한 분해를 억제하기 위하여 반응온도를 적당하게 제어할 필요가 있다. 염화/산화반응에 의해 염화물 및 산화물은, 각각 용해도에 의해 용해 내지 침전한다. 염화은은 염산용액중의 용해도가 작기 때문에 침전하고, 다른 귀금속과 분리된다. 염화납도 대부분이 침전한다. 또, 안티몬 화합물 및 텔루르 화합물도 대부분 침전한다.

염화침출후, 필터프레스에 의해 고액분리하고, 염화은 주체(主體)의 고체는 물에 의한 리펄프후 은환원·정제공정으로 보내고 그리고 용액은 냉각수단을 구비한 산농도 조정조로 보낸다.

본 발명의 주제인 은정제공정은, 염화은으로부터 은을 환원하고, 산화로(酸化爐) 및 은전해에 의해 정제하여 제품화하는 습식 + 건식공정이다.

(3) 철환원공정

본 발명에 의하면, 은환원조에서, 염화은 주체의 고체의 슬러리에 철분을 첨가하여 은을 환원한다. 반응은 산성용액중에서 촉진되지만, 염화침출 잔류물에는 부착염산분(付着鹽酸分)이 있기 때문에, 물에 의한 리펄프에 의해 슬러리는 산성이 된다. 반응기구는, 다음과 같이, 철분에 의한 직접환원반응과 철분의 염산용해에 의해 생성된 발생기의 수소에 의한 환원반응을 고려할 수 있다:

2AgCl + Fe →2Ag + FeCl₂

2AgCl + 2H →2Ag + 2HCl

반응은 상온에서 개시되지만, 반응열에 의해 비등점 근처까지 상승한다.염화침출 잔류물중의 염화납도 금속납이 되고, 환원은중의 염소는 0.5 % 정도가 된다.

철분 사용량은 당량 (Ag/Fe = 2/1 로서) 의 1.5 ∼ 2 배를 첨가한다.

철은 잔류하여도 다음의 건식정제에서 슬래그에 들어가기 때문에 문제가 되지 않는다. 액온은 80 ℃ 이상이며, 잔류하는 염산에서 철이 용해할 때 발열한다. 염산농도는 0.1 ∼ 2 몰이며, 0.2 몰정도가 바람직하다. 반응시간은 4 시간정도로 충분하지만, 실제로는 철의 용해열에서의 비등을 억제하기 위하여 10 시간정도를 요한다.

환원후, 필터프레스에 의해 고액분리하고, 후액은 히드라진(hydrazine)에 의한 환원된 후, 폐액된다.

(4) 산화공정

건식 산화로에서 납등의 불순물을 효율적으로 산화제거하고, 염화은에 부수되어 있는 납, 주석, 안티몬 및, 환원제의 미반응 철을 슬래그로써 분리하고, 부수되어 있는 귀금속은 은 중으로 농축하여 조은으로 한다.

(5) 은전해공정

조은을 원은판(原銀板)으로써 주조하고, 은전해정제를 행한다. 전착은은 세정용해후 전기은으로 주조한다. 발생하는 금, 백금족 등을 포함하는 귀금속 전물은 별도 처리한다. 종래대로의 공정을 실시하기 때문에 설명은 생략한다.

본 발명과 직접 관계없지만, 염화침출후액으로부터의 금추출·환원공정에 대하여 참고로 설명해 부가해 둔다.

금추출·환원공정

염화침출 후, 용액은 냉각수단을 구비한 산농도 조정조로 보낸다. 산농도 조정조에서는, 금추출공정에서의 용해도에 의한 불순물 침전을 방지하기 위하여, 5 ℃ 까지 냉각한다. 또, 금추출조건에서 염산농도를 조정한다. 조정후, 필터프레스에 의한 고액분리후, 용액은 금추출공정으로 보내진다. 염화납을 주체로 하는 석출 침전물은 제련공정으로 되돌린다.

금추출공정은, 염화침출액으로부터 금만을 용매로 추출하는 공정이다. 금용매 추출 후, 금제품화공정에서, 금을 추출한 용매로부터 금을 환원석출시켜 제품화된다.

금추출을 위한 용매는, 공지의 것이 사용되지만, DBC (디부틸카르비톨; (C₄H₉OC₂H₄)₂O) 의 사용이 바람직하다. DBC 는 금 (HAuCl₄내지는 AuCl₃) 과 화합물을 만들기 쉽기 때문에, 수용액으로부터 금을 추출할 수 있다. DBC 는 금에 대한 선택성이 매우 높고, 또 금의 분배계수는 1000 정도로 높다.

금추출은, 반응이 빠르기 때문에 믹서 세틀러(settler) 를 이용하여 연속조작으로 행한다. 추출후의 DBC 중에는 수용액이나 침전물이 극미량 존재하고, 최종적으로 제품금의 품질의 악화나 편차의 원인이 되기 때문에 원심분리기에 의해 이것을 DBC 로부터 제거한다. 원심분리후의 DBC 는, 약염산 용액을 이용하여 믹서세틀러에 의한 연속조작으로 스크러빙(scrubbing)을 행한다. 스크러빙에 의해 DBC 에 미량추출된 Fe 등의 불순물을 제거한다. 스크러빙후의 DBC 는, 원심분리기에 의해 불순물의 제거후 금환원조로 보낸다. 스크러빙 후액은, 염화침출공정의 세정수, 희석수로서 사용한다.

금추출 후액에는, DBC 가 수상(水相)에의 용해도인 약 3 g/l 용존해 있기 때문에, 증류조에서 약 20 % 의 수분과 함께 증류제거한다. DBC 를 제거한 금추출 후액은, 아황산가스를 사용하는 환원공정으로 보낸다. 증류분리한 DBC 는 금추출공정으로 반복된다.

금환원조에서는, 옥살산 수용액과 DBC 를 혼합함으로써 DBC 중의 금을 직접 환원한다. 반응식은 다음과 같다:

2HAuCl₄+ 3 (COOH)₂→2Au + 6CO₂+ 8HCl

환원반응은 80 ∼ 90 ℃ 에서 교반시간 2 시간동안 행한다. 환원후는, DBC 는 수용액 침강분리하고, 금추출공정으로 되돌려 순환이용한다. 환원금과 수용액은 진공여과하여 환원금은 세정, 건조를 거쳐 용해, 주조에 의해 금 잉곳 또는 금 쇼트로서 제품화한다. 여과 후액에는, 미량의 금 및 미반응의 옥살산이 포함되어 있기 때문에, 히드라진 환원 및 탈옥살산 처리를 행하고 폐액한다. 탈옥살산 잔류물은 제련공정을 반복하고, 후액은 폐액된다. 탈옥살산처리는, 다음의 반응에 의해 수산화칼슘에 의해 옥살산을 옥살산칼슘으로서 고정하는 방법이다:

(COOH)₂+ Ca (OH)₂→Ca (COO)₂+ 2H₂O

(실시예)

표 1 에 나타낸 분석값을 가지는 구리전해전물을 탈구리공정에서 구리전해공정의 황산용액을 이용하여 침출처리하였다. 탈구리침출은 상압, 공기주입하, 80 ℃ 에서 행하고, 18 ∼ 20 시간동안 전물중의 구리품위는 약 0.5 % 까지 저하하였다. 탈구리침출율은, Cu: 98.5 %, Te: 50 %, Sb: 3 %, Bi: 2 %, As: 85 % 이며, 전물에 포함된 Au, Ag, Pt, Pd, Se, Pb 는 어느것도 침출되지 않고, 침출율 0 % 이었다.

탈구리침출 후액은, 탈텔루르조에서, 구리판 및 구리분말을 이용하여 황산농도: 250 g/l, 온도: 80 ℃, 반응시간: 약 18 시간의 조건에서 처리하여 텔루르화구리를 석출시켰다.

탈구리후의 전물을 염산에 의해 리펄프하고, 염화침출조로 보냈다. 염화침출반응은, 과산화수소를 서서히 첨가하여 행하였다. 반응온도는 60 ∼ 70 ℃ 로 되도록 냉각을 행하였다. 염화침출후, 필터프레스에 의해 고액분리하고, 염화은 주체의 고체는 물에 의한 리펄프후 은환원공정에 그리고 용액은 냉각수단을 구비한 산농도 조정조로 보내어 금 추출공정에 제공하였다.

염화침출율은 다음과 같았다: Au: 97.5 %, Ag: 1 %, Pt: 99 %, Pd: 98 %, Se: 93 %, Te: 70 %, Pb: 5 %, Sb: 30 %, Bi: 69 %

물에서 리펄프한 은 및 납을 포함하는 염화물을 철분으로 환원하였다. 철분 사용량은 당량 (Ag/Fe = 2/1 로서) 의 1.5 ∼ 2 배를 첨가하였다. 액온은 90 ℃ 이상이며, 잔류하는 염산으로 철이 용해될 때에 발열하였다. 염산농도는 0.2 몰 정도로 하였다. 반응시간은 4 시간정도로 충분하지만, 실제로는 철의 용해열에서의 비등을 억제하기 위하여 10 시간정도를 요하였다. 97 % 를 넘는 환원율이 얻어졌다.

얻어진 환원은을 건식 산화로에서 납 등의 불순물을 효율적으로 산화제거하고, 염화은에 부수되어 있던 납, 환원제의 미반응 철을 슬래그로써 분리하고, 부수되어 있는 귀금속은 은중으로 농축하여 조은으로 하고, 전해정제하였다. 99.99 % 를 넘는 고순도의 은제품 즉 형은(型銀)을 얻었다.

각 공정의 중간조성 (%) 및 제품 은조성 (ppm) 을 나타낸다.

	Ag	Cl	Pb	Pd	Au	Se	Te
염화물	40.8	-	7.41	0.082	0.09	1.12	1.09
환원은	49.5	1.16	10.9	0.012	0.13	1.55	1.90
조은 (원은판)	98.52		0.17	0.27	0.28	-	0.06
제품 (ppm)(형은)	99.99		1ppm	2ppm	<1ppm	-	<1ppm

습식법과 건식법의 조합에 의해 은 회수의 효율적인 프로세스의 확립에 성공하였다.

① 염화은과 염화납의 공침(共沈)을 문제로 하지 않는 공정으로 했기 때문에, 염화은 정제공정의 조업을 용이하게 한다. 고순도의 은을 습식정련으로 얻으려고 할 경우, 납 등에 불순물의 혼입을 최대한 피하지 않으면 안된다. 이를 위해서는, 염화은 생성공정의 온도관리 등 엄밀한 조업관리를 필요로 하고, 설비도 복잡해지지만, 본 발명의 은 회수공정에서는 납의 공침을 문제로 하지 않기 때문에 조업방법을 대폭 간소화할 수 있었다.

② 탈염소제로서, 철분을 사용함으로써, 은, 납을 동시에 환원한다. 이것은, 은 정제공정에서 얻어진 염화은의 처리에 건식 산화공정을 도입함으로써, 납과 은의 혼합원료로도 용이하게 처리할 수 있다는 점에 착안한 것에 의한다. 환원제로서 철을 착안한 것은, 철에 의한 직접탈염반응에 부가하여, 철과 산화용액의 반응에 의해 발생하는 수소도 유효하게 반응에 기여한다고 생각했기 때문이다.

종래의 공정에서는, 탈염소공정을 납, 은의 2 단계로 나눠서 실시하고 있었지만, 본 발명은 모든 탈염소를 일단으로 실시할 수 있고, 공정을 현저하게 간소화 할 수 있고, 설비비의 저감뿐만이 아니라, 운전비용의 대폭적인 저감이 가능하게 되었다.

③ 건식 산화로에서 납 등의 불순물을 효율적으로 산화제거하고, 염화은에 부수되어 있는 납, 환원제의 미반응철을 슬래그로써 분리하고, 부수되어 있는 귀금속은 은중으로 농축하여 조은으로 하고, 전해정제한다. 이 방법에 의해 고순도 은뿐만 아니라, 다른 귀금속도 농축분리회수할 수 있다. 또, 전해정제에서 불순물이 된 백금족이 매우 적기때문에 은품질도 안정된다.

④ 은의 생성에 종래와 같이 암모니아를 사용하지 않기 때문에 질화은의 생성, 배수처리공정에서의 착이온 등의 문제는 전혀 없고, 안전면이나 환경면에서의 효과는 크다.

Claims (4)

1. 은을 포함한 귀금속 및 납을 적어도 포함하는 원료로부터 은을 회수하는 방법으로서,

   (1) 상기 원료를 0.1∼2M의 염산과 과산화수소로 염화침출하여 은 및 납의 염화물을 포함하는 전물(殿物)을 형성하고, 고액분리하여 은 및 납의 염화물을 포함하는 전물을 회수하는 단계와,

   (2) 상기 은 및 납의 염화물을 포함하는 전물을 물로 리펄프하고, 철의 첨가비가 당량(Ag/Fe=2/1)의 1.5∼2가 되도록 철분을 첨가하여 반응시간을 4∼10시간으로 하여 환원하고, 금속성의 은 및 납을 포함하는 혼합물을 회수하는 단계와,

   (3) 상기 은 및 납을 포함하는 혼합물을 건식로에서 고온산화시키고, 조은(粗銀)과 산화납을 포함하는 슬래그를 형성하는 단계와,

   (4) 상기 조은을 분리하고 그리고 은전해하여 고순도 은을 생성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 은의 회수방법.
2. 삭제
3. 제 1 항에 있어서, 염화침출 및 고액분리후의 염화침출액으로부터 금 추출공정에서 DBC (디부틸카르비톨) 용매를 이용하여 금만을 용매로 추출하는 금 용매추출단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 은의 회수방법.
4. 제 1 항에 있어서, 원료가 구리를 포함하는 경우, 염화침출전에, 원료중에 포함되는 구리를 황산용액으로 침출제거하는 탈구리단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 은의 회수방법.